DE3203546C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3203546C2
DE3203546C2 DE3203546A DE3203546A DE3203546C2 DE 3203546 C2 DE3203546 C2 DE 3203546C2 DE 3203546 A DE3203546 A DE 3203546A DE 3203546 A DE3203546 A DE 3203546A DE 3203546 C2 DE3203546 C2 DE 3203546C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
binder
binder according
titanium
chelated
polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3203546A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3203546A1 (de
Inventor
Dieter Barfurth
Heinz Dr. 5210 Troisdorf De Nestler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels Troisdorf AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels Troisdorf AG filed Critical Huels Troisdorf AG
Priority to DE19823203546 priority Critical patent/DE3203546A1/de
Priority to FR838301098A priority patent/FR2520732B1/fr
Priority to US06/461,072 priority patent/US4578487A/en
Priority to JP58013011A priority patent/JPH0670207B2/ja
Priority to BE0/210008A priority patent/BE895754A/fr
Priority to GB08302805A priority patent/GB2114140B/en
Priority to CA000420746A priority patent/CA1211884A/en
Publication of DE3203546A1 publication Critical patent/DE3203546A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3203546C2 publication Critical patent/DE3203546C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/205—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of organic silicon or metal compounds, other organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/30—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Other silicon-containing organic compounds; Boron-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/6325—Organic additives based on organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0087—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for metallurgical applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel auf der Basis chelatisierter Titansäureester. Diese Bindemittel werden eingesetzt sowohl zur Herstellung von keramischen Formkörpern, wie z. B. Gießformen oder Gießkernen für den Metallguß, als auch in Überzugsmassen zum Schutz von z. B. Tiegeln aus gegenüber Metallschmelzen unbeständigem Material, in denen aggressive Metalle oder Legierungen geschmolzen werden sollen.
Es ist bekannt, Metalle in keramischen Gießformen zu vergießen. Zur Herstellung solcher Formen wird feinteiliges feuerfestes Material mit einem meist silikatischen Bindemittel vermischt und die Mischung anschließend durch Tauchen, Spritzen oder Übergießen auf ein Modell aufgebracht. Das Aushärten solcher Formen geschieht durch einfaches Trocknen oder unter Anwendung eines gasförmigen, flüssigen oder festen Härters, beispielsweise Ammoniak, derart, daß sich aus dem flüssigen Bindemittel ein Gel bildet, das im Falle der meist eingesetzten silikatischen Bindemittel beim Brennen in Siliciumdioxid übergeht. Bei dem häufig angewandten Wachsausschmelz- oder Feingußverfahren wird die Form schichtweise durch mehrfache Abfolge der Arbeitsschritte Tauchen des verlorenen Modells in keramischen Schlicker, Bestreuen der noch feuchten Schicht mit grobkörnigem, feuerfestem Besandungsmaterial und zwischenzeitliches Trocknen aufgebaut; nach dem Trocknen der letzten Schicht wird das Modell durch Erwärmen entfernt und die Form gebrannt.
Mit diesen nach bekannten Verfahren hergestellten Gießformen und -kernen werden jedoch nicht immer befriedigende Abgußresultate erhalten. Insbesondere beim Vergießen hochlegierter Stähle oder Stähle mit hohem Kohlenstoff- oder Chromgehalt und von Titan kommt es häufig zu Reaktionen der Metallschmelze mit Bestandteilen der Form, so daß die erhaltenen Gußstücke fehlerhafte Oberfläche aufweisen.
Auch beim Schmelzen der genannten Metalle oder Legierungen oder dem zwischenzeitlichen Aufbewahren solcher geschmolzenen Metalle oder Legierungen zum Zwecke des Vergießens in Tiegeln, die aus Si-haltigem Material, z. B. aus Ton, bestehen, können die genannten Fehler auftreten.
Eine an sich bekannte Möglichkeit, diese Fehler zu beseitigen, ist der Einsatz von siliciumfreien Bindemitteln für die Gießformen bzw. Überzugsmittel. Die dem Ethylsilikat analogen organischen Derivate des Titans, Aluminium oder Zikoniums besitzen jedoch gegenüber den organischen Silikaten eine weitaus größere Hydrolyseanfälligkeit, da sie bereits durch die Luftfeuchtigkeit zersetzt werden. Es ist deshalb nicht ohne weiteres möglich, die aus der Silikatchemie bekannten Verfahrensweisen auf diese Bindemittel-Ausgangsprodukte zu übertragen. Einen gangbaren Weg, diese Schwierigkeit zu überwinden, zeigt die in der DE-PS 22 04 531 beschriebene Verfahrensweise, indem durch Zusatz bestimmter Chelatbildner die Hydrolyseanfälligkeit von z. B. Aluminium-sec.-butylat, Zirkonium-n-butylat oder -n-propylat und Tetra-isopropyl-titanat so weit verringert wird, daß daraus Bindemittel und im Gemisch mit entsprechenden Feuerfeststoffen Si-freie Schlicker hergestellt werden können. Die mit diesen siliciumfreien Bindemitteln hergestellten Schlicker haben jedoch den Nachteil, daß daraus hergestellte Überzüge für Tiegel aus Ton und Mullith nach dem Einbrennen bei 700°C Oberflächen ergeben, die entweder relativ weich oder gerissen sind und damit den vorgesehenen Zweck nicht optimal erfüllen können.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Bindemittel für Schlicker aus feuerfestem Material zu finden, d. h. zur Herstellung oder Beschichtung fester, gebrannter fester Körper, das nach dem Aushärten des damit hergestellten Schlickers, z. B. Gießformen, Überzüge für Tiegel oder andere Behälter aus Ton oder siliciumhaltigem Material für aggressive Metalle oder Metallegierungen liefert, deren Oberfläche eine hohe Festigkeit besitzt, rißfrei ist und durch die genannten Metalle in geschmolzener Form nicht angegriffen wird.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Bindemittel für Überzugsmassen, die zur Herstellung oder Beschichtung fester, gebrannter Körper eingesetzt werden, auf der Basis von chelatisierten Titansäureestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Titansäureester ein polymerer Titansäureester ist.
Zwar sind aus der US-PS 30 02 854 Alkyltitanacetylacetonate, aus der US-PS 42 32 062 Reaktionsprodukte aus Titanestern und Glykolen und aus der US-PS 41 13 757 Titanchelate mit Resten von Glykolen und Hydroxysäuren bekannt, welche aber monomere Chelate sind und folglich auch nicht unter Zugabe von Wasser und anschließender Kondensation hergestellt werden. Soweit dort die Verwendung als Überzüge angesprochen ist, handelt es sich um dünne, transparente Filme auf z. B. Glas, nicht aber um gefüllte Körper bildende Gießmassen. Nach dem Referat CH 94 (26): 212 809m wird ein polymeres Butyltitanat, das jedoch nicht Chelatgruppen enthält, in einem andersartigen Überzugsmittel eingesetzt, welches hauptsächlich aus einem in Benzin gelösten Gummi, feuerfesten Füllstoffen und einem nicht näher genannten Nebenprodukt der Siliciumherstellung besteht.
Schlicker gemäß der Erfindung, die mit einem solchen Bindemittel hergestellt sind, erweisen sich bei der Herstellung von Feingußformen denjenigen Schlickern überlegen, deren Bindemittel aus chelatisierten monomeren Metallverbindungen hergestellt wurden, wie es dem obengenannten Stand der Technik entspricht. Chelatisierte polymere Titanverbindungen enthält man durch Vermischen von polymeren Titansäureestern, z. B. polymeren Butyltitanat, mit Chelatbildnern, wie beispielsweise Acetylaceton, Acetessigester oder Triethanolamin. Das polymere Alkyltitanat wird vorher durch partielle Kondensation aus dem entsprechenden monomeren Alkyltitanat oder -üblicherweise - aus Titantetrachlorid durch Reaktion mit wäßrigem Alkohol, also unter gleichzeitiger Veresterung und partieller Kondensation, hergestellt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren zur Herstellung der genannten Bindemittel gemäß Anspruch 6. Die Herstellung der chelatisierten polymeren Titanverbindungen kann jedoch auch aus einem monomeren Titanat, z. B. Tetra-n-butyltitanat, erfolgen, wenn man diesem gleichzeitig Wasser und den Chelatbildner zuführt, wobei weder das Wasser die Chelatisierung noch den Chelatbildner die Kondensation stören; der abgespaltene Alkohol wird dabei destillativ entfernt. So entsteht z. B aus einem Mol Butyltitanat durch Zugabe einer Mischung aus 0,8 Mol Wasser, 0,8 Mol Acetylaceton und 0,6 Mol Butanol (zur Lösungsvermittlung), Erhitzen auf ca. 120°C und Abdestillieren von 2,2 Mol Butanol ein Produkt mit einem TiO₂-Gehalt von ca. 25%, welches demjenigen Produkt entspricht, das durch Vermischen von (theoretisch) einem Grammatom Titan in Form von polymerem Butyltitanat mit 0,8 Mol Acetylaceton entsteht. Diese einfache und unerwartete Herstellungsweise für die neuen Bindemittel hat noch den zusätzlichen Vorteil, daß vorgegebene Molverhältnisse oder gewünschte Eigenschaften beim Ausgehen von monomeren, exakt definierten Titanat weit eher und viel genauer einzuhalten sind, als wenn von einem polymeren Titanat ausgeht, das seinerseits schon als technisches Produkt eine Schwankungsbreite im Kondensationsgrad, im TiO₂-Gehalt und in der Viskosität besitzt.
Die Ester-Komponente des Titanats ist vorzugsweise eine Alkylestergruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen.
Als Chelatbildner für die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich die als Chelatbildner bekannten β-Dioxoverbindungen, wie z. B. Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan, oder mehrwertige Alkohole, die 2-, 3- oder höherwertig sein und ggf. Stickstoff enthalten können, wie z. B. Ethandiol-1,2, 2-Methylpentandiol- (2,4), 2-Ethylhexandiol-(1,3), Glycerin, Di- oder Triethanolamin. Auch Verbindungen aus der Gruppe der Oxyoxo- Verbindungen, wie z. B. Milchsäure oder Diacetonalkohol lassen sich als Chelatbildner einsetzen.
Die Menge des zugesetzten Chelatbildners muß einerseits dazu ausreichen, die sofortige Hydrolyse des Titanats bei der Zubereitung des Schlickers zu verhindern; sie darf andererseits aber nicht zu groß sein, damit die Reaktivität der Bindemittel mit der Luftfeuchtigkeit nach Aufbringen des Schlickers auf ein Substrat nicht in unerwünschter Weise reduziert wird. Zusätze von etwa 0,2 bis 1 Mol Chelatbildner pro Titanatom erfüllen den vorgesehenen Zweck am günstigsten.
Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel aus einem monomeren Titanat durch Zugabe von Chelatbildner und Wasser erfolgt, liegt die Menge Wasser, die zur Bildung des Polymeren verwendet wird, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Mol Wasser pro Titanatom. Der Titangehalt des erhaltenen Polymeren liegt dann zwischen 20 und etwa 35% TiO₂, je nachdem, welches Alkyltitanat und welcher Chelatbildner eingesetzt und wie weit der abgespaltene Alkohol des Titanats abdestilliert wurde. Bevorzugt liegt der Titangehalt der neuen Bindemittel zwischen 22 und 33 Gew.-% TiO₂; dies entspricht einem Kondensationsgrad von 3-5 Ti-Atomen pro polymerer Titanverbindung.
Der bei der Chelatbildung freiwerdende Alkohol braucht nicht abdestilliert zu werden, da er bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Schlicker zu Überzugsmassen oder Gießereikernen dann gleichzeitig als Lösungsmittel oder Transportflüssigkeit dient. Bei Verwendung bestimmter Feuerfeststoffe in dem Schlicker ist jedoch manchmal, je nach Einsatzzweck, ein höherer TiO₂-Gehalt des Bindemittels erwünscht; in diesem Fall wird der abgespaltene Alkohol teilweise oder vollständig abdestilliert. Dies kann auch dann der Fall sein, wenn der Schlicker einen anderen als den abgespaltenen Alkohol als Lösungsmittel oder Transportflüssigkeit haben soll.
Für die Beschichtung von Substraten wie auch für Tauchbäder beim Feingußverfahren geeignete Schlicker, in denen die vorliegenden Bindemittel verwendet werden, setzen sich zusammen aus dem chelatisierten polymeren Titanat und einem Si-freien feinteiligen Feuerfeststoff, wie z. B. Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid; auch CaO oder Y₂O₃ können als Feuerfeststoffe eingesetzt werden. Dabei spielt sowohl die Körnungsverteilung des Feuerfeststoffes als auch die Viskosität des Schlickers, die etwa 20 bis 80 sec Auslaufzeit (DIN-Auslaufbecher, Düse 4 mm) betragen soll und gegebenenfalls durch Zugabe geeigneter Lösungsmittel wie Ethylglycol korrigiert werden kann, eine Rolle. Bei der Verwendung von Zirkoniumoxid haben sich beispielsweise ein Mischungsverhältnis Bindemittel : ZrO₂=1 : 3,3 und eine Kornzusammensetzung 2 Teile O bis 60 µm+1 Teil O bis 10 µm bewährt.
Die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln erhaltenen Schlicker werden in an sich bekannter Weise zu Überzügen oder Feingußformen weiterverarbeitet. Die mit diesen Massen erhaltenen Überzügen haben bereits nach 12-stündigem Trocknen an der Luft eine Oberflächenhärte von H (Bleistifthärte). Ein einstündiges Erhitzen auf 200°C erhöht die Bleistifthärte auf 2H, und auch beim Erhitzen auf 700°C fällt die Härte nur auf HB ab. In jedem Fall sind die Überzüge rißfrei. Demgegenüber sind Überzüge, die entsprechend dem in der DE-PS 22 04 531 gezeigten Stand der Technik hergestellt sind, nach einem Brennen auf die genannten Temperaturen während der gleichen Zeitdauer erheblich weicher; solche wesentlich weicheren Schichten setzen darüberfließendem geschmolzenem Metall weniger Widerstand entgegen und werden leichter mechanisch abgerieben, als dies bei den Überzügen mit Schlickern aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel der Fall ist.
Die Verwendung des vorbeschriebenen Schlickers zur Herstellung von Feingußformen geschieht auf an sich bekannte Weise, indem nach Eintauchen des Wachsmodells in das Tauchbad die noch feuchte Schicht mit einem geeigneten gröberen Material besandet wird und nach mehrstündigem Trocknen und Durchhärten der Schicht der Vorgang wiederholt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den weiteren Aufbau der Form ab der dritten oder vierten Schicht in bekannter Weise mit silikatischem Binder und entsprechendem Feuerfestmaterial vornehmen. Auch hierbei ergeben sich nach dem Brennen bei 1000°C abriebfeste Innenschichten, die im Vergleich zu solchen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, größere Härte und eine feinere Oberflächenstruktur aufweisen.
Beispiel 1
In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 470 g Butyltitanatpolymer (34% TiO₂2 g-atom Ti) vorgelegt und unter Rühren portionsweise mit 160 g Acetylaceton (Pentandion- 2,41,6 Mol) versetzt. Dabei steigt die Temperatur des Ansatzes auf ca. 45 bis 50°C. Anschließend wird die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion bis zum Sieden des abgespalteten Butanols erhitzt (etwa auf 100 bis 105°C) und danach abkühlen gelassen. Das so hergestellte Bindemittel ist eine rötlich-braune Flüssigkeit, die 25,4% TiO₂ und 18,8% Butanol enthält.
Beispiel 2
In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 510 g Butyltitanat monomer (23,5% TiO₂, 1,5 Mol) vorgelegt und unter Rühren mit einer Mischung aus 120 g Acetylaceton (1,2 Mol), 21,6 g Wasser (1,2 Mol) und 66,6 g n-Butanol (0,9 Mol) portionsweise versetzt. Dabei steigt die Ansatztemperatur auf 55 bis 60°C. Anschließend wird der Rückflußkühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt; n-Butanol (3,3 Mol=244 g) wird dabei abdestilliert. Das nach dieser Methode hergestellte Bindemittel entspricht dem nach Beispiel 1 erhaltenen Material.
Beispiel 3
In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 510 g Butyltitanat monomer (23,5% TiO₂, 1,5 Mol) vorgelegt und unter Rühren mit einer Mischung aus 134 g Triethanolamin (0,9 Mol), 13,5 g Wasser (0,75 Mol) und 22 g n-Butanol (0,3 Mol) portionsweise versetzt. Dabei steigt die Ansatztemperatur auf 45 bis 50°C. Anschließend wird der Rückflußkühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt; n-Butanol (1,8 Mol=133 g) wird dabei abdestilliert. Das Bindemittel enthält ca. 22% TiO₂.
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel
In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 510 g Butyltitanat monomer (23,5% TiO₂, 1,5 Mol) vorgelegt und unter Rühren mit 120 g Acetylaceton (1,2 Mol) so versetzt, daß die Ansatztemperatur bis etwa 65 bis 70°C ansteigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Ansatz bis zum Sieden erhitzt (Ansatztemperatur ca. 100 bis 105°C) und anschließend unter Rühren abkühlen gelassen. Das so hergestellte Vergleichsbindemittel ist wie die Produkte von Beispiel 1 und 2 eine rötlich-braune Flüssigkeit, enthält jedoch nur 19,0% TiO₂.
Beispiel 5
Herstellung von Überzügen auf Tonplatten mittels des erfindungsgemäßen und des Vergleichs-Bindemittels in Kombination mit Zirkoniumoxid.
  • a) Herstellung der Überzugsmasse:
    In je 100 g der Bindemittel nach Beispiel 2 und 4 (zum Vergleich) werden 215 g Zirkoniumoxid der Korngröße 0 bis 60 µm und 115 g Zirkoniumoxid der Korngröße bis 10 µm eingerührt. Diese Mischungen weisen eine Viskosität von 45 bis 60 s Auslaufzeit aus dem DIN-Becher mit 4 mm Düse auf.
  • b) Mit den nach a) hergestellten Massen werden handelsübliche, nicht glasierte Tonplatten mittels Pinselauftrag beschichtet und 12 Stunden an der Luft bzw. 1 Stunde im Muffelofen bei 200°C oder 700°C getrocknet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Bleistifthärte-Prüfung an den erhaltenen Überzügen:
Bleistifthärteskala:
H6H härter, HBmittel B6B weicher.
Beispiel 6 Herstellung von Feingußformen mittels des erfindungsgemäßen Bindemittels in Kombination mit Zirkoniumoxid.
Gemäß den in Beispiel 5a gemachten Angaben werden Bindemittel- Zirkoniumoxid-Mischungen zur Verwendung als Tauchbäder für Feinguß-Wachsmodelle hergestellt. Mit Paraffin überzogene Reagenzgläser der Größe 10 × 100 mm werden als Wachsmodell-Ersatz in diese Tauchbäder eingetaucht und die daraus verbleibende Schicht sofort anschließend in einem mit Zirkoniumoxid der Körnung 0,12 bis 0,25 mm beschicktes Wirbelbett besandet. Nach Trocknen über Nacht in mit Feuchtigkeit gesättigter Atmosphäre wird das Tauchen und Besanden wie oben wiederholt. Nach abermaligen Trocknen über Nacht werden vier Schichten Stützmaterial aus handelsüblichem Kieselsäureesterhydrolysat und synthetischem Mullit in an sich bekannter Weise aufgebracht und durch Ammoniak-Dampf gehärtet.
Aus den so erhaltenen Feinguß-Schalenformen wird das paraffinierte Reagenzglas durch kurzes Eintauchen in heißes Wasser entfernt. Die verbleibende keramische Form wird im Muffelofen bei 1000°C 3 Stunden gebrannt und nach dem Erkalten zur Beurteilung der Innenschicht aufgesägt. Die in Beispiel 5 erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Oberflächenhärte wurden bei dieser Arbeitsweise bestätigt.

Claims (9)

1. Bindemittel für Massen, die zur Herstellung oder Beschichtung fester, gebrannter Körper eingesetzt werden, auf der Basis von chelatisierten Titansäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß der Titansäureester ein polymerer Titansäureester ist.
2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Titansäureester mit 0,2 bis 1 Mol Chelatbildner pro Titanatom chelatisiert ist.
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Titansäureester mit einer β-Dioxoverbindung chelatisiert ist.
4. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Titansäureester mit einem mehrwertigen Alkohol chelatisiert ist.
5. Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen TiO₂-Gehalt zwischen 20 und 35% besitzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln nach mindestens einem der Ansprüch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetraalkyltitanat mit der für den gewünschten Kondensationsgrad des polymeren Titansäureesters notwendigen Menge Wasser und einem Chelatbildner erhitzt und anschließend sowohl die bei der Kondensation abgespaltene Menge als auch der durch den Chelatbildner abgespaltene Alkohol ganz oder teilweise abdestilliert wird.
7. Verwendung der Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Schlickermassen für Beschichtungen.
8. Verwendung der Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Schlickermassen zur Herstellung feuerfester keramischer Formkörper.
9. Verwendung von Bindemittel gemäß Anspruch 7 oder 8 in solchen Schlickermassen, die als Feststoffbestandteile feuerfeste Oxide aus der Gruppe Korund, Magnesiumoxid und Zirkoniumdioxid enthält.
DE19823203546 1982-02-03 1982-02-03 Titansaeureester enthaltende bindemittel fuer ueberzugsmassen und feuerfeste formkoerper sowie verfahren zur herstellung dieser bindemittel Granted DE3203546A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823203546 DE3203546A1 (de) 1982-02-03 1982-02-03 Titansaeureester enthaltende bindemittel fuer ueberzugsmassen und feuerfeste formkoerper sowie verfahren zur herstellung dieser bindemittel
FR838301098A FR2520732B1 (fr) 1982-02-03 1983-01-25 Liants contenant des esters de l'acide titanique pour masses de revetement et produits refractaires, et procede de preparation de ces liants
US06/461,072 US4578487A (en) 1982-02-03 1983-01-26 Binding agents containing titanic acid esters for the preparation of coating compositions and refractory bodies, and a method for the preparation of these binding agents
JP58013011A JPH0670207B2 (ja) 1982-02-03 1983-01-31 キレートポリマーチタン酸エステルを基体とする被覆剤用結合剤の製法
BE0/210008A BE895754A (fr) 1982-02-03 1983-01-31 Liants contenant des esters d'acide titanique pour masses de revetements et corps moules refractaires, de meme que le procede pour la fabrication de ces liants
GB08302805A GB2114140B (en) 1982-02-03 1983-02-02 Titanic acid ester-containing binder for refractory materials and process for the production thereof
CA000420746A CA1211884A (en) 1982-02-03 1983-02-02 Titanic acid ester-containing binder for coating materials and refractory shaped bodies as well as process for the production of these binders

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823203546 DE3203546A1 (de) 1982-02-03 1982-02-03 Titansaeureester enthaltende bindemittel fuer ueberzugsmassen und feuerfeste formkoerper sowie verfahren zur herstellung dieser bindemittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3203546A1 DE3203546A1 (de) 1983-08-11
DE3203546C2 true DE3203546C2 (de) 1988-09-22

Family

ID=6154632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823203546 Granted DE3203546A1 (de) 1982-02-03 1982-02-03 Titansaeureester enthaltende bindemittel fuer ueberzugsmassen und feuerfeste formkoerper sowie verfahren zur herstellung dieser bindemittel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4578487A (de)
JP (1) JPH0670207B2 (de)
BE (1) BE895754A (de)
CA (1) CA1211884A (de)
DE (1) DE3203546A1 (de)
FR (1) FR2520732B1 (de)
GB (1) GB2114140B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3941722C1 (en) * 1989-12-18 1990-12-13 Titan-Aluminium-Feinguss Gmbh, 5780 Bestwig, De Moulding material system - comprises fire resistant material contg. aluminium nitride, and non-aq. binder

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4703806A (en) * 1986-07-11 1987-11-03 Howmet Turbine Components Corporation Ceramic shell mold facecoat and core coating systems for investment casting of reactive metals
DE3737047A1 (de) * 1987-10-31 1989-05-11 Huels Troisdorf Zubereitung auf basis von titan-chelaten von diolen und von titanacylaten
DE3739174A1 (de) * 1987-11-19 1989-06-01 Huels Chemische Werke Ag Kondensierte acetessigsaeureester-titanchelate und verfahren zu deren herstellung
US4996175A (en) * 1988-01-25 1991-02-26 Precision Castparts Corp. Refractory composition and method for metal casting
US4947927A (en) * 1989-11-08 1990-08-14 Pcc Airfoils, Inc. Method of casting a reactive metal against a surface formed from an improved slurry containing yttria
US5221336A (en) * 1989-11-08 1993-06-22 Pcc Airfoils, Inc. Method of casting a reactive metal against a surface formed from an improved slurry containing yttria
US5433261A (en) * 1993-04-30 1995-07-18 Lanxide Technology Company, Lp Methods for fabricating shapes by use of organometallic, ceramic precursor binders
US5641817A (en) * 1993-04-30 1997-06-24 Lanxide Technology Company, Lp Methods for fabricating shapes by use of organometallic, ceramic precursor binders
JP2813127B2 (ja) * 1994-03-11 1998-10-22 日本碍子株式会社 セラミック成形体の乾燥方法
US20070256590A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20070259172A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US8748007B2 (en) * 2006-05-02 2014-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
JP5149602B2 (ja) * 2007-11-05 2013-02-20 マツモトファインケミカル株式会社 水溶性チタンオリゴマー組成物
JP5162213B2 (ja) * 2007-11-22 2013-03-13 マツモトファインケミカル株式会社 プライマー組成物
JP5319929B2 (ja) * 2008-02-08 2013-10-16 マツモトファインケミカル株式会社 水系表面処理組成物
JP5923816B2 (ja) * 2011-12-27 2016-05-25 学校法人 関西大学 高屈折率熱可塑性光学材料とその製造方法
CN112159574B (zh) * 2020-09-23 2022-04-15 漯河市罗弗文具制造有限公司 钛酸酯螯合剂、环保无硼高分子聚乙烯醇基超轻粘土及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824114A (en) * 1952-09-09 1958-02-18 Du Pont Water soluble group iv-a metal esters of amino alcohols and their preparation
DE1012408B (de) * 1955-01-31 1957-07-18 Titan Gmbh Anstrichfarben auf der Grundlage von Titansaeureestern bzw. deren Umsetzungsprodukten
US2913469A (en) * 1956-08-07 1959-11-17 Nat Lead Co Organotitanium compounds and process of preparation
US3002854A (en) * 1957-04-12 1961-10-03 Du Pont Treatment with titanium organic compositions
US3017282A (en) * 1957-04-12 1962-01-16 Du Pont Stable, aqueous solutions of organic titanium compounds
BE595001A (de) * 1959-10-08 1900-01-01
US3006941A (en) * 1960-08-22 1961-10-31 Harshaw Chem Corp Stabilized metal alcoholates
US3153000A (en) * 1960-09-28 1964-10-13 Hughes Aircraft Co Ordered organo-silicon-chelated titanium oxide copolymers and methods of making same
US3004863A (en) * 1960-10-04 1961-10-17 Du Pont Process for increasing the scratch resistance of glass
US3337391A (en) * 1963-12-24 1967-08-22 Exxon Research Engineering Co Bonding siliceous materials to organic polymers with organic titanates
US3334067A (en) * 1966-04-08 1967-08-01 Dow Corning Method of making one component room temperature curing siloxane rubbers
US3856839A (en) * 1971-01-06 1974-12-24 Gen Electric Alkanedioxy titanium chelates
GB1340263A (en) * 1971-04-06 1973-12-12 Berger Jenson & Nicholson Ltd Titanium ester coatings
GB1514361A (en) * 1976-03-13 1978-06-14 Tioxide Group Ltd Titanium chelates
JPS5936955B2 (ja) * 1977-09-12 1984-09-06 住友化学工業株式会社 酸化チタン被膜形成方法
JPS54122321A (en) * 1978-03-16 1979-09-21 Central Glass Co Ltd Production of heat beam reflecting glass

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3941722C1 (en) * 1989-12-18 1990-12-13 Titan-Aluminium-Feinguss Gmbh, 5780 Bestwig, De Moulding material system - comprises fire resistant material contg. aluminium nitride, and non-aq. binder

Also Published As

Publication number Publication date
GB2114140A (en) 1983-08-17
DE3203546A1 (de) 1983-08-11
JPH0670207B2 (ja) 1994-09-07
GB8302805D0 (en) 1983-03-09
JPS58134161A (ja) 1983-08-10
BE895754A (fr) 1983-05-16
FR2520732B1 (fr) 1990-06-01
US4578487A (en) 1986-03-25
FR2520732A1 (fr) 1983-08-05
GB2114140B (en) 1985-07-10
CA1211884A (en) 1986-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3203546C2 (de)
EP2096090B1 (de) Verwendung von reaktiven, flüssigen Keramikbindemitteln
DE2458417C3 (de)
DE2909844A1 (de) Verfahren zur herstellung einer giessform
EP0319794B1 (de) Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden keramischen Materiallen.
DE2251313A1 (de) Verfahren zum binden von feuerfesten materialien
EP3986634A1 (de) Geschlichtete giessformen erhältlich aus einer formstoffmischung enthaltend ein anorganisches bindemittel und phosphahaltige verbindungen und oxidische borverbindungen und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US3950177A (en) Refractory compositions
DE2147804A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels und seine Verwendung in Beschichtungsmassen
DE2204531C3 (de) Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Formkörper
DE2800009A1 (de) In gegenwart von feuchtigkeit haertbare alkoxysilane und polymere alkoxysiloxane
AT412207B (de) Schutzüberzüge auf kohlenstoffhältigen substraten und verfahren zur herstellung derselben
IL36333A (en) Refractory compositions
DE2457101C3 (de) Feuerfeste Masse
DE1646719C3 (de) Bindemittel zur Herstellung feuerfester Gegenstände
AT306618B (de) Feuerfeste Mischung
DE2349593C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Gießformen für den Metallgut)
DE975915C (de) Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Giessformen fuer den Praezisionsguss von Metallen und Metallegierungen
DE2401121A1 (de) Verfahren zur herstellung von kernen fuer formen zum abguss hochschmelzender metalle und hierfuer geeignete formmasse
RU2077405C1 (ru) Суспензия для изготовления огнеупорных оболочковых форм по выплавляемым моделям
DE3143036A1 (de) "verfahren zur herstellung von giessformen fuer den metallguss"
DE2531001A1 (de) Bindemittel und dessen verwendung zur herstellung von hohlformen
SU1310090A1 (ru) Суспензи дл изготовлени форм по выплавл емым модел м
DE2244928A1 (de) Feuerfestes material
SU850259A1 (ru) Противопригарное покрытие дл литей-НыХ фОРМ

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee