LU88230A1 - Binde-und plastifizierungsmittel zur herstellung feuerfester,keramischer,kohlenstoffhaltiger werkstoffe sowie damit hergestellter werkstoff - Google Patents

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Description

Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung feuerfester, keramischer, kohlenstoffhaltiger Werkstoffe sowie damit hergestellter Werkstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Binde- und Plastifizierungs-mittel zur Herstellung von feuerfesten, keramischen, koh-lenstoffhaltigen Werkstoffen, die zu monolithischen Massen oder Formteilen weiterverarbeitet werden sowie einen feuerfesten, keramischen, kohlenstoffhaltigen Werkstoff unter Verwendung dieses Bindemittels.
Die Bindung von feuerfesten Werkstoffen bei monolithischen Massen und Formteilen mit Steinkohlenprodukten wie Teer oder Pech ist seit langem bekannt. Sie dient in erster Linie der Erhöhung der Infiltrationsbestandigkeit bezie-hungsweise Beständigkeit gegenüber aggressiven (metallur-gischen) Schlacken der entsprechenden feuerfesten keramischen Produkte.
Pechgebundene Feuerfestprodukte weisen eine hohe mechanische Festigkeit, auch nach einer Verkokung des Bindemittels auf, die bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel nach Einbau der Produkte in ein metallurgisches Schmelzgefäß, abläuft. Darüber hinaus sind die aus einem solchen Pech resultierenden Koksrückstënde, die sich während des Ein-satzes des Produktes bilden, relativ oxidationsbeständig.
Insoweit weisen pech- oder teergebundene Produkte zum Teil bessere Eigenschaften auf als feuerfeste Werkstoffe, bei denen als Bindemittel Kunstharze verwendet werden.
Der Vorteil der Kunstharze besteht darin, daß sie keine polyzyklisc.hen, aromatischen Kohlenwasserstoff e enthalten, so daß sie aus Umweltschutzgründen bevorzugt sind.
Nachteilig ist jedoch. das schlechtere Verschleißverhalten solcher kohlenstoffhaltiger feuerfester Werkstoffe, die ausschließlich Kunstharze als Bindemittel enthalten. Ein weiterer Nachteil von Kunstharzen ist ihr hoher Preis.
Die genannten Nachteile einer Kunstharzbindung können teilweise dadurch kompensiert werden, indem Metalle der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmischung zugegeben werden (Stahl und Eisen 108 (1988) Nr. 22, 1049).
Derartige Metallzusätze sind aber teuer. Außerdem werden teilweise instabile Metallkarbide gebildet, die sich während des Einsatzes aus den Metallpulver-Zusätzen bilden können, die insoweit die Recyclingfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Feuerfestwerkstoffs einschränken. Gerade die Wieder-verwendung von Feuerfestwerkstoffen stellt aber eine wichtige umweltpolitische Aufgabe dar.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein Binde- und Plastifizierungsmittel für feuerfeste, keramische, kohlenstoffhaltige Werkstoffe anzugeben, das gegen-über reinen Kunstharzen eine erhöhte mechanische Festigkeit des Werkstoffs - insbesondere beim Einsatz, also nach der Verkokung - und eine verbesserte Oxidationsbeständig-keit der hergestellten Produkte ermöglicht.
Überraschend wurde nun festgestellt, daß die Kombination eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes mit einem flüssigen, anorganischen Phosphatträger in Anwesentheit eines flüssi- · gen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides bzw. einer organischen Base die genannten Forderungen erfüllt und zu einer deutlich verbesserten mechanischen Festigkeit der Produkte im verkokten Zustand und zu einer verbesserten Oxidationsbeständigkeit beiträgt. ; Wëhrend die mechanische Festigkeit von ausschließlich harzgebundenen Werkstoffen im Einsatz, also nach Verkokung des Harzes, nur auf den, aus dem Bindeharz gebildeten pyrolytischen Kohlenstoff zurückzuführen ist, wird durch die gleichzeitige Anwesenheit eines anorganischen Phosphat-trägers eine zusätzliche Vernetzung erreicht, mit Hilfe der die Festigkeit des Werkstoffs deutlich verbessert wird.
Gleichzeitig ermöglicht der Phosphatanteil einen effek-tiveren Oxidationsschutz für den im Werkstoff enthaltenen Kohlenstoff, der beispielsweise in Form von feinteiligem Graphit, Koks oder Ruß vorliegen kann, da ein Angriff oxidierender Medien durch eine Blockierung aktiver Ober-flächen und eine gleichzeitig verglasende Wirkung des Phosphats behindert wird.
In ihrer allgemeinsten Ausfiihrungsform betrifft die Erfin-dung ein Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung von feuerfesten, keramischen, C-haltigen Werkstoffen aus einer Mischung von: - 0,1 bis 90 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunst- harzes , - 0,1 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen
Phosphatträgers, und - 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base.
Innerhalb dieser relativ weiten Mengenbereiche der einzel-nen Komponenten sind folgende Konzentrationen bevorzugt: - 30 bis 70 Gew.-Teile Kunstharz - 10 bis 50 Gew.-Teile Phosphatträger 5 bis 30 Gew.-Teile Tensid und/oder Base, wobei die Summe der einzelnen Komponenten stets 100 Gew.-Teile betragen soil.
Der Anteil der anionischen und/oder nichtionischen Tenside in der Bindemittelkombination trägt zu einer Verlangsamung der Hartungsreaktion des Kunstharzes bei. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil zum Beispiel Phenolformaldehydharze in Anwesenheit von sauren Komponenten mehr Oder weniger schnell aushärten, was die Verarbeitbarkeit des feuerfesten Werkstoffs, zum Beispiel beim Ausbringen monoli-thischer Massen oder bei der Herstellung von Formkorpern behindert. Der Tensidzusatz wirkt hier im Sinne einer Opti- mierung der Verarbeitbarkeit des Werkstoffs.
Diesem Zweck dient auch die alternative· oder kumulative Zugabe einer organischen Base, und zwar, bezogen auf das Gesamt-Bindemittel, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-Teilen.
Das flüssige Kunstharz kann aus einem Phenol- Oder Novolak-harz, beispielsweise einem Phenolformaldehydharz, bestehen.
Als Phosphattrëger innerhalb des Bindemittels kann Phosphor-säure ebenso verwendet werden wie Monoaluminiumphosphat als Vertreter der sauren Phosphate.
Die genannten Tenside, also oberflachenaktive Substanzen, sollen nach einer Ausführungsform der Erfindung aus Ethylen-oxidaddukten bestehen. Als Vertreter dieser Gruppe kann eine 25 %-ige Lösung eines Anlagerungsproduktes von Ethylen-oxid an einen Kokosfettalkohol der C-Kettenlänge C 12 bis C 18 genannt werden, wobei dieses Produkt nur wenig Schaum entwickelt. Glykole (höherwertige Alkohole) eignen sich ebenso.
Vorteilhafterweise sollte der Kunstharz-Anteil, schon aus Kostengründen, so gering wie möglich gehalten werden. Andererseits erfüllt das Kunstharz innerhalb der Binde- mittelmischung eine wichtige Funktion, da zum Beispiel ein erhöhter Phosphatanteil die Heißfestigkeits-Eigen-schaften des so hergestellten feuerfesten, kohlenstoffhal-tigen Werkstoffs verschlechtert, weil damit wëhrend des Einsatzes gasbildende Reaktionen verbunden waren. Darüber hinaus würde eine zu starke Reduzierung des Kunstharzes zu einer Reduzierung des pyrolytischen Kohlenstoffs im Gefüge und in den Poren des feuerfesten Werkstoffs führen, und damit zu einer Verschlechterung des Widerstandes gegen Metall- und Schlackeninfiltrationen.
Ein besonderer Vorteil des genannten Bindemittels besteht darin, daß es auch zur Aufbereitung rezirkulierter Feuer-fest-Werkstoffe Verwendung finden kann. Es ist bekannt, daß recycelte Feuerfestmaterialien häufig hohe Porositaten aufweisen und damit einen hohen Bindemittelbedarf fordern. Durch eine Minimierung des Kunstharz-Anteils innerhalb des Bindemittels (bei gleichzeitiger Anhebung des Phosphat-und Tensidanteils) können dagegen mit dem beschriebenen Bindemittel wesentliche Kostenvorteile erreicht werden.
Aufgrund der Abstimmung der einzelnen Mischungskomponenten kann auf die Zugabe von pulverförmigen Kunstharzen ver-zichtet werden, die bisher als unverzichtbar angesehen wurde, urn den Werkstoff in einem verarbeitungsfahigen Zustand aufbereiten zu können.
Schließlich kann durch Verwendung des beschriebenen Bindemittels auf oxidationshemmende Zusätze von Metallpulvern ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden, weil diese Funktion nunmehr durch den Phosphatanteil übernommen wird.
Das beschriebene Bindemittel läßt sich sowohl zur Her-stellung von basischen wie auch nichtbasischen Massen und Formteilen einsetzen.
Der Bindemittelanteil innerhalb der feuerfesten keramischen Masse beträgt dabei vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungs-unterlagen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Aus-führungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1 .t.,
Es wird ausgegangen von einem feuerfesten, keramischen, C-haltigen Werkstoff aus: - 80 Gew.-Teilen Bauxit - 10 Gew.-Teilen Siliciumcarbid (SiC) - 10 Gew.-Teilen Graphit in üblicher Kornfraktion.
Diese feuerfeste Ausgangsmischung wurde danach mit jeweils 4 Gew.-% zweier unterschiedlicher Bindemittel gemischt, nëmlich A: einem flüssigen Phenolformaldehydharz B: einer Mischung aus: - 55 Gew.-Teilen flüssigem Phenolformaldehydharz - 35 Gew.-Teilen flüssigem Monoaluminiumphosphat - 10 Gew.-Teilen eines Gemisches aus einem anionischen und nichtionischen Tensid
Die Gemenge wurden homogen vermischt und zu Formkörpern verpreßt. An gehärteten und anschließend bei 1.000° C verkokten Prüfkörpern wurden schließlich folgende Eigenschaften ermittelt:
Werkstoff mit Werkstoff mit n. , ... -, n
n. , ... -, n Bindemittel B
Bindemittel A
Kaltdruckfestigkeit (MPa) 47,6 66,5
Heißbiegefestigkeit (bei 1.400° C, in oxidierender
Atmosphäre) (MPa) 7,3 9,4
Oxidationsverlust 1300°C/3 Stunden (Massen-%) 4,5 2,9 1300°C/6 Stunden (Massen-%) 10,8 7,7
Beispiel 2
In diesem Fall wurde ein feuerfester Werkstoff aus - 80 Gew.-Teilen Bauxit-Recyclingmaterial - 10 Gew.-Teilen Siliciumcarbid - 10 Gew.-Teilen Graphit in üblicher Kornfraktion mit 6 Gew.-Teilen eines erfin-dungsgemäßen Bindemittelgemisches aus - 45 Gew.-Teilen flüssigem Formaldehydharz - 30 Gew.-Teilen flüssigem Monoaluminiumphosphat - 25 Gew.-Teilen eines Gemisches aus anionischen und nichtionischen Tensiden bis zur Homogenität vermischt und anschließend zu Form-körpern verpreßt. Folgende Eigenschaften an den Formkör-pern wurden ermittelt: nach Härtung: - Rohdichte (g/cm^) 2,78 - offene Porosität (Vol.-%) 7,3 - Kaltdruckfestigkeit (MPa) 61,9 - Heißbiegefestigkeit (MPa) (1400°C, oxidierend) 8,4 nach Verkokung bei 1.000° C: 3 - Rohdichte (g/cm ) 2,75 - offene Porosität (Vol.-%) 13,8 (..
- Kaltdruckfestigkeit (MPa) 54,5
Die vorstehend genannten ßeispiele (einschließlich des Vergleichsbeispiels) belegen die Überlegenheit in den Werkstoffdaten der Prüfkörper unter Verwendung des erfin-dungsgemäßen Binde- und Plastifizierungsmittels.

Claims (10)

1. Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung feuer-fester, kohlenstoffhaltiger Werkstoffe aus einer Mischung von : 1.1 0,1 bis 90 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes 1.2 0,1 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphatträgers 1.3 0,1 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base, wobei die Summe der Komponenten 1.1 bis 1.3 stets 100 betragen soil. 2
2. Mittel nach Anspruch 1, aus einer Mischung von: 2.1 30 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, hërtbaren Kunstharzes 2.2 10 bis 50 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphattrëgers, 2.3 5 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base.
3. Mittel nach Anspruch 2, bei dem der Anteil der organischen Base 3 bis 10 Gew.-Teile betrëgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Komponente 1.3 bzw. 2.3 aus der Kombination von Tensid und Base besteht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das flüssige Kunstharz aus einem Phenolharz und/oder einem Novolakharz besteht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der flüssige Phosphattrager aus Phosphorsëure Oder einem sauren Phosphat, wie Monoaluminiumphosphat, besteht.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das flüssige Tensid aus Ethylenoxidaddukten oder Glykolen besteht.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die organische Base aus einem Aminoethanol besteht. 3
9. Feuerfester, keramischer, kohlenstoffhaltiger Werkstoff mit einem Binde- und Plastifizierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das feuerfeste Matrix-material aus einem oder mehreren feuerfesten Oxiden und die kohlenstoffhaltige Komponente aus feinteili-gem Graphit, Ruß und/oder Koks besteht.
10. Werkstoff nach Anspruch 9, bei dem die feuerfesten Oxide aus Magnesit, Bauxit, Korund und/oder Andalusit bestehen .
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