KR19990063434A - 흑연 함유 부정형 내화물 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소정의 입경으로 세부분으로 나누어진 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬(spinel)로부터 선택된 1종 이상과, 소정의 평균 입경의 인조흑연, 및 피치 분말을 함유하고, 이들이 소정의 함유율로 배합된 흑연 함유 부정형 내화물 재료(graphite-containing monolithic refractory material)를 제공한다. 이러한 내화물 재료는 선택적으로, 소정의 평균 입경의 탄화규소를 소정의 함유율로 함유할 수 있다. 이들중 어느 것도 고가인 특수 탄소 원료를 사용하지 않고, 낮은 수분량으로도 유동 시공성(casting workability)이 우수하고, 내식성 및 내파열성(spalling resistance)을 모두 갖는 흑연 함유 부정형 내화물 재료이고, 혼선차 (混銑車) 라이닝용의 유체 부정형 내화물 재료로서 바람직하다.

Description

흑연 함유 부정형 내화물 재료
본 발명은 부정형 내화물 재료(graphite-containing monolithic refractory material)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 낮은 수분량으로도 유동 시공성(casting workability)이 우수하고, 동시에 내식성(crack resistance)과 내파열성(spall resistance)을 모두 갖는 부정형 내화물 재료에 관한 것이다. 특히, 이들 재료는 혼선차(混銑車) 라이닝용의 유체 부정형 내화물 재료로서 적합한 것이다.
강철 제조 공정에서, 혼선차는 고온 금속을 용광로로부터 전환로(converter)로 운반하기 위한 운반용기로서 사용하거나 고온 금속으로부터 규소, 황, 인 등의 불순물을 제거하기 위한 예비처리조로서 사용되고 있다.
이러한 혼선차의 라이닝이 통상 벽돌 쌓기에 의해 시공되지만, 최근, 라이닝으로서 부정형 내화물의 유체 시공이 검토되고 있다.
혼선차용 라이닝 재료에는, 상기한 고온의 예비처리에 사용하는 플럭스를 견디기 위한 내식성, 및 강철 외부 둘레를 구속시키는 사용환경하에서의 내파열성이 요구된다.
이러한 관점에서, 알루미나-SiC-흑연 벽돌은, 함유된 SiC와 흑연의 효과로, 플럭스로 인해 젖는 것을 방지하여, 우수한 내식성을 확보할 수 있고, 저온 팽창성, 저탄성율, 고열 전도율에 의해 높은 내파열성을 유지함으로써, 우수한 실용성을 수득할 수 있다.
그러나, 벽돌과 동종인 SiC 및 흑연을 동량 첨가하여 유체 재료의 제조하고자 할 때, 흑연의 물에 대한 습윤성이 나빠서, 유동 시공성을 확보하기 위해서는 다량의 물을 첨가해야 하므로, 최종적으로 수득한 시공체의 기공률이 현저하게 높아져 버리고, 따라서 실용성이 낮아진다.
즉, 부정형 내화물 재료의 경우, 적은 수분 첨가량으로 충분한 시공성을 확보하는 동시에, 벽돌에 가까운 내구성을 확보할 필요가 있고, 이들의 요구 특성을 만족시키는 것이 곤란하였다.
종래, 상기한 문제점을 해결하기 위해, 흑연에 물과의 습윤성이 좋은 알루미나 등의 산화물을 분쇄 부착 처리하는 방법(일본 특허공개공보 제 94-166574 호)이 제안되었지만, 처리비용이 부정형 내화물의 원료 비용을 증가시키고 따라서 실용 차원에서 문제를 갖고 있었다.
또한, 인조흑연 또는 결정상 흑연에 기계적인 충격을 가하는 처리법도 공지되어 있지만(일본 특허공개공보 제 96-183666 호, 일본 특허공개공보 제 96-301667 호), 상기한 종래 기술과 마찬가지로 경제성 면에서 문제가 있었다.
또한, 무연탄(일본 특허공개공보 제 96-183667 호 참조) 또는 비결정성 흑연을 이용하는 방법도 공지되어 있지만, 벽돌에 첨가했을 때 결정성 흑연 라인에 내식성 및 내파열성에 있어서 효과를 수득하기가 곤란하다.
이상 설명한 바와 같이, 낮은 수분량으로도 유동 시공성이 우수하고 내식성 및 내파열성을 모두 갖춘, 경제적인 혼선차용의 라이닝용 유체 내화물 재료가 존재하지 않았던 것이 실상이다.
상기한 바와 같은 실상에 비추어, 본 발명은 고가인 특수 탄소 원료를 사용하지 않고, 낮은 수분량으로도 유동 시공성이 우수하고, 내식성 및 내파열성을 모두 갖는, 부정형 내화물 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 혼선차 라이닝용의 유체 부정형 내화물 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 발명자들은 우선, 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬(spinel)중에서 선택된 1종 이상과 인조흑연 및 피치 분말을 함유하는 부정형 내화물 재료로서,
(a) 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연의 함유량이 5 내지 15 중량%이고,
(b) 피치 분말의 함유량이 0.5 내지 6 중량%이고,
(c) 입경이 1 mm보다 크고 10 mm 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 35 내지 50중량%이고,
(d) 입경이 100 ㎛보다 크고 1 mm 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 X(중량%)[이때, X는 하기 수학식 1 및 하기 수학식 2를 만족하는 값이다]이고,
(e) 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 15 내지 35 중량%가 되도록 배합됨을 특징으로 하는 흑연 함유 부정형 내화물 재료를 제공한다:
15 - 1.5Y ≤ X ≤ 30 - 1.5Y
0 X
상기 식에서,
Y는 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연의 함유량(중량%)이다.
또한, 상기의 흑연함유 부정형 내화물 재료는, (e) 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 17 내지 35 중량%임을 특징으로 하는 흑연 함유 부정형 내화물 재료가 바람직하다.
또한, 상기의 흑연 함유 부정형 내화물 재료는 (e) 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 15 내지 30 중량%이고, 또한 (f) 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 탄화규소의 함유량이 4 내지 15 중량%가 되도록 배합됨을 특징으로 하는 흑연 함유 부정형 내화물 재료가 바람직하다.
이하, 본 발명을 추가로 상세히 설명한다.
본 발명자들은 다량의 물을 첨가할 필요 없이 내식성 및 내파열성 모두를 개선시킬 수 있는 탄소 원료를 연구하였고, 또한 필요한 물의 첨가량을 낮추기 위해, 전체의 입자 크기 구조를 최적화하기 위한 각종의 실험을 수행한 결과, 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명에 관한 첨가 물질인 피치 분말, 인조흑연, 탄화규소(SiC), 그 밖의 첨가 물질, 및 주성분인 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬 순으로, 이들의 첨가에 따른 작용, 효과, 바람직한 입경 범위, 바람직한 함유량에 대해 설명한다.
첨가 물질: 피치 분말, 인조흑연, 탄화규소
피치 분말
먼저, 본 발명의 흑연 함유 부정형 내화물 재료(이하 부정형 내화물 재료로 칭함)에 있어서, 피치 분말을 0.5 내지 6중량% 함유하는 것이 필수적이다.
강철과 고온 금속 예비처리 슬래그(slag)에 의한 부식 시험 결과, 그 밖의 탄소 원료에 비해, 피치 분말을 미량 첨가하면 슬래그 침투를 억제하고 내식성을 개선시키는 효과가 크고, 알루미나-피치 물질을 사용함으로써, 현행의 알루미나-SiC-흑연 벽돌에 필적하는 테이블 시험의 평가결과를 수득할 수 있었다.
또한, 실제 로(furnace)의 평가에 있어서도, 피치를 미량 첨가하여 적어도 충분한 내식성이 확보될 수 있음을 발견하였다.
그러나, 첨가량이 0.5 중량% 미만인 경우, 내식성의 개선 효과가 작고, 반대로 6 중량%보다 크면, 가열시에 기공률이 상승하고 오히려 내식성이 나빠진다. 본 발명에 따르면, 바람직한 피치 분말의 함유량은 0.5 내지 6중량%이다. 본 발명에 따라 사용하는 피치 분말의 피치로서는, 석탄 타르 피치, 석유계 피치 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 석탄 타르 피치의 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 고정 탄소가 50중량% 이상인 석탄 타르 피치의 분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
피치 분말의 입경에 있어서, 특히 제한되는 것은 아니지만, 평균 입경이 10 ㎛ 내지 1 mm인 범위인 것이 바람직하다.
피치 분말은 가열되면 액화되고, 남아 있는 분말이 근방의 미세한 기공에 모세관 현상으로 이동하기 때문에, 피치 분말의 입도는 내화물의 성질에 크게 영향을 미치지 않는다.
그러나, 평균 입경이 1 mm보다 큰 경우, 피치의 액화 후에도 분리가 발생하므로, 슬래그 침투성의 억제 효과, 내식성 개선 효과가 작아진다.
또한, 반대로 평균 입경이 10 ㎛ 미만이면, 피치 분말을 다량으로 사용할 때, 필요한 물의 첨가량이 증가하므로 바람직하지 못하다.
인조흑연
본 발명의 부정형 내화물 재료는, 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연을 5 내지 15중량% 함유해야 한다.
실제 로의 평가 결과, 상기한 테이블 시험의 결과에 나타난 바에 따르면, 피치만의 첨가로 내식성이 충분하지만, 강철 외피에 구속된 사용 환경하에서 재료는 열팽창하기 때문에, 결과적으로 부정형 내화물 재료의 내부에 가동면에 평행한 균열이 발생하고, 사용회수를 거듭함에 따라 부정형 내화물 재료가 파열에 의해 가손적으로 손상되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 내파열성을 개량해야 하기 때문에, 때문에 상당히 흑연화된 탄소 물질을 다량 첨가하고, 저탄성률, 저열팽창률, 고열 전도율을 달성하는 것을 필요한다.
상당히 흑연화된 탄소 원료로서는, 결정성 흑연, 키쉬(kish) 흑연, 또는 인조흑연을 들 수 있지만, 결정성 흑연과 키쉬 흑연을 사용한 경우, 유동 시공성을 확보하기 위해 다량의 물을 필요로 하고, 최종 시공체의 기공률이 높아져서 실용성이 낮아진다.
본 발명에 따른 인조흑연에 있어서, 시공성 확보에 필요한 물의 양은 인조흑연의 입자 크기와 관련되고, 미세 입자의 경우는 다량의 물을 필요로 하지만, 조질 입자의 경우는 물이 소량이라도 괜찮다는 것이 실험에 의해 밝혀졌다.
즉, 인조흑연의 평균입경이 100 ㎛ 미만이면, 시공성 확보를 위해 필요한 물의 양이 증가하는 동시에, 공기중의 산화가 저온에서 발생하여 내구성을 손상시키므로 바람직하지 않다.
한편, 반대로 인조흑연의 평균 입경이 1 mm보다 크면, 흑연이 국소화하기 때문에 내파열성을 개선시키는 효과가 작아지는 동시에, 입수가 곤란하여 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 인조흑연의 함유량이 5중량% 미만이면, 저탄성률, 저열팽창률, 고열전도율을 수득하는 것이 곤란하고, 내파열성 개선의 효과가 낮기 때문에, 5중량% 이상 함유하는 것이 필요하다.
한편, 인조흑연의 함유량이 15중량%보다 크면, 조질 입자의 인조흑연을 사용하여도 시공성 확보를 위해서 필요한 물의 양이 증가하고 내구성이 손상되기 때문에, 인조흑연의 함유량이 15중량% 이하인 것이 필요하다.
탄화규소
본 발명의 부정형 내화물 재료는, 또한, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 탄화규소(SiC) 분말을 4 내지 15중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
흑연은 공기중, 고온에서 산화하는 문제가 있다.
평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연의 경우, 1000℃ 근방까지는 산화될 우려가 없지만, 더욱 고온에 이르면, 높은 산소 분위기에서는 산화가 진행된다.
따라서, SiC 분말을 첨가하여, SiC의 선행 산화에 의해 흑연의 산화를 억제하는 효과가 수득된다.
상기한 SiC에 의한 인조흑연의 산화억제 효과는, 1300℃ 정도 이상의 온도 조건에서 발휘된다.
평균 입경이 100㎛보다 큰 SiC 분말은, 상기한 산화 억제 효과가 작기 때문에 바람직하지 못하다.
SiC는 흑연의 산화 억제 이외에 열전도율을 증가시키는 효과가 있고, 내파열성의 관점에서 SiC의 첨가는 바람직하다.
SiC의 함유량이 4중량% 미만이면, 흑연에 대한 산화 억제 효과가 작기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 반대로 SiC의 함유량이 15중량%보다 많으면, 산화 억제 효과가 포화하는 동시에 시공성 확보를 위해 필요한 물의 양이 증가하고, 내구성이 손상되기 때문에, SiC의 함유량은 15중량% 이하인 것이 필요하다. 더욱 바람직하게는, 5 내지 10중량%가 바람직하다.
그 밖의 첨가 물질
이상, 본 발명의 부정형 내화물 재료에 배합하는 첨가 물질중에, 피치 분말, 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연, 및 더욱 바람직한 첨가 물질로서 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 SiC 분말에 대해 언급하였고, 이의 첨가량을 측정하였다. 그러나, 부가적으로, 결정성 흑연, 비결정성 흑연, 무연탄, 열경화성 수지, 또는 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1mm인 범위외의 인조흑연 등을 탄소원으로서 첨가하여, 저비중화 또는 내산화 부하를 크게 하는 등의 효과를 수득할 수 있다. 또한 평균 입경이 100 ㎛보다 큰 SiC 분말을 추가로 첨가하여 열전도성을 높일 수도 있다.
상기한 그 밖의 첨가 물질을 첨가하는 경우, 단독으로 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
주성분: 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬
본 발명의 부정형 내화물 재료는, 알루미나-마그네시아 스피넬 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로 한다.
상기 주성분은 입자 크기 분포를 최적화해야 한다. 이점을 고려하지 않고, 시공성을 확보하기 위해 필요한 물의 양을 억제하면서, 다량의 인조흑연 또는 SiC를 첨가하는 것은 불가능하다.
각 입자 크기를 갖는 주성분 입자를 배합할 때, 이러한 각각의 입자 크기의 균형이 중요하며, 가로축에 입경을 취하고, 세로축에 미립자으로부터 누적체적률을 취하여, 입자 크기 분포를 그래프로 도시한 결과, 직선상의 입자 크기 분포가 되는 것이 바람직하고, 그 기울기는 소정의 범위 안에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 실험적으로 가장 바람직한 입자 크기 분포를 조사한 결과, 먼저 입자 직경이 1 mm 내지 10 mm인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 35 내지 50중량% 함유한다.
상기한 입경 범위의 함유량이 50중량%보다 크면, 상대적으로 미세 입자가 부족하고, 유동성이 손상된다. 극단적으로, 수득된 내화물의 밀도가 매우 낮아진다. 여기서, 일정량의 시공 유동성을 확보하기 위해서는 다량의 물 첨가량을 필요로하기 때문에 실용성이 없다.
한편, 상기한 입경 범위의 함유량이 35 중량% 미만인 경우, 상대적으로 미세 입자가 과잉이 되고, 전체의 비표면적이 증가하여, 결과적으로, 다량의 물의 첨가량을 필요로 하기 때문에 실용성이 없다.
이러한 입경이 1 mm 내지 10 mm인 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬로서, 전기 융해 물질이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 알루미나-마그네시아 스피넬로서는, 예를 들면 25중량% 정도의 MgO를 함유하는 스피넬 단독 또는 스피넬과의 랜덤 공중합체의 혼합상을 나타내는 원료를 사용할 수 있다.
혼선차의 슬래그의 염기도(CaO/SiO2)가 2 미만인 경우, 알루미나 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 염기도가 2 이상인 경우는 알루미나-마그네시아 스피넬을 함유하는 쪽이 바람직하다.
본 발명의 부정형 내화물 재료에 있어서, 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 총 함유량에 대해, 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 함유량 X(X 중량%)가 되도록 배합한다(이것이 바람직하다):
수학식 1
15 - 1.5Y ≤ X ≤ 30 - 1.5Y
수학식 2
0 X
상기 식에서,
Y는 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연의 함유량(중량%)이다.
본 발명의 경우, 상기한 입자 크기 범위로, 인조흑연을 함유하기 위해, 인조흑연의 첨가량에 대해, 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬의 함유량을 감소시켜야 한다.
실험에 의해, 인조흑연의 함유량(상기 수학식 1중의 Y)의 1.5배의 중량만큼 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬을 감소시키는 것이 바람직하고, 이를 위해 상기 수학식 1중의 Y의 계수를 -1.5로 측정하였다.
입경이 100㎛ 내지 1 mm인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 총함유량이 (15 - 1.5 Y) 미만인 경우, 유동성이 손상되기 때문에 실용적이지 않다.
한편, 반대로 (30-1.5 Y)보다 큰 경우, 유동성, 특히 진동 등을 부여하지 않는 경우의 유동성(자가유동(self flow))이 감소되어 바람직하지 않다.
입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬로서는, 전기 융해 물질 또는 소성 물질이 바람직하게 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 부정형 내화물 재료에 있어서는, 직경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 15 내지 35중량% 함유한다.
또한, 본 발명의 부정형 내화물 재료에 있어서, SiC을 포함하지 않은 경우는, 입경이 100㎛ 이하의 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 을 17 내지 35중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 부정형 내화물 재료에 있어서, SiC를 함유하는 경우는 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 15 내지 30중량% 함유하는 것이 바람직하다.
즉, SiC의 유무에 상관없이, 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 함유량이 15중량% 미만인 경우, 유동성, 특히 진동 등을 부여하지 않는 경우의 유동성(자가 유동)이 감소되어 바람직하지 않다.
한편, SiC를 함유하는 경우는 30중량%, 함유하지 않는 경우는 35중량%를 넘으면, 유동성이 작아질 뿐만 아니라, 건조시 또는 1200℃ 이상에서 가열된 경우에 재료가 수축되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
입경이 100 ㎛ 이상인 알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬은, 가소 물질, 전기 융해 물질 또는 소성 물질이 바람직하게 사용된다.
이상 설명한 바와 같은 입자 크기 조정을 수행함으로써, 초기에 다량의 인조흑연 또는 SiC 첨가한 재료를, 시공성 확보를 위해 필요한 물의 양을 억제하면서, 첨가할 수 있다.
본 발명의 부정형 내화물 재료에 있어서, 그 밖의 첨가하는 미량의 원료로서는 예를 들면 가열 없이도 종래에 공지된 강도를 부여하기 위한 알루미나 시멘트, 강도를 보강하는 Si 등의 금속, 부정형 내화물 재료의 유동성을 조절하기 위한 카본 블랙, 점토, 실리카 미분말, 각종 분산제, 감수제(water reducing agent), 시멘트 경화 조정제, 고온 가열시의 팽창성을 부여하는 클린커(clinker) 등의 예가 있고, 이를 필요에 따라 적당히 첨가할 수 있다.
또한, 상기한 미량의 원료를 첨가하는 경우, 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
또한, 상기한 그 밖의 첨가 물질과 병용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명 및 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
하기 표 1 및 하기 표 2(실시예 1 내지 17), 하기 표 3 및 하기 표 4(비교예 1 내지 13)에 나타낸 배합의 각 원료, 및 잔여의 배합물(첨가 물질)로서, 공통으로 카본 블랙 0.5 중량%, 금속 실리콘 분말 1.9 중량%, 알루미나 시멘트 2.0중량%, 점토 1.0중량%, 분산제 0.1중량%를 배합한 부정형 내화물 재료 2 kg에, 소정량의 물을 첨가하여 보편적인 혼합기에서 혼련하고, 유동 테이블을 사용하여, 자가 유동 및 15회 탭 유동(tap flow)(목표: 180 mm)을 시험하였다.
또한, 피치 분말로서는, 고정 탄소가 55중량%인 석탄 타르 피치의 분말을 사용하였다.
상기 시험 결과로부터, 유동성이 우수한 배합에 관하여, 부식 시험을 수행하였다.
즉, 유동성이 우수한 배합의 혼련물을 사다리꼴 주형상의 금형에 유동시키고, 24시간 동안 경화시키고, 수득된 물질을 이어서 24시간 동안 110℃에서 건조시키고, 3시간 동안 500℃에서 코크 브리즈(coke breeze)에서 유지시키고, 냉각시키고 부식 시험을 하였다.
부식 시험에서, 상기 수득한 시험편 8개에 의해 도가니를 조립하고, 내부에 용융 강철을 부어 넣고 질소 유동중 1600℃까지 승온시킨 후, 용융 금속 예비 처리 슬래그(염기도(CaO/SiO2) = 1.8)를 1시간마다 투입하고 꺼내어 총 3시간 동안 유지하고, 냉각시킨 후 각 시험편을 연직으로(고온 금속과 접촉하는 면과 수직) 절단하고 부식의 최대 깊이(고온 금속과 슬래그의 경계)를 표준시료와 비교하였다.
또한, 표준 시료로서는, 현행의 혼선차용 벽돌(알루미나-7중량% SiC-15 중량% 결정성 흑연)을 사용하였다.
일부의 시료는 꺼내어 건조시킨 후 코크 브리즈중 1400℃에서 3시간 동안 소성시킨 후, 기공률을 조사하였다.
또한, 테이블 시험에서 우수한 유동성과 부식 지수가 수득된 배합에 관하여는, 막자 사발 혼합기를 이용하여 4시간 혼련하고, 혼선차용 벽돌 2개분의 크기에 상응하는 크기로 부어 넣고, 24시간 동안 경화시킨 후, 꺼내어 110℃에서 48시간 건조시킨 후, 실제 로에 삽입하여 내구성(내부 균열 유무)을 평가하였다.
하기 표 1 및 하기 표 2(실시예 1 내지 17), 하기 표 3 및 하기 표 4(비교예 1 내지 13)에, 상기 수득한 성능 시험 결과를 원료 배합과 동시에 나타낸다.
탄소계 첨가제의 효과
먼저, 탄소계 첨가제의 효과에 대해 비교한다.
개략적으로, 탄소계 첨가제를 첨가하면, 유동성의 목표값(15회 탭 유동 값 170 mm)을 수득하는데 필요한 물의 양이 증가한다.
이러한 증가의 정도는 피치 비결정성 흑연 인조흑연(조질 입자) 인조흑연(미세 입자) 결정성 흑연의 순이다.
그러나, 피치를 함유하지 않는 경우는, 슬래그의 침투를 방지하지 않고, 부식 지수가 높고, 실용성이 없다(비교예 1).
한편, 흑연을 함유하지 않는 경우는, 부식 지수에 우수하지만 실제 로에서 평가할 때 내파열성이 열등하므로 바람직하지 않았다(비교예 2).
본 발명의 부정형 내화물 재료인 인조흑연 및 피치의 양자를 함유한 경우에, 초기에 우수한 내식성과 내파열성이 수득된다(실시예 1).
흑연의 종류에 있어서, 결정성 흑연을 사용한 경우, 필요한 물의 첨가량이 다량이고, 기공률도 높고, 부식 지수도 높아서 실용성이 없었다(비교예 3).
또한, 비결정성 흑연을 사용한 경우, 유동성이 우수하지만 내파열성의 개선 효과가 수득되지 않아 바람직하지 않았다(비교예 4).
미세 입자의 인조흑연을 사용한 경우는 결정성 흑연과 마찬가지로, 필요한 물의 첨가량이 다량이고, 기공률이 높고, 부식지수도 높아서 바람직하지 않았다(비교예 5).
또한, 평균 입경이 본 발명에 따른 평균 직경보다 큰 인조흑연은 입수가 곤란하여 바람직하지 않기 때문에, 평가의 대상밖이다.
한편, 본 발명의 평균 입경 범위를 만족시키는 인조흑연을 사용한 경우, 우수한 유동성과 내구성이 나타났다(실시예 1 내지 4).
또한, 피치 첨가에 의한 내식성 개량의 효과를 수득하기 위한 피치 분말의 함유량은 본 발명의 0.5 내지 6중량%를 만족시키는 경우이고(실시예 1 내지 17), 함유량이 극히 낮은 경우, 내식성이 수득되지 않으며(비교예 1, 비교예 6), 반대로 함유량이 지나치게 많으면, 기공률이 높고, 또한 부식성 등을 손상시킨다(비교예 7).
또한, 인조흑연 첨가에 의한 내파열성 향상의 효과에 관하여, 인조흑연의 함유량이 5 중량% 미만이면 효과가 작고(비교예 8), 반대로 함유량이 15중량%보다 크면, 유동성 저하가 불가피하여, 실용성이 없다(비교예 9).
한편, 인조흑연의 함유량이 5 내지 15중량%의 범위이면, 우수한 내식성과 내파열성이 달성될 수 있다(실시예 1 내지 17).
알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬의 입자 크기 배합의 효과
알루미나, 알루미나-마그네시아 스피넬의 입자 크기 배합에 있어서, 조질 입자가 많고 미세 입자가 적으면, 상기 그래프에 있어서 입자 크기 분포를 나타내는 직선의 구배가 지나치게 크고, 반대로 조질 입자가 적고 미세 입자가 많으면, 직선의 구배가 지나치게 작아서 유동성이 낮고, 고기공률이 되어 실용성이 없다(비교예 10, 비교예 11).
또한, 중간 영역의 입경 범위의 분말의 과부족 때문에 입자 크기 분포가 직선이 아닌 경우, 동일하게 유동성이 저하하고 높은 기공률이 되어 실용성이 없다(비교예 12, 13).
한편, 입자 크기 배합이 본 발명의 범위를 만족시키는 경우, 다량의 흑연, 또한 SiC를 함유여부에 상관없이 우수한 유동성이 수득되므로 바람직하다(실시예 1 내지 15).
또한 염기도가 높은 슬래그(CaO/SiO2= 2.5)에 있어서, 알루미나의 일부를 알루미나-마그네시아 스피넬(전기 융해 스피넬)로 치환하면, 내식성이 개선될 수 있다(실시예 16, 17).
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연을 5 내지 15중량%, 피치 분말을 0.5 내지 6중량%, 또한 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 SiC 분말을 4 내지 15중량% 함유하고, 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 입자 크기 배합을 측정함으로써 낮은 수분량의 조건하에서도 유동 시공성이 우수하고, 또한 내식성 및 내파열성을 모두 갖는 혼선차 라이닝용의 유동 내화물 재료를 제공할 수 있었다.
평가결과
탭 유동 자가 유동 기공률 부식지수 실제 로 평가 총합 평가
(mm) (mm) (%) 벽돌 = 100 균열유무
비교예 1 182 159 20.5 165 * 내식성:X
비교예 2 180 159 18.5 90 내부균열 내파열성:X
비교예 3 160 유동없음 32.0 * * 시공성:X
비교예 4 185 155 21.0 128 내부균열 내파열성:X
비교예 5 160 130 31.0 * * 시공성:X
비교예 6 188 183 22.5 149 * 내식성:X
비교예 7 190 151 25.9 138 * 내식성:X
비교예 8 182 153 18.9 115 내부균열 내파열성: X
비교예 9 165 130 28.5 * * 시공성:X
비교예 10 178 155 28.2 * * 시공성:X
비교예 11 180 152 29.0 * * 시공성:X
비교예 12 181 120 28.9 * * 시공성:X
비교예 13 180 145 29.0 * * 시공성:X
비고) * : 각 평가 시험의 전 단계의 평가 결과가 열등하기 때문에, 해당하는 평가 시험중지
본 발명에 따르면, 낮은 수분량의 조건하에서도 유동 시공성이 우수하고, 내식성 및 내파열성을 모두 갖는 혼선차 라이닝용의 유동 내화물 재료를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬(spinel)중에서 선택된 1종 이상과 인조흑연 및 피치 분말을 함유하는 부정형 내화물 재료로서,
    (a) 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연의 함유량이 5 내지 15 중량%이고,
    (b) 피치 분말의 함유량이 0.5 내지 6 중량%이고,
    (c) 입경이 1 mm보다 크고 10 mm 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 35 내지 50중량%이고,
    (d) 입경이 100 ㎛보다 크고 1 mm 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 X(중량%)[이때, X는 하기 수학식 1 및 하기 수학식 2를 만족하는 값이다]이고,
    (e) 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 15 내지 35 중량%가 되도록 배합됨을 특징으로 하는 흑연 함유 부정형 내화물 재료:
    수학식 1
    15 - 1.5Y ≤ X ≤ 30 - 1.5Y
    수학식 2
    0 X
    상기 식에서,
    Y는 평균 입경이 100 ㎛ 내지 1 mm인 인조흑연의 함유량(중량%)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (e) 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 17 내지 35 중량%임을 특징으로 하는 흑연 함유 부정형 내화물 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (e) 입경이 100 ㎛ 이하인 알루미나 및 알루미나-마그네시아 스피넬중에서 선택된 1종 이상의 총 함유량이 15 내지 30 중량%이고, 또한 (f) 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 탄화규소의 함유량이 4 내지 15 중량%가 되도록 배합됨을 특징으로 하는 흑연 함유 부정형 내화물 재료.
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