DE69804419T2

DE69804419T2 - Graphithaltiges monolithisches Feuerfestmaterial

Info

Publication number: DE69804419T2
Application number: DE69804419T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Iida; Yoshisato Kiyota; Noburu Komatsubara; Masato Kumagai; Masao Nanbu; Shigenobu Takada; Toyohide Yamagushi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: TW422825B; JP3952332B2; KR19990063434A; JPH11189477A; EP0926105A1; EP0926105B1; KR100417510B1; US6288001B1; DE69804419D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen monolithischen feuerfesten Werkstoff und insbesondere einen monolithischen feuerfesten Werkstoff mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt, hervorragender Gießbarkeit, Korrosionsbeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Abblättern. Der Werkstoff eignet sich besonders als monolithischer feuerfester Gießwerkstoff zum Auskleiden eines Torpedo-Pfannenwagens.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Bei der Herstellung von Stahl werden Torpedo-Pfannenwagen als Behälter für den Transport des flüssigen Roheisens aus dem Hochofen zum Konverter eingesetzt bzw. auch zum Vorbehandlungsbad, bei dem Verunreinigungen wie Silizium, Schwefel, Phosphor und dergleichen aus dem flüssigen Roheisen entfernt werden.
Die Auskleidung des Torpedo-Pfannenwagens erfolgt zwar üblicherweise durch eine Ziegelschicht, aber es werden auch monolithische feuerfeste Gussmaterialien als Auskleidung untersucht.
Der Werkstoff für die Auskleidung des Torpedo- Pfannenwagens muss korrosionsbeständig sein, so dass er beständig ist gegenüber der sehr korrosiven Schlacke, die als nebenbei aus dem Flussmittel entsteht, das zur beschriebenen Vorbehandlung des flüssigen Roheisens eingesetzt wird. Zudem muss er beständig gegenüber Abblättern sein (nachstehend als "Abblätterbeständigkeit" bezeichnet) in einer Arbeitsumgebung, deren Außenfläche durch einen Mantel vorgegeben wird.
Unter diesen Gesichtspunkten bietet ein Aluminiumoxid-SiC-Graphit-Ziegel ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, weil darin enthaltenes SiC und Graphit das Benetzen mit Schlacke verhindern. Außerdem bleibt aufgrund einer kleinen Wärmeausdehnung, einem kleinen Elastizitätsmodul und einer hohen Wärmeleitfähigkeit die Abblätterbeständigkeit erhalten. Dadurch zeigt er ausgezeichnete praktische Anwendbarkeit.
Möchte man aber einen Gießwerkstoff als Ziegel herstellen, indem man gleiche Mengen SiC und Graphit gleicher Art zugibt, benötigt man eine große Menge Wasser, damit die Gießfähigkeit gewährleistet bleibt, weil Graphit mit Wasser schlecht benetzbar ist. Das erhaltene Endprodukt weist daher extrem hohe Porosität und schlechte praktische Anwendbarkeit auf.
Bei einem monolithischen, feuerfesten Werkstoff müssen durch Zugabe einer kleinen Wassermenge ausreichende Verarbeitbarkeit sowie eine Beständigkeit nahe der von Ziegel einstellbar sein. Beide Anforderungen sind schwierig zu erfüllen.
Zur Lösung der obigen Aufgabe ist ein Verfahren vorgeschlagen worden (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-166574), wobei ein Oxid, wie Aluminiumoxid oder dgl., das mit Wasser ausgezeichnet benetzbar ist, gemahlen und an Graphit gebunden wird. Die Rohmaterialkosten der monolithischen, feuerfesten Ofenauskleidung sind jedoch aufgrund der Verarbeitungskosten höher, so dass das Verfahren nur eingeschränkt praktisch anwendbar ist.
Ein weiteres bekanntes Verfahren umfasst das Anwenden eines mechanischen Stoßes auf künstlichen Graphit oder kristallinen Graphit (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr. 8-183666 und 301667). Dieses Verfahren führt zu dem gleichen ökonomischen Problem wie das oben beschriebene herkömmliche Verfahren.
Es sind zudem andere Verfahren bekannt, bei denen Anthrazit (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 8- 83667) oder amorpher Graphit eingesetzt werden. Gibt man diese Materialien zu Ziegel, ist es jedoch schwierig, die gleiche Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit wie mit kristallinem Graphit zu erzielen.
Wie beschrieben, gibt es zurzeit zur Auskleidung von Torpedo-Pfannenwagen keinen ökonomischen feuerfesten Gießwerkstoff, der einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt und ausgezeichnete Gießbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Angesichts der beschriebenen Nachteile bekannter Werkstoffe ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines monolithischen, feuerfesten Werkstoffs mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt und ausgezeichneter Gießbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit aufweist, ohne dass ein teures spezielles Kohlenstoffmaterial eingesetzt werden muss.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines monolithischen, feuerfesten Gießwerkstoffs, der sich für die Auskleidung eines Hochtemperatur-Behälters eignet, beispielsweise eines Torpedo-Pfannenwagens. Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben stellt die Erfindung einem graphithaltigen, monolithischen, feuerfesten Werkstoff bereit, umfassend (i) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell, (ii) künstlichen Graphit und (iii) Pechpulver, der folgende Anforderungen erfüllt:
(a) die Menge an künstlichem Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als etwa 100 um bis nicht mehr als etwa 1 mm beträgt zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-%;
(b) die Menge an Pechpulver beträgt etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%
(c) die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 1 mm bis nicht mehr als etwa 10 mm, beträgt etwa 35 bis etwa 50 Gew.-%;
(d) die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 100 um bis nicht mehr als etwa 1 mm, beträgt gleich X Gew.-%, wobei X einen Wert annimmt, dass folgende Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind:
15 - 1,5Y ≤ X ≤ 30 - 1,5Y (1)
x > 0 (2)
wobei in der Gleichung (1) Y die Menge an künstlichem Graphit in Gewichtsprozent ist, der eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als etwa 100 um bis nicht mehr als etwa 1 mm besitzt; und
(e) die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 um, beträgt etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%.
Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen graphithaltigen, monolithischen, feuerfesten Werkstoffs beträgt (e) die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 um, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 35 Gew.-%.
Bei bestimmten Ausführungsformen des graphithaltigen, monolithischen, feuerfesten Werkstoffs beträgt (e) die Menge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid- Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 um, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% und der feuerfeste Werkstoff umfasst (f) Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 um in einer Menge von vorzugsweise etwa 4 bis etwa 15 Gew.-%.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird im folgenden eingehender beschrieben.
Die Erfinder führten verschiedene Experimente durch, um ein Kohlenstoff-Rohmaterial zu finden, das keine große Menge Wasser benötigt und die Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit verbessert. Ferner ist die gesamte Teilchengrößenzusammensetzung optimiert worden, so dass die zugefügte Wassermenge reduziert werden kann. Dies führte zur vorliegenden Erfindung.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Additiven, wie Pechpulver, künstlicher Graphit und Siliziumcarbid (SiC), anderen Additiven sowie den Hauptbestandteilen der Erfindung, die Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- Spinell umfassen, sind hier ihre Funktionsweise, ihre Wirkungen, ihre gewünschten Teilchengrößenbereiche und die gewünschten Mengen der Additive sowie der Hauptbestandteile beschrieben.

Additive

Pechpulver:

Der graphithaltige, monolithische, feuerfeste Webkstoff (im folgenden auch als "monolithischer, feuerfester Werkstoff" bezeichnet) enthält in der Regel etwa 0; 5 bis etwa 6 Gew.-% Pechpulver.
Es wird ein Korrosionstest durchgeführt unter Verwendung von Roheisen und Schlacke aus der Vorbehandlung von flüssigem Roheisen. Das Ergebnis ist, dass man das Eindringen von Schlacke verhindern kann, wenn im Verhältnis zur Menge anderer kohlenstoffhaltiger Materialien eine kleinere Menge Pechpulver eingesetzt wird. Es wird eine erhebliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erhalten. Bei einem Gerätetest liefert die Verwendung eines Aluminiumoxid-Pech-Werkstoffs vergleichbare Testergebnisse mit einem im Gebrauch befindlichen Aluminiumoxid-SiC- Graphit-Ziegel.
Die Untersuchung in einem echten Ofen ergibt, dass bei Zugabe einer kleinen Menge Pech zumindest eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann.
Bei Zugabe von weniger als etwa 0,5 Gew.-% Pechpulver erhält man aber nur eine geringe Wirkung auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Die Zugabe von mehr als 6 Gew.-% erhöht die Porosität beim Erhitzen und verschlechtert die Korrosionsbeständigkeit in nachteiliger Weise.
Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt an Pechpulver etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%.
Beispiele für Pech, das erfindungsgemäß als Pechpulver eingesetzt werden kann, sind u. a. Steinkohlenteer, Erdölpech und dgl.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein Steinkohlenteer- Pulver eingesetzt, stärker bevorzugt ein Steinkohlenteer- Pulver, das etwa 50 Gew.-% oder mehr festen Kohlenstoff umfasst.
Die Teilchengröße des verwendbaren Pechpulvers ist nicht beschränkt. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt vorzugsweise etwa 10 um bis etwa 1 mm.
Das Pechpulver wird durch Erhitzen verflüssigt und bewegt sich durch Kapillarwirkung in feine Poren nahe dem pulverförmigen Anteil. Daher hat die Teilchengröße des Pechpulvers nur eine kleine Wirkung auf die Eigenschaft des feuerfesten Materials.
Bei einer durchschnittlichen Teilchengröße über etwa 1 mm wird Pech aber nach der Verflüssigung aufgetrennt. Dadurch wird das Eindringen von Schlacke nicht so gut verhindert und die Korrosionsbeständigkeit nicht so stark verbessert.
Ist die durchschnittliche Teilchengröße jedoch kleLner als etwa 10 um, kann die Verwendung einer großen Menge Pechpulver die Menge an Wasser erhöhen, die zugegeben werden muss. Dies ist nicht wünschenswert.

Künstlicher Graphit:

Der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff umfasst vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% künstlichen Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm.
Aufgrund der Untersuchung in einem Ofen hat man bestimmt, dass die Korrosionsbeständigkeit ausreichend verbessert wird, wenn nur Pech hinzugefügt wird. Die zeigen die Ergebnisse des Gerätetests. Man hat aber auch gefunden, dass sich das feuerfeste Material in einer Arbeitsumgebung, in der es von einem Mantel umgeben ist, thermisch ausdehnt, so dass sich im feuerfesten Werkstoff Risse parallel zur Arbeitsebene bilden. Dadurch wird die Abnutzung des monolithischen, feuerfesten Werkstoffs mit steigender Anzahl der Arbeitsgänge aufgrund von Abblättern beschleunigt.
Daher ist es wichtig, die Abblätterbeständigkeit zu verbessern. Aus diesem Grund muss eine große Menge Kohlenstoffmaterial hinzugegeben werden, das so sehr graphitisiert ist, dass ein kleines Elastizitätsmodul, ein kleiner Wärmeausdehnungskoeffizient und eine große Wärmeleitfähigkeit erzielt werden.
Geeignete Kohlenstoffrohmaterialien, die erheblich graphitisiert werden können, sind u. a. kristalliner Graphit, Primärgraphit und künstlicher Graphit. Werden kristalliner Graphit und Primärgraphit eingesetzt, ist eine große Menge Wasser notwendig, damit Gießbarkeit erhalten wird. Dann hat das Endprodukt eine hohe Porosität und ist bei praktischer Anwendung nicht ausreichen widerstandsfähig.
Man hat experimentell festgestellt, dass die Menge Wasser, die zum Erreichen einer zufriedenstellenden Verarbeitbarkeit erforderlich ist, bei dem erfindungsgemäß verwendbaren künstlichen Graphit mit seiner Teilchengröße korreliert. So erfordern feine Körner eine große Menge Wasser, grobe Körner dagegen nur eine kleine Wassermenge.
Bei künstlichem Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 100 um erhöht sich die Wassermenge, die zum Erreichen von Verarbeitbarkeit nötig ist. Gleichzeitig tritt bei niedriger Temperatur an Luft Oxidation auf, wodurch sich die Haltbarkeit verschlechtert.
Bei künstlichem Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße über etwa 1 mm wird dagegen festgestellt, dass er die Abblätterbeständigkeit nicht verbessert. Außerdem ist künstlicher Graphit schwer erhältlich und daher aus ökonomischen Gründen unerwünscht.
Bei einem Gehalt an künstlichem Graphit unter etwa 5 Gew.-% ist es schwierig, ein kleines Elastizitätsmodul, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine hohe Wärmeleitfähigkeit zu erreichen. Es wird nur eine kleine Verbesserung der Abblätterbeständigkeit erhalten. Daher beträgt der Gehalt an künstlichem Graphit etwa 5 Gew.-% oder mehr.
Beträgt dagegen der Gehalt an künstlichem Graphit mehr als etwa 15 Gew.-%, steigt die Menge an Wasser, die zum Erreichen einer zufriedenstellenden Verarbeitbarkeit nötig ist, und die Haltbarkeit wird schlechter, sogar wenn grobe Körner verwendet werden. Daher beträgt der Gehalt an künstlichem Graphit etwa 15 Gew.-% oder weniger.

Siliziumcarbid:

Der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff umfasst zudem vorzugsweise etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% Siliziumcarbid (SiC) mit einer durchächnittlichen Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger.
Bei Graphit tritt das Problem der Oxidation bei hohen Temperaturen auf.
Bei künstlichem Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm kann bis zu einer Temperatur von etwa 1000ºC keine Oxidation erfolgen. Eine Oxidation tritt jedoch in einer sauerstoffreichen Atmosphäre bei höheren Temperaturen auf.
Die Zugabe von SiC-Pulver hat daher die vorteilhafte Wirkung, dass die Oxidation von Graphit verhindert wird, weil die Oxidation von SiC vorher erfolgt.
SiC unterdrückt die Oxidation von künstlichem Graphit unter bestimmten Bedingungen, wie Temperaturen von etwa 1300ºC oder höher.
SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als etwa 100 um hat nur eine kleine Wirkung auf die Unterdrückung der Oxidation und ist deshalb unerwünscht.
Aufgrund der Wirkungen von SiC, die Oxidation von Graphit zu unterdrücken und die Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen, ist die Zugabe von SiC im Hinblick auf die Verbesserung der Abblätterbeständigkeit gewünscht.
Bei einem SiC-Gehalt von weniger als etwa 4 Gew.-% erhält man eine zu geringe Unterdrückung der Oxidation von Graphit.
Bei einem SiC-Gehalt über etwa 15 Gew.-% wird dagegen die Unterdrückung der Oxidation nicht wesentlich weiter verbessert. Außerdem steigt die Menge Wasser, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden Verarbeitbarkeit benötigt wird, wodurch sich die Haltbarkeit verschlechtert. Daher beträgt der SiC-Gehalt vorzugsweise etwa 15 Gew.-% oder weniger und beträgt stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%.

Andere Additive:

Von den Additiven, die mit dem erfindungsgemäßen monolithischen, feuerfesten Werkstoff gemischt werden können, sind bereits Pechpulver, künstlicher Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm und SiC als stärker bevorzugtes Additiv beschrieben worden, das eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger aufweist. Die Mengen dieser Additive, die hinzugegeben werden können, sind bereits definiert worden. Es können jedoch zudem als Kohlenstoffquelle kristalliner Graphit, amorpher Graphit, Anthrazit, ein wärmehärtbares Harz oder künstlicher Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße hinzugefügt werden, die nicht im Bereich von etwa 100 um bis etwa 1 mm liegt, sodass die spezifische Dichte gesenkt und die Beständigkeit gegenüber Oxidationsbelastung erhöht werden. Ersatzweise kann zudem SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als etwa 100 um zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit hinzugefügt werden.
Die oben beschriebenen weiteren Additive können unabhängig oder in einem Gemisch von mindestens zwei ausgewählten Additiven zugegeben werden.

Hauptbestandteil: Aluminiumoxid und Aluminiumoxid- Magnesiumoxid-Spinell

Der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff umfasst mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell und Aluminiumoxid als Hauptbestandteil.
Wünschenswerterweise wird die Teilchengrößenverteilung des Hauptbestandteils optimiert. Wird dies nicht berücksichtigt, kann man möglicherweise nicht große Mengen künstlichen Graphit und SiC hinzugeben und gleichzeitig die Menge Wasser zu senken, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden Verarbeitbarkeit notwendig ist.
Beim Mischen der Körner des Hauptbestandteils, die unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, ist es wichtig, die Teilchengrößen auszubalancieren. In einem doppelt logarithmischen Diagramm der Teilchengrößenverteilung, bei dem die Teilchengröße auf der Abszisse und das akkumulative Volumenverhältnis der feinen Teilchen auf der Ordinate dargestellt ist, ist die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise linear und die Steigung vorzugsweise in einem vorbestimmten Bereich.
Erfindungsgemäß hat man anhand der am stärksten bevorzugten Teilchengrößenverteilung experimentell gefunden, dass der feuerfeste Werkstoff am stärksten bevorzugt etwa 35 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines Bestandteils umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm bis etwa 10 mm.
Bei einem Gehalt über etwa 50 Gew.-% im Teilchengrößenbereich von etwa 1 mm bis etwa 10 mm ist die Menge an feinen Körnern vergleichsweise geringer, wodurch die Selbstgängigkeit des feuerfesten Werkstoffs sinkt. Im Extremfall ist die Dichte des erhaltenen feuerfesten Materials erheblich verringert. Damit eine vorbestimmte Arbeitsfließfähigkeit des feuerfesten Materials erhalten wird, muss eine große Menge Wasser zugefügt werden. Damit ist das erhaltene feuerfeste Material für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend.
Bei einem Gehalt von weniger als etwa 35 Gew.-% im obigen Teilchengrößenbereich überwiegt vergleichsweise der Anteil an feinen Körnern. Dadurch erhöht sich die gesamte spezifische Oberfläche, und es muss eine große Menge Wasser zugegeben werden. Damit ist das feuerfeste Material für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend.
Als Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm bis etwa 10 mm wird vorzugsweise ein elektrisch geschmolzenes Material eingesetzt. Als Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell wird beispielsweise Einzelspinell mit etwa 25 Gew.-% MgO oder ein Rohmaterial mit einer gemischten Phase eingesetzt, das Spinell und Korund umfasst.
Hat die Schläcke des Torpedo-Pfannenwagens eine Basizität (CaO/SiO&sub2;) von, weniger als 2, wird vorzugsweise nur Aluminiumoxid eingesetzt. Hat die Schlacke eine Basizität von mehr als 2, wird vorzugsweise Aluminiumoxid- Magnesiumoxid-Spinell eingesetzt.
Der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff umfasst zudem mindestens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm, so dass die Gesamtmenge gleich X Gew.-% ist, wobei X einen Wert annimmt, dass die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind:
15 - 1,5Y ≤ X ≤ 30 - 1,5Y (1)
x > 0 (2).
In der Gleichung (1) ist Y die Menge an künstlichem Graphit in Gew.-%, der eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm besitzt.
Weil künstlicher Graphit mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 100 um bis etwa 1 mm im monolithischen, feuerfesten Werkstoff enthalten ist, ist es erfindungsgemäß notwendig, die Menge an Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell je nach der hinzugefügten Menge an künstlichem Graphit zu senken.
Experimentell hat man gefunden, dass die Menge an Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell gesenkt werden sollte, und zwar um das 1,5fache der Menge an künstlichem Graphit (Y in Gleichung (1)), bezogen auf dessen Gewicht. Somit ist der Koeffizient von Y in Gleichung (1) als -1,5 definiert.
Beträgt die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm, weniger als (15 - 1,5Y), verschlechtert sich die Fließfähigkeit. So ist das erhaltene feuerfeste Material für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend. Bei einer Gesamtmenge über (30 - 1,5Y) ist dagegen die Fließfähigkeit und insbesondere die Selbstgängigkeit ohne angewendete Vibration unerwünscht verringert.
Als Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm kann ein elektrisch geschmolzenes oder ein gesintertes Material eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff umfasst zudem etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger.
Enthält der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff kein SiC, umfasst das feuerfeste Material vorzugsweise etwa 17 bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines Bestandteils aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid- Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger.
Enthält der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff SiC, umfasst das feuerfeste Material vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines Bestandteils aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger.
Liegt der mindestens eine Bestandteil aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger in einer Menge von weniger als etwa 15 Gew.-% vor, sind trotz der Anwesenheit von SiC die Fließfähigkeit und insbesondere die Selbstgängigkeit ohne angewendete Vibration in unerwünschter Weise verringert.
Bei einem Gehalt von mehr als etwa 30 Gew.-% in Anwesenheit von SiC im monolithischen, feuerfesten Werkstoff oder bei einem Gehalt von mehr als etwa 35 Gew.-% in Abwesenheit von SiC verringert sich dagegen die Fließfähigkeit. Zudem schrumpft der Werkstoff beim Trocknen und Erhitzen bei Temperaturen von etwa 1200ºC oder mehr in unerwünschter Weise.
Als Materialien für Aluminiumoxid und Aluminiumoxid- Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger lassen sich vorzugsweise ein kalziniertes Material, ein elektrisch geschmolzenes Material oder ein gesintertes Material einsetzen.
Die oben beschriebene Einstellung der Teilchengröße ermöglicht die Zugabe einer großen Menge künstlichen Graphit und SiC, wobei die Menge Wasser gesenkt wird, die zum Erreichen einer zufriedenstellenden Verarbeitbarkeit benötigt wird.
Beispiele für andere Rohmaterialien, die in kleinen Mengen zum erfindungsgemäßen monolithischen, feuerfesten Werkstoff gegeben werden können, sind u. a. herkömmliches bekanntes Aluminiumoxid-Einsatzpulver, das Festigkeit ohne Erhitzen verleiht, ein Metall wie Si zur Verstärkung, Russschwarz, das die Fließfähigkeit des monolithischen, feuerfesten Werkstoffs verbessert, Ton, Quarzfeinpulver, verschiedene Dispersionsmittel, ein wasserreduzierendes Mittel, ein Mittel zum Einstellen der Zementhärtung, Sinterschlacke für eine positive bleibende Längenänderung nach Erhitzen und dgl. Diese Materialien lassen sich je nach den gewünschten Eigenschaften des monolithischen, feuerfesten Werkstoffs entsprechend einsetzen.
Bei Zugabe kleiner Mengen der oben beschriebenen Rohmaterialien können diese unabhängig oder in einer Kombination von mindestens zwei Materialien hinzugefügt werden.
Diese Rohmaterialien können mit den oben beschriebenen anderen Additiven vereinigt werden.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachstehend anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele eingehend beschrieben.

BEISPIELE

Es wurden für 2 kg monolithischen, feuerfesten Werkstoff gemischt: jeweils die in Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 17) und Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele 1 bis 13) aufgeführten Rohmaterialien sowie die übrigen üblichen Mischungsmaterialien (Additive), wie 0,5 Gew.-% Russschwarz, 1,9 Gew.-% Siliziummetallpulver, 2,0 Gew.-% Aluminiumoxideinsatzmittel, 1,0 Gew.-% Ton und 0,1 Gew.-% Dispersionsmittel. Es würde eine vorbestimmte Menge Wasser zu dem feuerfesten Werkstoff gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Universalmischer gemischt. Die Selbstgängigkeit und der 15fache Ablassfluss (Ziel: 180 mm) wurden unter Verwendung eines Fließprobegerätes bestimmt.
Als Pechpulver wurde Steinkohlenteer verwendet, der 55 Gew.-% festen Kohlenstoff umfasste.
Aufgrund der Testergebnisse wurde ein Korrosionstest durchgeführt, so dass eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Fließfähigkeit bestimmt werden konnte.
Dazu ließ man einen gemischten Werkstoff mit einer Zusammensetzung, die ausgezeichnete Fließfähigkeit besaß, in eine Metallform mit der Form eines trapezförmigen Prismas fließen. Er wurde 24 Std. gehärtet und dann aus der Form entnommen. Das so erhaltene Material wurde 24 Std. bei 110ºC getrocknet, 3 Std. bei 500ºC in Koksgrus belassen, abgekühlt und dann für den Korrosionstest eingesetzt. Beim Korrosionstest wurde ein Tiegel aus acht Teilen zusammengesetzt, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wurden. Flüssiges Roheisen wurde in den Tiegel gegossen. Nach Erhöhen der Temperatur auf 1600ºC in einem Stickstoffstrom wurde heiße Schlacke aus der Metallvorbehandlung [Basizität (CaO/SiO&sub2;) = 1,8) in Zeitabständen von 1 Std, hineingegossen und ausgeschüttet. Die Teststücke wurden 3 Std. dabei belassen, abgekühlt und dann vertikal (senkrecht zu der Fläche, die mit dem flüssigen Roheisen in Kontakt stand) geschnitten, so dass die maximale Korrosionstiefe (die Grenzfläche zwischen dem flüssigen Roheisen und der Schlacke) mit einer Bezugsprobe verglichen werden konnte.
Als Bezugsprobe wurde ein bereits bestehender Ziegel für einen Torpedo-Pfannenwagen (Aluminiumoxid; 7 Gew.-% SiC; 15 Gew.-% kristalliner Graphit) eingesetzt.
Einige Proben wurden aus der Form entnommen, getrocknet und dann 3 Std. bei 1400ºC in Koksgrus gesintert: Anschließend wurde ihre Porosität getestet.
Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Fließfähigkeit und ausgezeichneten Korrosionszahlen im Gerätetest wurden jeweils mit einem Mörtelmischer 4 Minuten gemischt, auf einer Größe gegossen, die zwei Ziegeln für den Torpedo- Pfannenwagen entsprach, 24 Std. gehärtet, aus der Form getrennt, 48 Std. bei 110ºC getrocknet und dann in einen echten Ofen eingesetzt, in dem die Haltbarkeit (auf der Grundlage von Innenrissen) bestimmt wurde.
Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 17) und Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele 1 bis 13) zeigen die Ergebnisse der obigen Leistungstests sowie die Zusammensetzungen der Rohmaterialien.

Wirkung des Kohlenstoffadditivs:

Die Wirkung eines kohlenstoffhaltigen Additivs wurde untersucht. In der Regel steigt bei Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Additivs die Menge an Wasser, die zum Erreichen des Zielwertes für die Fließfähigkeit (d. h. 15facher Ablassfluss > 180 mm) nötig ist. Die Materialien steigern die Wassermenge in folgender Reihenfolge: Pech > amorpher Graphit > künstlicher Graphit (grobe Körner) > künstlicher Graphit (feine Körner) > kristalliner Graphit.
Ohne Pech kann jedoch das Eindringen von Schlacke nicht verhindert werden, und die Korrosionszahl ist hoch. Daher ist dieses Material für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend (Vergleichsbeispiel 1).
Ohne Graphit erhält man dagegen eine ausgezeichnete Korrosionszahl, aber bei Bewertung in einem echten Ofen verschlechtert sich die Abblätterbeständigkeit in unerwünschter Weise (Vergleichsbeispiel 2).
Der erfindungsgemäße monolithische, feuerfeste Werkstoff, der künstlichen Graphit und Pech enthält, zeigt dagegen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit (Beispiel 1).
In Bezug auf die Art des verwendeten Graphits lässt sich sagen, dass kristalliner Graphit eine große Menge Wasser erfordert und eine hohe Porosität sowie eine hohe Korrosionszahl verursacht. Daher ist der Werkstoff für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend (Vergleichsbeispiel 3).
Bei Verwendung von Erdgraphit wird zwar ausgezeichnete Fließfähigkeit erzielt, aber die Abblätterbeständigkeit nicht verbessert, was unerwünscht ist (Vergleichsbeispiel 4).
Wie kristalliner Graphit, erfordert auch zugegebener feinkörniger künstlicher Graphit eine große Menge Wasser, verursacht eine hohe Porosität sowie eine hohe Korrosionszahl. Daher ist der Werkstoff für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend (Vergleichsbeispiel 5).
Künstlicher Graphit, dessen durchschnittliche Teilchengröße größer ist als die erfindungsgemäße durchschnittliche Teilchengröße, ist nicht leicht erhältlich und somit nicht erwünscht. Dieser künstliche Graphit wurde nicht untersucht.
Dagegen werden bei Verwendung von künstlichem Graphit, für den erfindungsgemäßen Bereich für die durchschnittliche Teilchengröße erfüllt ist, ausgezeichnete Fließfähigkeit und Haltbarkeit erzielt (Beispiele 1 bis 4).
Damit bei Zugabe von Pech die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird, sollte die Menge an Pechpulver im erfindungsgemäßen Bereich von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% liegen (Beispiele 1 bis 17). Ist der Gehalt sehr viel kleiner, wird keine Korrosionsbeständigkeit erhalten (Vergleichsbeispiele 1 und 6). Ist der Gehalt sehr viel höher, ist die Porosität hoch, wodurch sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert (Vergleichsbeispiel 7).
Soll die Abblätterbeständigkeit durch Zugabe von künstlichem Graphit verbessert werden, erhält man mit einem Gehalt an künstlichem Graphit von weniger als etwa 5 Gew.-% nur eine kleine Wirkung (Vergleichsbeispiel 8). Bei einem Gehalt an künstlichem Graphit von mehr als 15 Gew.-% verschlechtert sich unvermeidbar die Fließfähigkeit. Daher ist der Werkstoff für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend (Vergleichsbeispiel 9).
Ein Gehalt an künstlichem Graphit im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% erzielt dagegen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit (Beispiele 1 bis 17).
Wirkung der Teilchengrößenmischung von Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell Für die Teilchengrößenmischung von Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell gilt: Ist die Menge an groben Körnern groß und die Menge an feinen Körnern klein (d. h. die Steigung der Geraden groß, die im oben beschriebenen doppelt logarhithmischen Diagramm die Teilchengrößenverteilung darstellt), oder ist die Menge an groben Körnern klein und die Menge an feinen Körnern groß (d. h. die Steigung der Geraden klein), dann ist die Fließfähigkeit klein und die Porosität hoch. Daher ist der Werkstoff für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend (Vergleichsbeispiele 10 und 11).
Ist die Teilchengrößenverteilung nicht linear, weil bei dem Pulver im mittleren Teilchengrößenbereich zu viele oder zu wenige Teilchen zugegen sind, dann ist die Fließfähigkeit klein und die Porosität hoch. Daher ist der Werkstoff für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend (Vergleichsbeispiele 12 und 13).
Entspricht dagegen das Teilchengrößengemisch dem erfindungsgemäßen Bereich, lässt sich, trotz der in der Zusammensetzung enthaltenen großen Menge Graphit und SiC, wie gewünscht eine ausgezeichnete Fließfähigkeit erhalten (Beispiele 1 bis 15).
Bei Schlacke mit hoher Basizität (CaO/SiO&sub2;) = 2,5) lässt sich die Korrosionsbeständigkeit verbessern, indem Aluminiumoxid zum Teil durch Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- Spinell (elektrisch geschmolzenen Spinell) ersetzt wird (Beispiele 16 und 17).
In den oben beschriebenen. Beispielen wird gezeigt, dass die Erfindung einen feuerfesten Gießwerkstoff zur Auskleidung eines Torpedo-Pfannenwagans bereitstellen kann, welcher umfasst: etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% künstlichen Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 um bis etwa 1 mm, etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% Pechpulver und zudem etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% SiC-Pulver mit eine r durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 um oder weniger, wobei die Teilchengrößenmischung mindestens eines Bestandteils, der ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell, so definiert ist, dass ausgezeichnet Gießbarkeit sogar bei einer kleinen zugegebenen Menge Wasser erhalten wird und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit erzielt werden. Tabelle 1-1 Tabelle 1-1 (Fortsetzg.) Tabelle 1-1 (Fortsetzg.)
Bemerkungen *: Restliche Mischungsmaterialien (Additive) [Russschwarz + Siliziummetallpulver * Aluminiumoxid-
Einsatzmittel + Ton + Dispersionsmittel] = 5,5 Gew%
Gesamt-Mischungsrohmaterialien: 100,0 Gew%
**: Durchschnittliche Teilchengröße von Pechpulver = 700 um
***: Durchschnittliche Teilchengröße von SiC = 80 um Tabelle 1-2 Tabelle 2-1 Tabelle 2-1 (Fortsetzg.) Tabelle 2-1 (Fortsetzg.)
Bemerkungen *: Restliche Mischungsmaterialien (Additive) [Russschwarz + Siliziummetallpulver * Aluminiumoxid-
einsatzmittel + Ton + Dispersionsmittel] = 5,S Gew
Gesamt-Mischungsrohmaterialien: 100,0 Gew w
**' Durchschnittliche Teilchengröße von Pechpulver = 700 um
***: Durchschnittliche Teilchengröße von SiC = 80 um Tabelle 2-2
Bemerkung *: Weil die Testergebnisse vor den jeweiligen Berwertungstests schlecht waren, wurde der entsprechende Bewertungstest nicht durchgeführt.
Wie beschrieben, stellt die Erfindung einen feuerfesten Gießwerkstoff bereit, der sich zur Auskleidung eines Hochtemperatur-Behälters, wie eines Torpedo-Pfannenwagens, eignet. Der feuerfeste Werkstoff zeigt ausgezeichnete Gießbarkeit, sogar wenn nur eine kleine Menge Wasser zugegeben wird, sowie ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Abblätterbeständigkeit.
Daher ist ersichtlich, dass erfindungsgemäß monolithische, feuerfeste Werkstoffe bereitgestellt werden sowie Verfahren zur Herstellung der monolithischen, feuerfesten Werkstoffe. Die Erfindung ist anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden. Es ist jedoch deutlich, dass für den Fachmann viele Alternativen, Modifikationen und Varianten ersichtlich sind. Alle diese Alternativen, Modifikationen und Varianten, welche die Patentansprüche im Umfang offenbaren, sind hierin enthalten.

Claims

1. Graphithaltiger, monolithischer, feuerfester Werkstoff, umfassend (i) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- Spinell, (ii) künstlicher Graphit und (iii) Pechpulver, der folgende Anforderungen erfüllt:

(a) die Menge an künstlichem Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als etwa 100 Mikrometer bis nicht mehr als etwa 1 Millimeter beträgt zwischen etwa 5 und etwa 15 Gewichtsprozent;

(b) die Menge an Pechpulver beträgt etwa 0.5 bis etwa 6 Gewichtsprozent;

(c) die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 1 Millimeter bis nicht mehr als etwa 10 Millimeter, beträgt etwa 35 bis etwa 50 Gewichtsprozent;

(d) die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 100 Mikrometer bis nicht mehr als etwa 1 Millimeter, beträgt gleich X Gewichtsprozent, wobei X einen Wert annimmt, dass folgende Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind:

15 - 1,5Y ≤ X ≤ 30 - 1,5Y (1)

X > 0 (2) wobei in der Gleichung (1) Y die Menge an künstlichem Graphit in Gewichtsprozent ist, die eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als etwa 100 Mikrometer bis nicht mehr als etwa 1 Millimeter besitzt; und

(e) die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 Mikrometer, beträgt etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent.

2. Graphithaltiger, monolithischer, feuerfester Werkstoff nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 Mikrometer, etwa 17 bis etwa 35 Gewichtsprozent beträgt.

3. Graphithaltiger, monolithischer, feuerfester Werkstoff nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des mindestens einen Bestandteils, der ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 Mikrometer, etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent ausmacht und der graphithaltige, monolithische, feuerfeste Werkstoff zudem enthält: (iv) etwa 4 bis etwa 15 Gewichtsprozent Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 Mikrometer.

4. Graphithaltiger, monolithischer, feuerfester Werkstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend mindestens einen Aluminiumoxid-Bestandteil und mindestens einen Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell-Bestandteil.

5. Graphithaltiger, monolithischer, feuerfester Werkstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der graphithaltige, monolithische, feuerfeste Werkstoff nur einen Aluminiumoxid-Bestandteil oder einen Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell-Bestandteil enthält.

6. Auskleidung zur Verwendung mit einem Hochtemperatur- Behälter, die hergestellt ist aus einem graphithaltigen, monolithischen, feuerfesten Werkstoff nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch.

7. Verfahren zur Herstellung einer Auskleidung eines Hochtemperatur-Behälters, umfassend

a) Bereitstellen eines graphithaltigen, monolithischen, feuerfesten Werkstoffs nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,

b) Zufügen von Wasser zum graphithaltigen, monolithischen, feuerfesten Werkstoff;

c) Mischen von graphithaltigem, monolithischem, feuerfesten Werkstoff und Wasser zu einer Mischung; und

d) Anbringen der Mischung im Hochtemperatur-Behälter zu einer Auskleidung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Hochtemperatur- Behälter einen Torpedo-Pfannenwagen umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Mischung durch Gießen im Hochtemperatur-Behälter angebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Auskleidung in Form mindestens eines Quadersteins vorliegt.