JP5162213B2

JP5162213B2 - プライマー組成物

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Publication number: JP5162213B2
Application number: JP2007302534A
Authority: JP
Inventors: 隆治橋本; 茂樹杉山
Original assignee: MATSUMOTO FINE CHEMICAL CO., LTD.
Current assignee: MATSUMOTO FINE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: JP2009126923A

Description

本発明はプライマー組成物に関し、更に詳細には、特定のチタン化合物オリゴマーに対し特定のシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有するものを含有するプライマー組成物に関するものであり、特に、シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤層や、付加型シリコーン系離型剤を用いて得られる離型剤層と、各種被着材に対する接着性を向上させるプライマーに関するものである。

シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いる離型剤は、シリルイソシアネート化合物と、「水酸基等のイソシアネート基と反応をする官能基」を有するジメチルポリシロキサンと、溶剤等を混合することによって得られ、加熱硬化することによって、離型効果を各種被着材に付与できる。

しかしながら、シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤層は、エタノールに対する耐性が無く、エタノールを含んだ脱脂綿等で離型剤層の表面を擦ると離型剤層が脱落するといった被着材との接着性の面で問題があった。

一方、付加型シリコーン系離型剤は、ヒドロシリル基を有するジメチルポリシロキサンとビニル基を有するジメチルポリシロキサンを、塩化白金酸を代表とする触媒を使用して、付加反応をさせて得られるもので、製膜することで、各種被着材に離型効果を付与できることが知られている。この効果の利用は、各種金属やプラスチックフィルムに塗布、硬化し、離型フィルムの分野で様々な検討がされている。

しかしながら、付加型シリコーン系離型剤を用いた離型剤層は、空気中に暴露すると経時により剥離力が上昇する；高温・高湿度下に暴露後、膜を擦ると脱落する；特にエタノールに対する耐性が弱く、エタノールを含んだ脱脂綿等で離型剤層表面を擦ると離型剤層が脱落する；といった被着材との接着性の面で問題があった。

そこで、被着材に対する「シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤層」や「付加型シリコーン系離型剤層」の、エタノールに対する耐性や、接着性を改良するために、被着材をまずプライマーで処理し、その上にかかる離型剤層を設けることが知られている。このようなプライマーに関しては、シランカップリング剤を単独で使用して接着性を高めたり、ポリエステル樹脂等を使用して接着性を高めたり、特定の樹脂とシランッカップリング剤を併用させること等によって接着性を高めることが行われている。

しかしながら、このようなものでは、離型剤層をエタノールで擦ると脱落したり、高温、高湿度下に処理したフィルム暴露すると、膜が脱落しやすい、柔らかい被着材への変形追従性が乏しい、等により十分な接着性が得られない場合があった。

特公平５−０８３０７４号公報特開平１０−０２９２８８号公報特開平１１−３４９７１４号公報

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、各種被着材と離型剤層との間の接着性を高めることができるプライマー組成物を提供することにある。特に、シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤層、又は、付加型シリコーン系離型剤層と、被着材との間の接着性を著しく高めることができるプライマー組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のチタン化合物オリゴマーに対し、特定のシリコン化合物を溶媒中で混合又は反応した複合化合物が、プライマー組成物として上記課題を解決することを見出して本発明を完成するに到った。また、表面張力、チタン化合物オリゴマーの安定性を加味し選択した適切な溶媒に溶解又は分散されることによりプライマー組成物としての効果が著しく向上することを見出して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、少なくとも、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とするプライマー組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記のプライマー組成物を用いて製膜してなるプライマー層を提供するものであり、また、上記プライマー層の上に離型剤層を有する工程紙を提供するものである。

また、本発明は、上記プライマー層の上に形成された離型剤層の上に粘着剤層を有する粘着フィルムを提供するものである。

本発明のプライマー組成物によれば、各種被着材と離型剤層との間の接着性を高めることができる。また、離型剤層の上に設けられる接着剤層を除くためにエタノールが使用される場合があるが、そのエタノールに対する離型剤層の耐性を高めることができる。

特に、「シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた縮合型の離型剤層」又は「付加型シリコーン系離型剤を使用することによって得られる離型剤層」と被着材との接着性を高めることができ、エタノールに対する耐性を高めることができる。また特に、付加型シリコーン系離型剤を用いた場合には、エタノールに対する耐性を著しく高めることができ、更に、高温、高湿度下に、離型剤を製膜して離型層を設けたフィルムを静置した場合の接着性を高めることができる。また特に、二軸延伸をしたポリオレフィンフィルムやポリエチレンテレフタレートに代表されるプラスチックフィルム等の被着材に対しての接着性を高めることができる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

本発明のプライマー組成物は、少なくとも、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤

成分（Ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は特に限定はないが、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有するものが好ましい。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］

縮合前の出発物質である「式（１）で表されるチタンアルコキシド」としては、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基であるものがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基であるものが特に好ましい。

「式（１）で表されるチタンアルコキシド」としては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラノルマルプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラノルマルブトキシチタネート、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

縮合前の出発物質としては、上記した「式（１）で表されるチタンアルコキシド」のほかに、「式（１）で表されるチタンアルコキシド」に、キレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。キレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、チタン化合物の加水分解等に対する安定性を向上させる点で好ましい。

β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミンＮ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。

上記「式（１）で表されるチタンアルコキシド」又は「該チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物」が縮合することによってチタン化合物オリゴマー（ａ１）が得られる。ここで縮合させる方法としては特に限定はないが、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行うことが好ましい。

縮合してオリゴマー化するために用いる水の量については、チタンアルコキシド及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水のモル数が０．５〜２モルであることが好ましく、０．７〜１．７モルであることがより好ましく、１．０〜１．５モルであることが特に好ましい。

加水分解による縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、場合により還流等の熱処理を経由し、チタン化合物オリゴマー（ａ１）を得ることが好ましい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、上記式（１）中のアルキル基Ｒ^１〜Ｒ^４のアルコールが、チタン化合物オリゴマーの反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を０．５〜２０質量％の濃度になるようにアルコールを用いて希釈する必要があり、好ましくは、０．７〜１５質量％濃度で希釈し、特に好ましくは１．０〜１０質量％で希釈する。

加水分解により縮合してオリゴマー化して得られたチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、平均で、２〜２０量体が好ましく、４〜１５量体がより好ましい。

成分（ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、上記したチタン化合物オリゴマーに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、上記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び／又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、チタン化合物オリゴマーの加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。

縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、前記したキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンである。

本発明のプライマー組成物に含有される成分（Ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」を反応させた構造又は混合させた組成を有するものである。

「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」としては、特に限定はないが、シランカップリング剤や、ケイ素原子に４個のアルコキシ基が結合したシリコン化合物等が挙げられる。このうち、アミノ基、メルカプト基又はエポキシ基を含有するものが、製膜性や接着性を高める点で好ましい。また、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものも製膜性や接着性を高める点で好ましい。このときのアルキル基としてはメチル基が好ましい。また、上記化合物の部分加水分解縮合物も好適に使用できる。

「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」の種類としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

成分（Ａ）は、上記した「チタン化合物オリゴマー（ａ１）」に、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」を反応させることによって得られる構造を有することが好ましい。ここで、反応方法には特に限定はないが、（ａ１）、（ａ２）及び溶剤を混合した後、使用した溶剤の沸点にて還流し、反応を進行させることが好ましい。なお、配合の順序に規定はない。

「チタン化合物オリゴマー（ａ１）」と「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」との使用割合は特に限定はないが、（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝０．１／１０〜１０／０．１の質量比が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝０．５／１０〜１０／０．５より好ましく、１／１０〜１０／１の質量比が特に好ましい。（ａ１）の比率が少なすぎると、離型剤層の製膜性や離型剤層の被着材に対する接着性を低下させる場合がある。一方、（ａ２）の比率が少なすぎると、上記製膜性、上記接着性を低下させる原因となり、加水分解性等の安定性が不足する場合がある。

成分（Ａ）の構造については、上記製造方法で得られる構造を有するものであれば、特定の製造方法で製造されたものには限定されない。成分（Ａ）の構造としては、チタン化合物オリゴマー（ａ１）の末端であるアルコキシル基とシリコン化合物に存在するアルコキシル基が空気中の水分や未反応の水を介して反応し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのように結合した構造や、シリコン化合物に存在するアミノ基、メルカプト基等の官能基がチタン原子に配位した構造が好ましい。

成分（Ａ）は、チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を混合させた組成を有するものであってもよい。「混合させた組成」には、全量反応が進まず未反応のまま残ったものが混合している場合も含まれる。

「成分（Ａ）複合化合物」には、以下の５形態があり、何れでもよい。
「（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの」；
「（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの」及び（ａ１）の混合物；
「（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの」及び（ａ２）の混合物；
（ａ１）及び（ａ２）の混合物；
「（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの」、（ａ１）及び（ａ２）の混合物；
このうち、「（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの」、（ａ１）及び（ａ２）の混合物、が好ましい。

本発明のプライマー組成物は、成分（Ｂ）溶剤を必須成分として含有する。溶剤としては特に限定はないが、各種被着材に対して濡れ性の高い溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸磯プロピル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。溶剤が被着材へのぬれ性を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

本発明のプライマー組成物中の、成分（Ａ）の含有割合は特に限定はないが、プライマー組成物１００質量部中に成分（Ａ）１〜４０質量部が含有されていることが好ましく、１．５〜３０質量部の含有がより好ましく、２〜２０質量部の含有が特に好ましく、２．５〜１０質量部の含有が更に好ましい。

本発明のプライマー組成物をプラスチックフィルムや金属等の被着体に塗布する場合は、必要に応じて有機溶剤を用いて希釈し、塗布を行うことができる。希釈に使用する有機溶剤については、特に限定はないが、各種被着材に対して濡れ性の高い溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸磯プロピル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。溶剤が被着材へのぬれ性、塗布液の安定性を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。

本発明のプライマー組成物をプラスチックフィルムや金属等の被着体に塗布し製膜してプライマー層を形成する場合の塗布量は特に限定はないが、乾燥後の塗布量として０．０１〜５ｇ/ｍ^２が好ましく、０．０５〜３ｇ/ｍ^２がより好ましく、０．１〜２ｇ/ｍ^２が特に好ましい。

本発明のプライマー組成物層の上に離型剤層を塗布する際に用いる離型剤としては、シリコーン系の離型剤を用いることが好ましい。シリコーン系離型剤としては、特に限定はないが、シリルイソシアネート化合物を硬化剤とした縮合型のシリコーン系離型剤、チタン化合物を触媒として用いた縮合型のシリコーン系離型剤、スズ化合物を触媒として用いた縮合型のシリコーン系離型剤、白金化合物を触媒として用いた付加型シリコーン系離型剤等が挙げられる。

特に、本発明のプライマー組成物は、シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤層用、又は、付加型シリコーン系離型剤層用に用いることが好ましい。すなわち、本発明のプライマー組成物は、上記離型剤層を塗布する前に被着材に付与することが好ましい。「シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤層」とは、モノメチルトリイソシアナトシラン、テトライソシアナトシラン、ジメチルジイソシアナトシラン、モノメトキシトリイソシアナトシラン、モノエトキシトリイソシアナトシラン、モノノルマルプロポキシトリイソシアナトシラン、モノイソプロポキシトリイソシアナトシラン、モノノルマルブトキシトリイソシアナトシラン、モノターシャリーブトキシトリイソシアナトシラン、ジメトキシジイソシアナトシラン、ジエトキシジイソシアナトシラン、ジノルマルプロポキシジイソシアナトシラン、ジイソプロポキシジイソシアナトシラン、ジノルマルブトキシジイソシアナトシラン、ジターシャリーブトキシジイソシアナートシラン等のシリルイソシアネート化合物を硬化剤として用い、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の上述したシリルイソシアネート化合物と反応をする官能基を有するジメチルポリシロキサンを硬化させて得られた離型剤層をいう。また、「付加型シリコーン系離型剤層」とは、分子内に１つ以上のビニル基を有するジメチルポリシロキサンと分子内に１つ以上のヒドロシリル基を有するジメチルポリシロキサンとを、白金等を使用した触媒を用いて硬化させる離型剤層をいう。

本発明のプライマー層上に塗布する離型剤の塗布量については特に限定はないが、乾燥後の塗布量として０．０１〜５ｇ/ｍ^２が好ましく、０．０５〜３ｇ/ｍ^２がより好ましく、０．１〜２ｇ/ｍ^２が特に好ましい。

本発明のプライマー層の上に離型剤層を設けたプラスチックフィルムや金属は、離型性を必要とする工程紙として使用できる。かかる工程紙の使用分野は特に限定はないが、積層セラミックコンデンサーを製造する際のグリーンシート用の工程紙、人工皮革を製造する際に使用する工程紙、偏光板等の保護のために用いられる工程紙、樹脂シートを製造する際に使用する工程紙等が挙げられる。

また、本発明のプライマー層の上に離型剤層を設けたのち、離型剤層の上に更に粘着剤層を設けることにより、粘着フィルムに使用することができる。粘着フィルムに用いる粘着剤にとしては特に限定はないが、アクリル樹脂系の粘着剤、ゴム系の粘着剤、シリコーン系の粘着剤等が挙げられる。

粘着剤層の塗布量については特に限定はないが、乾燥後の塗布量として１〜１００ｇ/ｍ^２が好ましく、５〜８０ｇ/ｍ^２がより好ましく、１０〜５０ｇ/ｍ^２が特に好ましい。

粘着フィルムの用途としては、特に限定はないが、プロテクトフィルム、マスキングフィルム、キャリアフィルム、ウインドウフィルム、半導体ウェハーのダイシングフィルム、ラベル等が挙げられる。

本発明のプライマー組成物は、プラスチックフィルムや金属等と離型剤層との接着性を向上させるために好適に使用できる。すなわち、離型剤を被着体に塗布する前に、本発明のプライマー組成物を被着体に塗布することが好ましい、本発明のプライマー組成物は、特に好ましくは、接着性の向上の点で、プラスチックフィルム表面に塗布し、シリコーン系の離型剤をプライマー層の上に設けるために用いられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

製造例１
［チタン化合物オリゴマーＡ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブタール１２．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とノルマルブタノール２４．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した後、更に１時間還流し、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ａ」とする

製造例２
［チタン化合物オリゴマーＢ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、製造例３と同様の方法で、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｂ」とする。

製造例３
［チタン化合物オリゴマーＣ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）をイソプロパノール６０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール１００．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｃ」とする。

製造例４
［チタン化合物オリゴマーＤ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、製造例３と同様の方法で、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｄ」とする。

製造例４
［チタン化合物オリゴマーＥ（ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマー）の合成］
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン３６．４ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール１００．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｅ」とする。

製造例４
［チタン化合物オリゴマーＦ（チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーの合成］
チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネート４６．２ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．２ｇ（０．１２モル）とイソプロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｆ」とする。

実施例１
製造例１で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー溶液）３１質量部（０．０４モル）、及びγ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン１９質量部（０．０８モル）を混合後、トルエン５０質量部を加えてプライマー組成物を得た。

実施例２〜３０、比較例１〜５
実施例１において、チタン化合物オリゴマー溶液（ａ１を含む）、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）、及び、溶剤（Ｂ）を、表１に記載の種類と量に代えた以外は、実施例１と同様にして、プライマー組成物を得た。また、比較として、表１に記載のプライマー組成物を用意した。なお、表１の中の数値は質量部を示す。

評価例１
［シリルイソシアネート化合物を硬化剤とした縮合型のシリコーン系離型剤のＰＥＴフィルムに対する接着性等の向上効果］
実施例１〜１２、比較例１、２で調製又は用意したプライマー組成物を、各種希釈溶剤にて５倍に希釈した後、厚さ５０μｍの未処理ＰＥＴフィルム上に、バーコーターＮｏ．４で塗布した。その後、１２０℃にて３０秒乾燥した。「各種希釈溶剤」とは、各プライマー組成物を得るために用いた溶剤（Ｂ）と同じものであり、以下同様である。

乾燥後、「シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤」の１種の「シリルイソシアネート化合物を硬化剤とした縮合型のシリコーン離型剤」であるオルガチックスＳＩＣ−３３０（マツモトファインケミカル（株）社製）を、酢酸エチルとシクロヘキサノンの９：１（質量比）の混合溶剤で５倍に希釈した塗布液を調製した後、それをバーコーターＮｏ．４で塗布し、１２０℃にて３０秒乾燥した。得られた離型剤層について以下の評価を行った。

［剥離力］
２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂ（日東電工（株）社製）を離型剤層上に、２ｋｇのローラーを用いて１往復圧着し、２０℃で１２時間以上静置後、３００ｍｍ／分の速度で１８０度方向に剥離するときにかかる力を引っ張り試験機にて測定した。

［残留接着率］
２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂ（日東電工（株）社製）を離型剤層上に２ｋｇのローラーを用いて１往復圧着し、２０℃で１２時間以上静置後、ＳＵＳ３０４の板にテープを貼り替え、１８０度方向に剥離するときにかかる力を引っ張り試験機にて測定した。ブランクとして、ＳＵＳ３０４の板に２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂ（日東電工（株）社製）を１往復圧着し、１８０度方向に剥離するときにかかる力を引っ張り試験機にて測定した。

これらの剥離強度の値を以下の式に代入し、残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝１００×（サンプルの剥離強度）／（ブランクの剥離強度）

［耐エタノール性］
離型剤層上にエタノールを含んだ脱脂綿を置き、５００ｇの分銅にて、加重をかけながら、５０往復回表面を擦った。擦った後、室温下で表面を乾燥した。擦った部分に、２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂ（日東電工（株）社製）を離型剤層上に２ｋｇのローラーを用いて１往復圧着し、２０℃で１２時間以上静置後、３００ｍｍ／分の速度で１８０度方向に剥離するときにかかる力を引っ張り試験機にて測定した。

評価例１の結果を以下の表２に示す。なお、表２中の希釈溶剤の数値は質量部を示す。

実施例１〜１２のプライマー組成物を用いて表面を処理した場合、評価した何れの離型剤層に対しても、残留接着率の向上や耐エタノール性の向上といった接着性の向上が認められた。一方、シランカップリング剤を用いて表面処理をした比較例１、２では、残留接着率や耐エタノール性の面で良好な接着性を示さなかった。

評価例２
［白金化合物を触媒として用いた付加型シリコーン系離型剤のＰＥＴフィルムに対する接着性等の向上効果］
実施例１３〜３０、比較例３〜５で調製又は用意したプライマー組成物を、各種希釈溶剤にて５倍に希釈した後、厚さ５０μｍの未処理ＰＥＴフィルムに、バーコーターＮｏ．４で塗布した。その後、１２０℃にて３０秒乾燥した。

乾燥後、「付加型シリコーン系離型剤」の１種の「白金化合物を触媒として用いた付加型シリコーン系離型剤」であるＫＳ−８４７（信越化学工業社製）を、主剤と触媒の比を１００：２（質量比）で混合し、トルエンを用いて１０倍に希釈した塗布液をバーコーターＮｏ．４で塗布し、１３０℃にて３０秒乾燥した。得られた離型剤層について以下の評価を行った。

［剥離力］、［残留接着率］及び［耐エタノール性］については、評価例１と同様に評価した。

［耐暴露性］
離型剤層を塗布し、乾燥したＰＥＴフィルムを温度７０℃、湿度９０％の環境下に２４時間静置した。その後、表面に、脱脂綿を置き、５００ｇの分銅にて、加重をかけながら、５０往復回表面を擦った。擦った部分に、２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂ（日東電工（株）社製）を、離型剤層上に２ｋｇのローラーを用いて１往復圧着し、１２時間以上静置後、３００ｍｍ／分の速度で１８０度方向に剥離するときにかかる力を引っ張り試験機にて測定した。

評価例２の結果を以下の表３に示す。なお、表３中の希釈溶剤の数値は質量部を示す。

実施例１３〜３０のプライマー組成物を用いて表面を処理した場合、評価した何れの理形剤層に対しても、耐暴露性や耐エタノール性の向上といった接着性の向上が認められた。一方、シランカップリング剤を用いて表面処理をした比較例３〜５では、耐暴露性や耐エタノール性の面で良好な接着性を示さなかった。

本発明のプライマー組成物は、金属やプラスチックフィルム等の被着体に塗布し、製膜することで表面を改質し、シリコーン系離型剤との接着性を著しく向上させることができる。特に、被着材にプラスチックフィルムを用いた場合はこの効果が顕著であるため、離型層を必要とする工程紙、粘着フィルム等が使用される産業分野に広く利用されるものである。

Claims

少なくとも、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
を含有する、シリルイソシアネート化合物を硬化剤として用いた離型剤層用であって、工程紙用であることを特徴とするプライマー組成物。
少なくとも、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
を含有する、付加型シリコーン系離型剤層用であって、工程紙用であることを特徴とするプライマー組成物。
該チタン化合物オリゴマー（ａ１）が、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有するものである請求項１又は請求項２記載のプライマー組成物。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］
該チタン化合物オリゴマー（ａ１）が、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものである請求項１又は請求項２記載のプライマー組成物。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］
上記縮合が、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行われたものである請求項３又は請求項４記載のプライマー組成物。
上記縮合が、チタンアルコキシド及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、アルコール溶液中で、水０．５〜２モルを反応させることにより行われたものである請求項３ないし請求項５の何れかの請求項記載のプライマー組成物。
該キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３ないし請求項６の何れかの請求項記載のプライマー組成物。
式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基である請求項３ないし請求項７の何れかの請求項記載のプライマー組成物。
分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）が、アミノ基、メルカプト基又はエポキシ基を含有するものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載のプライマー組成物。
分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）が、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものである請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載のプライマー組成物。
請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項記載のプライマー組成物を用いて製膜してなるプライマー層。
請求項１１記載のプライマー層の上に離型剤層を有する工程紙。
請求項１１記載のプライマー層の上に形成された離型剤層の上に粘着剤層を有する粘着フィルム。