DE4207248A1 - Binde- und plastifizierungsmittel zur herstellung feuerfester, keramischer, kohlenstoffhaltiger werkstoffe sowie damit hergestellter werkstoff - Google Patents
Binde- und plastifizierungsmittel zur herstellung feuerfester, keramischer, kohlenstoffhaltiger werkstoffe sowie damit hergestellter werkstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Binde- und Plastifizierungs
mittel zur Herstellung von feuerfesten, keramischen, koh
lenstoffhaltigen Werkstoffen, die zu monolithischen Massen
oder Formteilen weiterverarbeitet werden sowie einen feuer
festen, keramischen, kohlenstoffhaltigen Werkstoff unter
Verwendung dieses Bindemittels.
Die Bindung von feuerfesten Werkstoffen bei monolithischen
Massen und Formteilen mit Steinkohlenprodukten wie Teer
oder Pech ist seit langem bekannt. Sie dient in erster
Linie der Erhöhung der Infiltrationsbeständigkeit bezie
hungsweise Beständigkeit gegenüber aggressiven (metallur
gischen) Schlacken der entsprechenden feuerfesten kera
mischen Produkte.
Pechgebundene Feuerfestprodukte weisen eine hohe mechanische
Festigkeit, auch nach einer Verkokung des Bindemittels
auf, die bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel nach
Einbau der Produkte in ein metallurgisches Schmelzgefäß,
abläuft. Darüber hinaus sind die aus einem solchen Pech
resultierenden Koksrückstände, die sich während des Ein
satzes des Produktes bilden, relativ oxidationsbeständig.
Insoweit weisen pech- oder teergebundene Produkte zum
Teil bessere Eigenschaften auf als feuerfeste Werkstoffe,
bei denen als Bindemittel Kunstharze verwendet werden.
Der Vorteil der Kunstharze besteht darin, daß sie keine
polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten,
so daß sie aus Umweltschutzgründen bevorzugt sind.
Nachteilig ist jedoch das schlechtere Verschleißverhalten
solcher kohlenstoffhaltiger feuerfester Werkstoffe, die
ausschließlich Kunstharze als Bindemittel enthalten. Ein
weiterer Nachteil von Kunstharzen ist ihr hoher Preis.
Die genannten Nachteile einer Kunstharzbindung können
teilweise dadurch kompensiert werden, indem Metalle der
kohlenstoffhaltigen Feuerfestmischung zugegeben werden
(Stahl und Eisen 108 (1988) Nr. 22, 1049).
Derartige Metallzusätze sind aber teuer. Außerdem werden
teilweise instabile Metallkarbide gebildet, die sich während
des Einsatzes aus den Metallpulver-Zusätzen bilden können,
die insoweit die Recyclingfähigkeit des kohlenstoffhal
tigen Feuerfestwerkstoffs einschränken. Gerade die Wieder
verwendung von Feuerfestwerkstoffen stellt aber eine
wichtige umweltpolitische Aufgabe dar.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein
Binde- und Plastifizierungsmittel für feuerfeste, kera
mische, kohlenstoffhaltige Werkstoffe anzugeben, das gegen
über reinen Kunstharzen eine erhöhte mechanische Festigkeit
des Werkstoffs - insbesondere beim Einsatz, also nach
der Verkokung - und eine verbesserte Oxidationsbeständig
keit der hergestellten Produkte ermöglicht.
Überraschend wurde nun festgestellt, daß die Kombination
eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes mit einem flüssigen,
anorganischen Phosphatträger in Anwesentheit eines flüssi
gen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides bzw.
einer organischen Base die genannten Forderungen erfüllt
und zu einer deutlich verbesserten mechanischen Festigkeit
der Produkte im verkokten Zustand und zu einer verbesserten
Oxidationsbeständigkeit beiträgt.
Während die mechanische Festigkeit von ausschließlich
harzgebundenen Werkstoffen im Einsatz, also nach Verkokung
des Harzes, nur auf den, aus dem Bindeharz gebildeten
pyrolytischen Kohlenstoff zurückzuführen ist, wird durch
die gleichzeitige Anwesenheit eines anorganischen Phosphat
trägers eine zusätzliche Vernetzung erreicht, mit Hilfe
der die Festigkeit des Werkstoffs deutlich verbessert
wird.
Gleichzeitig ermöglicht der Phosphatanteil einen effek
tiveren Oxidationsschutz für den im Werkstoff enthaltenen
Kohlenstoff, der beispielsweise in Form von feinteiligem
Graphit, Koks oder Ruß vorliegen kann, da ein Angriff
oxidierender Medien durch eine Blockierung aktiver Ober
flächen und eine gleichzeitig verglasende Wirkung des
Phosphats behindert wird.
In ihrer allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfin
dung ein Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung
von feuerfesten, keramischen, C-haltigen Werkstoffen aus
einer Mischung von:
- - 0,1 bis 90 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunst harzes,
- - 0,1 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphatträgers, und
- - 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base.
Innerhalb dieser relativ weiten Mengenbereiche der einzel
nen Komponenten sind folgende Konzentrationen bevorzugt:
- - 30 bis 70 Gew.-Teile Kunstharz
- - 10 bis 50 Gew.-Teile Phosphatträger
- - 5 bis 30 Gew.-Teile Tensid und/oder Base, wobei die Summe der einzelnen Komponenten stets 100 Gew.- Teile betragen soll.
Der Anteil der anionischen und/oder nichtionischen Tenside
in der Bindemittelkombination trägt zu einer Verlangsamung
der Härtungsreaktion des Kunstharzes bei. Dies ist deshalb
vorteilhaft, weil zum Beispiel Phenolformaldehydharze
in Anwesenheit von sauren Komponenten mehr oder weniger
schnell aushärten, was die Verarbeitbarkeit des feuer
festen Werkstoffs, zum Beispiel beim Ausbringen monoli
thischer Massen oder bei der Herstellung von Formkörpern
behindert. Der Tensidzusatz wirkt hier im Sinne einer Opti
mierung der Verarbeitbarkeit des Werkstoffs.
Diesem Zweck dient auch die alternative oder kumulative
Zugabe einer organischen Base, und zwar, bezogen auf das
Gesamt-Bindemittel, vorzugsweise in einer Menge von 3
bis 10 Gew.-Teilen.
Das flüssige Kunstharz kann aus einem Phenol- oder Novolak
harz, beispielsweise einem Phenolformaldehydharz, bestehen.
Als Phosphatträger innerhalb des Bindemittels kann Phosphor
säure ebenso verwendet werden wie Monoaluminiumphosphat
als Vertreter der sauren Phosphate.
Die genannten Tenside, also oberflächenaktive Substanzen,
sollen nach einer Ausführungsform der Erfindung aus Ethylen
oxidaddukten bestehen. Als Vertreter dieser Gruppe kann
eine 25%-ige Lösung eines Anlagerungsproduktes von Ethylen
oxid an einen Kokosfettalkohol der C-Kettenlänge C 12
bis C 18 genannt werden, wobei dieses Produkt nur wenig
Schaum entwickelt. Glykole (höherwertige Alkohole) eignen
sich ebenso.
Vorteilhafterweise sollte der Kunstharz-Anteil, schon
aus Kostengründen, so gering wie möglich gehalten werden.
Andererseits erfüllt das Kunstharz innerhalb der Binde
mittelmischung eine wichtige Funktion, da zum Beispiel
ein erhöhter Phosphatanteil die Heißfestigkeits-Eigen
schaften des so hergestellten feuerfesten, kohlenstoffhal
tigen Werkstoffs verschlechtert, weil damit während des
Einsatzes gasbildende Reaktionen verbunden wären. Darüber
hinaus würde eine zu starke Reduzierung des Kunstharzes
zu einer Reduzierung des pyrolytischen Kohlenstoffs im
Gefüge und in den Poren des feuerfesten Werkstoffs führen,
und damit zu einer Verschlechterung des Widerstandes gegen
Metall- und Schlackeninfiltrationen.
Ein besonderer Vorteil des genannten Bindemittels besteht
darin, daß es auch zur Aufbereitung rezirkulierter Feuer
fest-Werkstoffe Verwendung finden kann. Es ist bekannt,
daß recycelte Feuerfestmaterialien häufig hohe Porositäten
aufweisen und damit einen hohen Bindemittelbedarf fordern.
Durch eine Minimierung des Kunstharz-Anteils innerhalb
des Bindemittels (bei gleichzeitiger Anhebung des Phosphat-
und Tensidanteils) können dagegen mit dem beschriebenen
Bindemittel wesentliche Kostenvorteile erreicht werden.
Aufgrund der Abstimmung der einzelnen Mischungskomponenten
kann auf die Zugabe von pulverförmigen Kunstharzen ver
zichtet werden, die bisher als unverzichtbar angesehen
wurde, um den Werkstoff in einem verarbeitungsfähigen
Zustand aufbereiten zu können.
Schließlich kann durch Verwendung des beschriebenen Binde
mittels auf oxidationshemmende Zusätze von Metallpulvern
ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden, weil
diese Funktion nunmehr durch den Phosphatanteil übernommen
wird.
Das beschriebene Bindemittel läßt sich sowohl zur Her
stellung von basischen wie auch nichtbasischen Massen
und Formteilen einsetzen.
Der Bindemittelanteil innerhalb der feuerfesten keramischen
Masse beträgt dabei vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merk
malen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungs
unterlagen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Aus
führungsbeispiele näher erläutert.
Es wird ausgegangen von einem feuerfesten, keramischen,
C-haltigen Werkstoff aus:
- - 80 Gew.-Teilen Bauxit
- - 10 Gew.-Teilen Siliciumcarbid (SiC)
- - 10 Gew.-Teilen Graphit in üblicher Kornfraktion.
Diese feuerfeste Ausgangsmischung wurde danach mit jeweils
4 Gew.-% zweier unterschiedlicher Bindemittel gemischt,
nämlich
A: einem flüssigen Phenolformaldehydharz
B: einer Mischung aus:
A: einem flüssigen Phenolformaldehydharz
B: einer Mischung aus:
- - 55 Gew.-Teilen flüssigem Phenolformaldehydharz
- - 35 Gew.-Teilen flüssigem Monoaluminiumphosphat
- - 10 Gew.-Teilen eines Gemisches aus einem anionischen und nichtionischen Tensid
Die Gemenge wurden homogen vermischt und zu Formkörpern
verpreßt. An gehärteten und anschließend bei 1.000° C
verkokten Prüfkörpern wurden schließlich folgende Eigen
schaften ermittelt:
In diesem Fall wurde ein feuerfester Werkstoff aus
- - 80 Gew.-Teilen Bauxit-Recyclingmaterial
- - 10 Gew.-Teilen Siliciumcarbid
- - 10 Gew.-Teilen Graphit
in üblicher Kornfraktion mit 6 Gew.-Teilen eines erfin
dungsgemäßen Bindemittelgemisches aus
- - 45 Gew.-Teilen flüssigem Formaldehydharz
- - 30 Gew.-Teilen flüssigem Monoaluminiumphosphat
- - 25 Gew.-Teilen eines Gemisches aus anionischen und nichtionischen Tensiden
bis zur Homogenität vermischt und anschließend zu Form
körpern verpreßt. Folgende Eigenschaften an den Formkör
pern wurden ermittelt:
nach Härtung:
- Rohdichte (g/cm³) | |
2,78 | |
- offene Porosität (Vol.-%) | 7,3 |
- Kaltdruckfestigkeit (MPa) | 61,9 |
- Heißbiegefestigkeit (MPa) (1400°C, oxidierend) | 8,4 |
nach Verkokung bei 1000°C:
- Rohdichte (g/cm³) | |
2,75 | |
- offene Porosität (Vol.-%) | 13,8 |
- Kaltdruckfestigkeit (MPa) | 54,5 |
Die vorstehend genannten Beispiele (einschließlich des
Vergleichsbeispiels) belegen die Überlegenheit in den
Werkstoffdaten der Prüfkörper unter Verwendung des erfin
dungsgemäßen Binde- und Plastifizierungsmittels.
Claims (11)
1. Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung feuer
fester, kohlenstoffhaltiger Werkstoffe aus einer Mischung
von:
- 1.1 0,1 bis 90 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes
- 1.2 0,1 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphatträgers
- 1.3 0,1 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base,
wobei die Summe der Komponenten 1.1 bis 1.3 stets 100
betragen soll.
2. Mittel nach Anspruch 1, aus einer Mischung von:
- 2.1 30 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes
- 2.2 10 bis 50 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphatträgers,
- 2.3 5 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base.
3. Mittel nach Anspruch 2, bei dem der Anteil der orga
nischen Base 3 bis 10 Gew.-Teile beträgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die
Komponente 1.3 bzw. 2.3 aus der Kombination von Tensid
und Base besteht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das
flüssige Kunstharz aus einem Phenolharz und/oder einem
Novolakharz besteht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
flüssige Phosphatträger aus Phosphorsäure oder einem
sauren Phosphat, wie Monoaluminiumphosphat, besteht.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das
flüssige Tensid aus Ethylenoxidaddukten oder Glykolen
besteht.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die
organische Base aus einem Aminoethanol besteht.
9. Feuerfester, keramischer, kohlenstoffhaltiger Werkstoff
mit einem Binde- und Plastifizierungsmittel nach einem
der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das feuerfeste Matrix
material aus einem oder mehreren feuerfesten Oxiden
und die kohlenstoffhaltige Komponente aus feinteili
gem Graphit, Ruß und/oder Koks besteht.
10. Werkstoff nach Anspruch 9, bei dem die feuerfesten
Oxide aus Magnesit, Bauxit, Korund und/oder Andalusit
bestehen.
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