DE3131434A1

DE3131434A1 - Feuerfeste zusammensetzung fuer den fliessguss

Info

Publication number: DE3131434A1
Application number: DE19813131434
Authority: DE
Inventors: Ryuzi Toyota Aichi Adachi; Shigeru Amano; Takuo Hosaka; Mituso Kimitsu Chiba Nomura; Sho Kisarazu Chiba Okubo; Kunihiko Shiraishi
Original assignee: Nippon Crucible Co Ltd Tokyo; Nippon Crucible Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Crucible Co Ltd Tokyo; Nippon Crucible Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1982-05-06
Also published as: JPS5828231B2; DE3131434C2; JPS5734084A; BR8105144A; US4377413A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen im Hinblick auf feuerfeste Zusammensetzungen für den Fließguß, bei denen ein mäßig bzw. wenig wasserlösliches Aluminiumtripolyphosphat und ein Alkalimetallsilikat als Hauptbindemittel verwendet werden.

Einige der Erfinder haben eine wertvolle feuerfeste Zusammensetzung für das Fließgießen entwickelt, bei der herkömmlicher Aluminiumoxidzement, der die Wärme- und Korrosionsbeständigkeit der Auskleidungen reduzieren kann, nicht als Hauptbindemittel verwendet wird wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 52-40699 bzw. der entsprechenden DE-OS 28 15. 094 beschrieben wird.

Bei dieser Zusammensetzung des Standes der Technik werden eine Kombination eines Alkalimetallsilikats und eines kaum wasserlöslichen bzw. wenig wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphi.ts als Hauptbindemittel verwendet und eine geringe Menge hiervon wird zu dem feuerfesten Material zugegeben.

Diese feuerfeste Zusammensetzung wurde als Auskleidungsmaterial für eine Hochofen-Leitwanne verwendet, die im allgemeinen unter scharfen Betriebsbedingungen verwendet wird, derart daß die herkömmlichen gießfähigen Ofenauskleidungsmaterialien

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nicht verwendet werden können,und es wurden gute Ergebnisse erhalten.

Weiterhin zeigt sie eine bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Eisen und Schlacken als gewöhnliche Wannenauskleidungsmaterialien, die durch Stampfen bzw. Rammen aufgebracht werden und führt zu besseren Ergebnissen, derart daß die Lebensdauer des Ofenmaterials merklich verlängert wird, so daß der Materialverbrauch je Tonne gebildetes Eisen um die Hälfte reduziert werden kann.

Sie zeigt auch größere Vorteile beim Aufbringen auf die Wand eines Blockguß-Heizofens, so daß selbst bei raschem Trocknen keine Explosion verursacht wird, noch irgendein Schälen bzw. ein Abblättern durch Erhitzen während des Gebrauchs verursacht wird und eine zweimal so hohe Lebensdauer im Vergleich zu üblichen gießbaren Ofenauskleidungen erwartet wird.

Derartige Ofenauskleidungen des Stands der Technik besitzen jedoch die folgenden Mangel. Bei seiner Anwendung bzw. dem Aufbringen wird das Auskleidungsmaterial des Stands der Technik mit Wasser gemischt und in die Form der gewünschten Gestalt gegossen und zum Härten stehengelassen, wobei jedoch keine ausreichende Grünfestigkeit, nämlich Beibehaltung der Gestalt durch Härten bei Raumtemperatur, erzielt werden kann, derart daß beim Entfernen der Form das Gußmaterial sich mit der Form bewegt und als Ergebnis hiervon sich die Oberfläche des Materials deformiert oder kleine Risse innerhalb des Körpers auftreten und zu Konstruktionsmängeln führen, wobei die Lebensdauer des Ofens vermindert wirdo

Aus diesem Grund kann eine derartige unzureichende Grünfestigkeit eine rasche Entfernung der Form nach dem Gießen, wie sie ZoBo in Verbindung mit dem Ofenverfahren erforderlich ist, verhindern und derartige Mangel können die Dicke des Arbeitsstückes erhöhen und spürbar werden, wenn die Dicke etwa 300 ram

überschreitet. Daher wird in der Praxis das Werkstück von außerhalb der Form vor dem Entfernen derselben erhitzt, jedoch kann dies mühsame und zeitraubende Arbeitsgänge erforderlich machen.

Ziel der Erfindung ist es, eine feuerfeste Zusammensetzung für das Fließgießen zu schaffen, die die Merkmale der Zusammensetzung des Stands der Technik beibehält und bei der die vorstehend beschriebenen Mängel beseitigt sind.

Die erfindungsgemäße feuerfeste Zusammensetzung beruht darauf, daß man eine geringe Menge eines die Härtung beschleunigenden Reagenz, wie Calciumsilikat und Calciumaluminat, das während des Härtens sanft bzw. schwach mit Wasser reagiert und das Härten beschleunigt, zu der feuerfesten Zusammensetzung des Stands der Technik zugibt (Japanische Patentanmeldung Nr. 52-40699, DE-OS 28 15 094).

Die erfindungsgemäße feuerfeste Zusammensetzung umfaßt im wesentlichen 100 Gewichtsteile eines feuerfesten Materials, 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines kaum bzw. wenig wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphats, 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines Alfcalimetallsilikats, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Ton und bis zu 2/5 Gewichtsteile eines organischen Bindemittels, wie Carboxymethylcellulose, je Menge bzw. Gewichtsteil Ton und weiterhin umfaßt sie im wesentlichen 0,2 bis 4 Gewichtsteile von zumindest einem Vertreter eines die Härtung fördernden Reagenz, und die feuerfeste Zusammensetzung kann durch Zugabe des Wassers vor der Verwendung geknetet und nach dem Gießen gehärtet werden.

Bindematerialien, wie Alkalimetallsilikat und Aluminiumtripolyphosphat, die bei der früheren Erfindung beschrieben werden, können in der feuerfesten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden und es können Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder Lithiümsilikat als Alkalimetallsilikat

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verwendet werden.

Das die Härtung beschleunigende Reagenz sollte verschiedenen Anforderungen im Hinblick auf die Anwendung bzw. das Auf·^ bringen des Materials sowie im Hinblick auf die Eigenschaften des aufgebrachten Materials genügen. Beispielsweise sollte es nicht nur die Härtung des Alkalimetallsilikats und Aluminium-, tripolyphosphats, das kaum bzw. wenig wasserlöslich ist, fördern, sondern sollte auch sanft mit Wasser reagieren und selbst härten und die Grünfestigkeit erhöhen, ohne daß die. Hitze- und Korrosionsbeständigkeit der so erhaltenen Ofenauskleidungen herabgesetzt werden. Es sollte auch als Reagenz bei Raumtemperatur innerhalb eines Bereichs stabil sein, bei dem eine ein wenig hygroskopische Eigenschaft zulässig sein kann» Es sollte auch bei der Handhabung nicht gefährlich sein.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Wasser-härtbares Calciumsilikat und Wasser-härtbares Calciumaluminat die geeignetsten Reagenzien sind, die den vorstehenden Anforderungen genügen. Diese Reagenzien sind im Handel als Portland-Zement und Aluminiumoxid- bzw« Tonerdezement erhältlich und gewährleisten auf einfache Weise das erfindungsgemäße Resultat. In diesem Zusammenhang ist jedoch die Verwendung einer übermäßigen Menge des die Härtung begünstigenden Mittels nicht empfehlenswert, da eine bemerkenswerte Erniedrigung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Metall beobachtet wird. Dies wird klarer aus der Probe Nr. 8 in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 ersichtlich. Eine Zugabe von mehr als 4 Gewichtsteilen des die Härtung beschleunigenden Reagenz verschlechtert die Eigenschaften der Ofenauskleidungen und es wird kein merklicher Effekt bei einer Zugabe von weniger als 0,2 Gewichtsteilen desselben beobachtet. Daher beträgt der geeignete Bereich des die Härtung beschleunigenden Reagenz 0,2 bis 4 Gewichtsteile«,

Der Härtungsmechanismus der erfindungsgemäßen feuerfesten Zu-

sammensetzung kann wie folgt betrachtet werden. Das Alkalimetallsilifcat bildet durch die Zugabe des Wassers ein wäßriges Sol und es findet langsam durch die milde Reaktion des wenig wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphats eine Gelbildung statt und eine Erhärtung während des Härtens, jedoch ist die Erhärtung bei Raumtemperatur unzureichend und die Grünfestigkeit noch niedrig. Liegt jedoch ein die Härtung beschleunigendes Reagenz, wie Calciumsilikat oder Calciumaluminat, das mit Wasser mild bzw. schwach oder ein wenig reagiert, vor, bildet dieses Reagenz nicht nur die hydratisierte Verbindung und härtet selbst, sondern beschleunigt auch die Gelbildung des wäßrigen Sols des Alkalimetallsilikats durch die durch die vorstehende Hydratationsreaktion gebildete Wärme und erhöht merklich innerhalb einer kurzen Härtungsdauer die Festigkeit.

Da die erhaltene Grünfestigkeit weitaus höher ist als die Summe der Festigkeit, erhältlich durch die Reaktion zwischen dem Alkalimetallsilikat und dem Aluminiumtripolyphosphat und die Hydratationsreaktion des die Härtung beschleunigenden Reagenz _} nimmt man an, daß die Festigkeit erhöht wird durch eine in gewissem Sinn kombinierte Reaktion einer jeden Komponente der Bindemittel.

Es kann auch die Menge der zuzugebenden Bindemittel reduziert werden im Vergleich zu der bei der früheren Erfindung verwendeten,und die Zugabe von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eines wenig wasserlöslichen Tripolyphosphats und 0,2 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkalimetallsilikats je 100 Gewichtsteile des feuerfesten Materials kann für die Verwendung ausreichend sein. Weiterhin können die zusätzliche Verwendung von Metallen und dergleichen, die durch den Kontakt mit Wasser Wärme bilden, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Materials zugelassen sein.

Beispiel

Die erfindungsgemäße feuerfeste Zusammensetzung wurde auf ein Auskleidungsmaterial einer Hochofenwanne aufgebracht, das im allgemeinen unter scharfen Bedingungen verwendet wird, da es geschmolzenem Eisen und Schlacke ausgesetzt und scharfen Temperaturveränderungen unterzogen wird, und es wurden Tests im Vergleich zu feuerfesten Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik (Japanische Patentanmeldung Nr. 52-40699, DE-OS 28 15 094) durchgeführt. Die Tabelle 1 veranschaulicht erfindungsgemäße Materialzusammensetzungen im Vergleich zu einer gemäß der früheren Erfindung (Japanische Patentanmeldung Nr. 52-40699 bzw. DE-OS 28 15 094).

Tabelle 1

	Probe Nr.	Körn- qröße	Stand der Technik zu	1	2	Erfindung sg emäß	3	4	5	6	7	8
		8-4 4 -, 1	Vergleichs* zwecken
	Weißes geschmolze nes Aluminium Il	waager als 1		25 35	25 35	25 35	25 35	25 35	25 35	25 35	25 35
	Il	weniger als 0,3^y	25 35	10	10;	10	10	10	10	10	10
le.	Siliciumcarbid	weniger alε weniger al£ 0,3	10	20	20	20.	20	20	20	20	20
>tei	Kohlepech Metall. Silicium	Tonpulver »Kibushi"-Ton	20	5 . 5	5 5 2	5 5 2	5 5 2	M Ul, Ul	5 5	IO Ul Ul	5 5 2
2, Gewichts	Carboxymethylcellulo sepülver "Organisches Bindemittel" Aluminiumtripolyphosphat- pulver Natriumsilikatpulver	5 5 2	-	o·⁵ 0,5	.0,5 0,5	0,5	0,5 0,5	0,1 0,5 0,5	1 1	0,5
Komponente	Portland-Zement-Pulver	• ι ■': 1	1,5	1,5	-	-	-.	0,5	-	, -
	Tonerde-Zement-Pulver	-	-	■ -	0,5	1	3	2	o,i	6
	Gesamtes pulverförmiges Material, iev'ichtsteile ·	-	101,5	104,5	103,5	104	106	104,6	104,1	109 .
	,tfassor, ^wichts teile	104	9,0	⁸J⁵	8,5	8,5	9,0	9,0	8,5	10,5

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Man verwendete im Handel erhältliche feuerfeste Materialien, enthaltend kein kaum wasserlösliches Aluminiumtripolyphosphat, bei denen ähnliches Material wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 52-40699 bzw. DE-OS 28 15 094 erläutert, verwendet wurde. Man mischte 10 kg einer jeden pulverförmigen Zusammensetzung in einer üblichen Mischmaschine vom V-Tyρ 10 Minuten, führte dann zu einer üblichen Knetmaschine mit einem Schnecken-Holländer über und knetete 5 Minuten durch Zugabe der erforderlichen Menge Leitungswasser.

Die folgenden Tests wurden mit dem gekneteten Material, durchgeführt· ■

Grünfestiqkeit (Härtbarkeit); ■

Ein Teil des verkneteten Materials wurde in eine Eisenform mit einer Dicke von 3 mm gegossen, um säulenförmige Proben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 ram zu ergeben und jede Probe wurde 4 Stunden, 10 Stunden, 16 Stunden bzw. 24 Stunden in einem Thermohygrostaten-, der bei 20° C und einer Feuchtigkeit von 80% gehalten wurde, gehärtet. Man bestimmte die Druckfestigkeit unter Verwendung .einer Grün-Druckfestigkeit-Testvorrichtung an jeder gehärteten Probe nach Entfernen aus der Form.

Beständigkeit gegenüber raschem Trocknen;

Ein Teil des verkneteten Materials wurde in eine Eisenform mit einer Dicke von 5 mm gegossen, um große säulenförmige Probestücke mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Höhe von 75 mm zu ergeben, dann 24 Stunden in einem unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gehaltenen Thermohygrostaten gegehärtet -und nach Entfernen aus der Form wurden die Probestücke in einen Nickelchromdraht-Elektroofen, der bei 400°C gehalten wurde, eingebracht und es wurde die Beständigkeit gegenüber raschem Trocknen untersucht.

- ίο -

Abschälbeständiqkeit:

Ein Teil des verkneteten Materials wurde zu Probestücken geformt und nach einem ähnlichen Verfahren,wie in dem vorangegangenen Test beschrieben, gehärtet, danach 24 Stunden bei 110°C getrocknet und 2 Stunden in einem Siliciumcarbid-Elektroofen in einer reduzierenden Atmosphäre auf 1450°C erhitzt (Erhitzungsgeschwindigkeit 5°c/min.) und hiernach luftgekühlt, um das Material zu sintern. Die gesinterten Probestücke wurden dann in einen ähnlichen Ofen, der bei 1200°C gehalten wurde, eingebracht und 10 Minuten stehengelassen, luftgekühlt und 30 Minuten belassen. Dieses rasche Erhitzungs- und Abkühlverfahren wurde dreimal wiederholt und es wurde die Abschälbeständigkeit bestimmt.

Hitze-Bruchmodul:

Ein Teil des verkneteten Materials wurde in eine Eisenform . gegossen, um Probestücke mit Abmessungen von 40mm χ 40mm χ 160mm zu bilden, wie in dem Japanese Industrial Standard JISR2553 angegeben, und 24 Stunden in dem Thermohygrosta'cen, der unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gehalten wurde, gehärtet, danach getrocknet und nach analogen Verfahren, wie bei dem vorstehenden Test beschrieben, gesintert. Jedes gesinterte Probestück wurde in einen ähnlichen Ofen, wie vorstehend beschrieben, eingebracht, der bei 1450 C gehalten wurde und 1 Stunde stehengelassen und der Heißbiegetest wurde unter Anwendung der üblichen Testme :hode durchgeführt.

Korrosionsbeständigkeit;

Ein Teil des verkneteten Materials würde in eine Form gegossen, die nahezu dem JISR2553 entspricht, um jedoch Probestücke mit einer trapezförmigen Form mit einer Höhe von 20mm,einer oberen Kantenlänge von 36mm, einer unteren Kantenlänge von 53mm und einer Länge von 120mm zu bilden. Die Probestücke wurden gehärtet und nach den gleichen Verfahren wie vorstehend erwähnt getrocknet. Die Probestücke wurden

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dann in Kokskörner eingebettet und in einem Nickelchromdraht-Elektroofen auf 35O°C erhitzt (Erhitzungsgeschwindigkeit 5°c/min.) und 2 Stunden belassen und luftgekühlt, um die Calcinierung zu bewirken. Es wurden dann 8 Probestücke angeordnet, um ein oktagonales Rohrmaterial zu bilden·, das Rohrmaterial wurde dann in einen Graphitgußtiegel eingebracht und der Spalt zwischen dem Rohrmaterial und dem Gußtiegel wurde mit Aluminiumoxidpulver gefüllt. Der Gußtiegel wurde dann auf eine Rotationsvorrichtung montiert und mit Schnitzel von Hochofeneisen und Schlacke beschickt, die durch Erhitzen auf 158Ö°C geschmolzen und 5 Stunden mit Hilfe einer Oxypropanflamme unter diesen Bedingungen gehalten wurden, während man den Gußtiegel um eine abgeschrägte Achse rotieren ließ. Man bestimmte die Korrosion durch Vergleich der Tiefe der Korrosion an den am stärksten korrodierten Teilen.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

■ £CQbennummer	Härtungs dauer Stunden	Rascher Trocknungstest bei 400⁰C	" Stand d. Technik	1	2	Erfindungsqemäß	3	4	5	6	10	16	17	15	7	8
Bewertung " ———_______^_^	4 IQ 16 24	Abschälbeständigkeit (3 Erhitzungscyclen bei 120O⁰C und Luftkühlung)	zum Vergleich	artet ten						96	98	100	102		2,8 5,0 6,1 6,8.
Grünfestigkeit bei 20 C (Druckfestig keit kg/cm )	iitze-Bruchmodul bei 125O°C (Biegefestigkeit kg/cm )	0,8 1,5 1,7 2,0	nicht erh durch Här	1,1 3,1 3,8 4,4	1,0 3,3 3,7 4,3	1,5 3,7 4,0 4,8	1,9 4,1 4,6 5,2	2,3 4,8 5,9 6,6		0,8 1,5 1,8 2,2	I C I O (U ω u xi ι
Korrosionsbeständigkeit bei 158O⁰C *	gut	—	gut	gut	gut	gut	gut	gut	tiefe Risse
lediglich feine Risse	-	lediglich feine Risse		σν
4.	-	15	13	140
100	-	102	100

* Prozentuale Tiefe der Korrosion, wenn man für die Körrosionstiefe des feuerfesten Materials
der Erfindung den Wert 100 ansetzte.

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Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß erfindungsgemäß die Grünfestigkeit der feuerfesten Zusammensetzung für das Fließcießen selbst innerhalb einer sehr kurzen Härtungsdauer im Vergleich zu herkömmlichen feuerfesten Materialien bzw. Ofeneuskleidungsmaterialien erhöht werden kann. Im einzelnen kann 'cie Festigkeit, die eine rasche Entfernung der Form nach dem Cießen gestattet, innerhalb einer Härtungsdauer erhalten wereen, die weniger als die Hälfte derjenigen herkömmlicher Ofenauskleidung smaterialien (frühere Erfindung) beträgt, mit anderen Worten kann eine Grünfestigkeit in etwa der gleichen Härtungsdauer erhalten werden, die mehr als zweimal so hoch ist, wie diejenige herkömmlicher feuerfester Zusammensetzungen, derart daß selbst wenn eine rasche Entfernung der Form nach dem Gießen notwendig ist, dies ohne ein derart mühsames Erhitzungsverfahren wie vorstehend erwähnt erreicht werden kann. Weiterhin können, da die Grünfestigkeit erhöht werden kann, Mangel von Ofenauskleidungsmaterialien, die durch die Entfernung der Form hervorgerufen werden, verhindert werden, wodurch die Ofenkonstruktion stabilisiert und die Lebensdauer des Ofens erhöht werden. Die erfindungsgemäße feuerfeste Zusammensetzung kann somit einem weiteren Anwendungsbereich zugeführt werden, als diejenige der früheren Erfindung, da diese anwendbar ist auf einen dicken Arbeitsstück-Körper.

Claims

Patentansprüche

llj, Feuerfeste Zusammensetzung für das Fließgießen, im wesentlichen umfassend: 100 Gewichtsteile eines feuerfesten Materials, 0,1 bis 2 Gewiehtsteile eines wenig bzw. mäßig wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphats, 0,2 bis 2 Gewiehtsteile eines Alkalimetallsilikats, 0,5 bis 5 Gewiehtsteile Ton, bis zu 2/5 Gewichtsteile eines organischen Bindemittels je Menge bzw. Gewichtsteil Ton und 0,2 bis 4 Teile von zumindest einem Vertreter eines die Härtung beschleunigenden Reagenz,.das mit Wasser schwach reagiert und das Härten während der Härtung beschleunigt, ' wobei die feuerfeste Zusammensetzung durch Zugabe von Wasser vor der Verwendung geknetet und nach dem Gießen gehärtet werden kann.

ο Feuerfeste Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Härtung beschleunigende Reagenz Calciumsilikat und/oder Calciumaluminat ist.