DE2922464C2

DE2922464C2 - Stichlochmasse

Info

Publication number: DE2922464C2
Application number: DE2922464A
Authority: DE
Inventors: Takao Kamakura Hirose; Seiichi Kawasaki Kanagawa Uemura
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; Nippon Oil Corp
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1978-07-24
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1986-06-12
Also published as: GB2025924A; US4261878A; FR2432049B1; GB2025924B; JPS5520204A; DE2922464A1; FR2432049A1; JPS6050751B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Stichlochmasse aus einem feuerfesten Material und 15 bis 40 Gewichtsteilen eines Bindemittels pro 100 Gewichtsteile feuerfestes Material, worin das Bindemittel ein sich von Erdöl ableitendes Schweröl und einen weiteren Bestandteil enthält.

Derartige Stichlochmassen werden zum Absperren bzw. Abdichten von Stichlöchern von geschmolzenem Roheisen oder Stahl, insbesondere in Hochöfen, verwendet:

Einhergehend mit der Vergrößerung von Hochöfen und ihrem mit erhöhtem Druck durchgeführten Betrieb haben sich die Produktionskapazität der Öfen und die Zeitpunkte für die Entnahme des Roheisens wesentlich erhöht Hinsichtlich des Gesamtbetriebs und der Erhöhung der Produktivität der Hochöfen ist die Wirkungsweise und Sicherheit beim öffnen und Schließen der Roheisenstichlöcher der Öfen sehr wichtig geworden. Die Erfordernisse für feuerfeste Massen zum Absperren der Roheisenstichlöcher sind sehr streng, und Massen, die diese Erfordernisse erfüllen, müssen schnell entwikkelt werden.

Im allgemeinen sollten die feuerfesten Massen zum Absperren der Roheisenstichlöcher von Hochöfen die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Die feuerfesten Stichlochmassen sollten leicht durch Stichlochstopfmaschinen einfüllbar sein,

(2) sie sollten schnell nach ihrer Einfüllung härten, und ihre Anfangsfestigkeit sollte hoch sein,

(3) sie sollten eine hohe Bindungsfestigkeit bei hoher Temperatur aufweisen, wodurch die Dauer der Entnahme des Roheisens verlängert werden kann, und

(4) sie sollten den Betrieb beim öffnen der öffnung oder des Loches erleichtern, und

(5) sie sollten weder schwarzen Rauch erzeugen noch eine unübliche Stauberzeugung bewirken.

Feuerfeste Stichlochmassen, die in der Vergangenheit im allgemeinen verwendet wurden, sind Gemische, die durch Verkneten von Aluminiumoxid, Schamotte (Feuerton), Agalmatolit, Koks, Ton und/oder ähnlichen mit sich von Kohleteer ableitenden Bindemitteln erzeugt worden sind.

Die Stichlochmassen, die sich von Kohleteer ableitende Bindemittel enthalten, sind jedoch nachteilig, da ihre Härtung längere Zeit erfordert und sie lange Zeit zum Abbinden bzw. Backen benötigen, wenn sie eingesetzt werden. Dadurch ist die Zeit, die für die vollständige Absperrung erforderlich ist, bei der Verwendung einer Stichlochstopfmaschine sehr lang, und dementsprechend wird die Produktivität erniedrigt. Zusätzlich sind

die sich von Kohleteer ableitenden Bindemittel für die derzeit verwendeten Hochdruck- und großräurnigen Hochöfen ungeeignet, aus denen das Roheisen bei hoher Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit entnommen wird, und sie werden bei der hohen Temperatür unter Bildung von einem gelbgefärbten, reizendes Gas pyrolysiert, wodurch im Hinblick auf die Gesundheit der Arbeiter, die die Bindemittel handhaben, große Probleme auftreten. Seit kurzem ist es bekannt, daß man wärmehärtende Harzbindemittel, wie Phenolharze und Furanharze, anstelle der sich von Kohleteer ableitenden Bindemittel verwenden kann. Jedoch sind die Stichlochmassen, die solche wärmehärtenden Harze als Hauptkomponente der Bindemittel enthalten, nachteilig, da sie während der Lagerung und ihrer Extrusion härten, wodurch ihr Extrudieren schwierig wird. Außerdem entwickeln sie bei ihrem Gebrauch Zersetzungsgase, die hoch reizend sind, und somit verbleiben zu beseitigende Betriebsschwierigkeiten.

Aus der DE-AS 15 83 172 ist eine wasserfreie Stichlochrnasse aus einem Gemisch aus Sand, Kohle, Teer und gegebenenfalls einem Abbindeverzögerer bekannt, bei der ein Teil des Teeres durch einen wärmehärtbaren, bis 200⁰C wärmestabilen Phenoplasten bzw. Aminoplasten ersetzt ist und der Sand aus einem Gemisch aus Quarzsand mit einem Gehalt an Tonerde bis 4% und feuerfesten oder sandsteinartigen Tonen besteht.

Weiterhin ist aus der DE-OS 26 26 791 eine Stichlochrrasse bekannt, die im wesentlichen aus etwa 70 bis 85% eines mineralischen Füllstoffes, der feuerfesten Ton, einen feuerfesten Zusatz mit hoher mechanischer Festigkeit und ein hochcarbonisiertes Mineral aufweist, und aus einem polymerisierbaren Kohlenwasserstoffbindemittel besteht, das ein durch Destillation von Rohöl erhaltenes Kohlenwasserstoffderivat mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb 200" C und ein hitzehärtbares Harz aufweist.

Aus der DE-AS 24 24 936 ist eine Stichlochmasse bekannt, die 65—70% eines Füllstoffes, der Sand, Ton bzw. Tonerde oder ein feuerfestes Material umfaßt, 10—15% einer aus vermahlener bzw. gebrochener Kohle oder Koks gebildeten, porösen Masse und ein hitzehärtbares Harz als Bindemittel enthält, wobei 5—13% eines oberhalb 200°C hitzehärtbaren Harzes mit einem Zusatz von 1 — 10% eines langkettigen Polymeren mit einem Siedepunkt oberhalb von 200⁰C sowie ein zweites Bindemittel, das einen erheblichen Gehalt an Kohlenstoff und ein erhöhtes Verkokungsvermögen aufweist und mit dem ersten Bindemittel zwischen 140 und 2C0°C mischbar ist, verwendet werden. Dabei kann der Zusatz ein sich von Erdöl ableitendes Schweröl sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Stichlochmasse mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, welche gut knetbar und extrudierbar ist und sehr dicht gepackt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine Stichlochmasse der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet, ist, daß des Bindemittel 60—95 Gew.-% eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls mit mindestens 25% Conradsonkohlenstoff und 40 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Erdölharzes entölt.

Die erfindunggemäße Stichlochmasse weist selbst bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Druckbeständigkeit bzw. Druckfestigkeit auf. Weiterhin entwikkelt die erfindungsgemäße Stichlochmasse bei ihrer Verwendung kaum schädliche Gase, wodurch die Schwierigkeiten hinsichtlich der Umweltverschmutzung und der Gesundheit der Arbeiter gelöst werden. Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel besitzt eine ausgezeichnete Affinität gegenüber dem feuerfesten Material.

Die sich von Erdöl bzw. Petroleum ableitenden Schweröle, die mindestens 25% Conradsonkohlenstoff enthalten und die in den erfindungsgemäßen Stichlochmassen verwendet werden, können durch Behandlung eines sich von Erdöl ableitenden, als Ausgangsmaterial verwendeten Schweröls, wie Rohöl oder Restöl, das bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhalten wird, mit einem leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan und Butan, bei einer Temperatur von üblicherweise 50 bis 150⁰C und einem Überdruck von etwa 9,8 bis 39,2 Bar zur Entfernung der lösungsmittellöslichen Materialien aus ihnen hergestellt werden. Sie können weiterhin durch Erwärmen des zuvor erwähnten Ausgangsschweröls oder eines Äthylenbodenöls bei einer Temperatur von 350 bis 500° C während einer Zeit, wie von 1 Minute bis 5 Stunden, die ausreicht, das gewünschte öl mit mindestens 25% Conradsonkohlenstoff zu ergeben, hergestellt werden. Das verwendete Athylenbodenöl ist ein Restöl, das bei mindestens i50°C siedet und das als Nebenprodukt bei der Wärmespaltung oder der Kampfspaltung einer leichten Kohlenwasserstofffraktion, wie Naphta, Kerosin oder Gasöl, normalerweise bei 600 bis 1000°C bei der Bildung von Olefinen erhalten wird.

Die aromatischen Petroleum- bzw. Erdölharze, die in den erfindungsgemäßen Stichlochmassen verwendet werden, können beispielsweise durch katalytische Polymerisation einer gespaltenen ölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 28O⁰C in Anwesenheit eines Friedel-Craft-Katalysators, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder eines ihrer Komplexe, bei — 30 bis +4O⁰C während 10 Minuten bis 10 Stunden oder durch thermische Polymerisation der gespaltenen ölfraktion bei 150 bis 25O⁰C während 10 Minuten bis 10 Stunden erhalten werden, wobei die gespaltene ölfraktion als eines der Nebenprodukte bei der Wärmespaltung oder Dampfspaltung von leichten Kohlenwasserstofffraklionen, wie Naphta, Kerosin oder Gasöl, normalerweise bei 600 bis 1000°C unter Bildung von Olefinen, wie Äthylen, erhalten wird.

Die aromatischen Erdölharze bzw. Petroleumharze, die erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen bevorzugt einen Erweichungspunkt von 50 bis 160°C und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 2000, und sie haben bevorzugt einen aromatischen Gehalt, ausgedrückt als aromatische Protonenkonzentration, von mindestens 30%, bestimmt mit NMR(kernmagnetischen Resonanz)-Spektren.

Das sich von Erdöl ableitende Schweröl, das mindestens 25% Conradsonkohlenstoff enthält, und das aromatische Erdölharz, das damit zusammen als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Stichlochmassen verwendet wird, werden miteinander in Gewichtsverhältnisen von 60 bis 95% : 40 bis 5% verwendet.

Erfindungsgemäß kann das Bindemittel gegebenenfalls mit einem wärmehärtenden Harz zusammen verwendet werden, wodurch die Stichlochmasse nach dem Einfüllen in das Roheisenstichloch schneller härtet.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß als wärmehärtende Harze Phenolharze des Resoltyps verwendet. Die verwendeten Phenolharze des Resoltyps können durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von üblicherweise 1 : 1 bis 3, im allgemeinen unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Ammo-

niak als Katalysator, erhalten werden.

Die bevorzugten Phenolharze des Resoltyps, sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100 bis 500 aufweisen.

Die wärmehärtenden Harze können 7u dem sich von Erdöl ableitenden Schweröl, das mindestens 25% Conradsonkohlenstoff aufweist, und dem aromatischen Erdölharz in einer Menge bis zu 20 Gewichtsteüen, bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteüen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der letzteren beiden zugegeben werden. Die Zugabe des wärmehärtenden Harzes in einer Menge von mehr als 20 Gew.-Teilen ergibt Stichlochmassen, die möglicherweise während des Lagerns oder ihrem Extrudieren härten und bei denen ein Teil nichtumgesetzt verbleibt und die bei ihrem Gebrauch Zersetzungsgase bilden, wodurch beim Betrieb Schwierigkeiten auftreten. Werden andererseits weniger als 3 Gewichtsteile wärmehärtendes Harz bei der Herstellung der Stichlochmassen verwendet, so werden diese weniger wirksam härten, nachdem das Roheisenstichloch damit gefüllt wurde.

Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel muß eine Viskosität von 0,1 bis 10 Pa ■ s, bevorzugt 0,3 bis 3 Pa · s, bei 50° C aufweisen. Bindemittel, die eine niedrigere Viskosität besitzen, werden nicht die Plastizität aufweisen, die für ihr Extrudieren erforderlich ist, wenn sie verwendet werden, während es schwierig ist, Bindemittel, die eine höhere Viskosität aufweisen, mit den feuerfesten Materialien zu verkneten.

Zur Einstellung der Vikosität können die Bindemittel gegebenenfalls mit einer Erdölfraktion, die mindestens bei 15O⁰C, bevorzugt 150 bis 600°C, siedet, vermischt werden. Die Erdölfraktionen, die bei mindestens 150°C sieden und die erfindungsgemäß verwendet werden, sollten bevorzugt eine Viskosität nicht über 0,1 Pa · s aufweisen und umfassen Brennstofföle bzw. Fuel Oils Nr. 1 bis 5 Qualität, wie in ASTM D 396 beschrieben, und Schmierölfraktionen, wie SAE 10, SAE 20 und 70 Bleichöl. Diese Erdölfraktionen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge an Erdölfraktionen, die zur Einstellung der Viskosität der Bindemittel zugegeben wird, bis zu 50 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des sich von Erdöl ableitenden Schweröls mit mindestens 25% Conradsonkohlenstoff und dem aromatischen Erdölharz, oder bis ζυ 60 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gew.Teile des sich von Erdöl ableitenden Schweröls.

Die erfindungsgemäß verwendeten, feuerfesten Materialien umfassen Schamotte, Pyrophyllit, Koks, Ton, Bauxit, Aluminiumoxid, Karborundum und Siliciumcarbid. Gegebenenfalls können die feuerfesten Materialien zuvor mit Silicumnitrid oder Ferrosiliciumnitrid als Mittel zur Verbesserung der Erosionsbeständigkeit vermischt werden. Die Mittel zur Verbesserung der Elrosionsbeständigkeit können in einer Menge von bis zu 15 Gew.Teilen, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teileii, bezogen auf 100 Gew.Teile der feuerfesten Materialien, verwendet werden. Die Verbesserungsmittel können ebenfalls metallisches Silicium oder Ferrosilicium als Mittel zur Verbesserung der Festigkeit bei hohen Temperaturen enthalten. Die Materialien zur Festigkeitsverbesserung können in einer Menge von bis zu 15 Gew.Teilen, bevorzugt 2 bis 10Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile der feuerfesten Materialien verwendet werden.

Erfindungsgemäß können die feuerfesten Materialien zuvor mit pulverförmiger! Pech als Sintermittel mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 300⁰C und mindestens 40% gebundenem Kohlenstoff, das 10 bis 80% an in Chinolin unlöslichem Material enthält, vermischt werden. Das besonders bevorzugte, puiverförmige Pech ist ein sich von Erdöl ableitendes Pech mit einem Erweichungspunkt von 150 bis 250⁰C und mindestens 50% gebundenem Kohlenstoff, das 20 bis 70% an in Chinolin unlöslichem Material enthält.

Die Stichlochmassen, die solche feuerfesten Materialien enthalten, die zuvor mit Sintermitteln vermischt

ίο werden, zeigen einen geringeren, durch geschmolzenes Roheisen erzeugten Verlust und erlauben, daß die Abgießzeit verlängert wird, wenn das mit der Stichlochmasse gefüllte Abstichloch für die Entnahme des geschmolzenen Roheisens geöffnet wird. Das Sintermittel kann in einer Menge von im allgemeinen bis zu 25 Gew.Teilen, bevorzugt 3 bis 20 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile an feuerfesten Materialien zugegeben werden.

Erfindungsgemäß ist das Bindemittel, das Schweröl mit mindestens 25% Conradkohlenstoff und das aromalische Erdölharz enthält, mit den feuerfesten Materialien ausreichend benetzbar, wie mit Aluminiumoxid, Koks und Schamotte, wodurch die Verknetbarkeit des Bindemittels mit den feuerfesten Materialien verbessert wird. Die erfindungsgemäße Stichlochmasse kann bei niedrigem Druck extrudiert werden, während die extrudierte Masse ein erhöhtes scheinbares spezifisches Gewicht aufweist. Die erfindungsgemäße Stichlochmasse besitzt somit eins erhöhte Festigkeit bei hohen Temperaturen und eine verbesserte Erosions- und Abnutzungsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Roheisen, Stahl oder Schlacke.

Das Bindemittel wird zu den feuerfesten Materialien in einer Menge von 15 bis 40 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile der feuerfesten Materialien zugegeben. Die Verwendung des Bindemittels in einer Gewichtsmenge von weniger als 15 Gew.Teilen ergibt Stichlochmassen mit schlechterer Plastizität, wodurch die Injektion der Massen mit einer Stichlochstopfmaschine schwierig wird. Wird sie dagegen in einer Gewichtsmenge von über 50 Gew.Teilen verwendet, so ist dies ebenfalls von Nachteil, da die entstehenden Stichlochmassen eine große Menge an Gasen entwickeln, wodurch eine »Zurückblas«-Erscheinung und somit Schwierigkeiten durch plötzliches Ablaufen des geschmolzenen Roheisens oder Stahls nach dem Füllen des Roheisen- oder Stahlstichlochs mit dem Gemisch auftreten, und das Gemisch kann nach dem Sintern Löcher bzw. Hohlräume ergeben, wodurch weitere Schwierigkeiten auftreten; beispielsweise zeigt das gesinterte Gemisch eine Abnahme in der Erosionsbeständigkeit. Die Stichlochmassen können leicht durch Zugabe des Bindemittels zu den feuerfesten Materialien, wie Aluminiumoxid, Karborundum, Koks und Ton, und Verkneten unter Verwendung einer üblichen Knetvorrichtung hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Restöl, das bei 150⁰C oder höher siedet und das als Nebenprodukt bei der Dampfspaltung von Naphta anfällt, wird bei 390°C und 7,8 Bar Überdruck während 3 h erhitzt. Dann wird das so behandelte öl von einer bei 200⁰C oder niedriger siedenden Fraktion abgestreift, wobei ein sich von Erdöi ableitendes Schweröl

erhalten wird, das 36% Conradsonkohlenstoff und eine Viskosität von 0,5 Pa · s50°C aufweist.

Eine Fraktion, die im Bereich von 180 bis 27O°C siedet und die durch Thermospaltung eines Naphthas bei 800⁰C erhalten worden ist, wird bei 10⁰C in Anwesenheit von Bortrifluorid während 7 h umgesetzt. Es wird ein aromatisches Erdölharz mit einem Erweichungspunkt von 90° C erhalten.

90% des sich von Erdöl ableitenden Schweröls werden mit 10% aromatischem Erdölharz vermischt. Es wird ein Bindemittel mit einer Viskosität von 1,6 Pa · s bei 50⁰C erhalten. 25 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden mit 100 Teilen feuerfesten Materialien vermischt, wobei die feuerfesten Materialien aus groben Teilchen (5 bis i mm), minieren Teilchen (i bis 0,i mm) und feinen Teilchen (feiner als 0,1 mm), wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, bestehen. Es wird ein Gemisch erhalten, das dann in einer üblichen Knetvorrichtung, die auf 50⁰C erhitzt wird, verknetet wird. So wird eine Stichlochmasse für die Abdichtung des Roheisenstichlochs von Hochöfen erhalten. Die Verknetbarkeit der Masse in der Knetvorrichtung ist sehr gut, und es erfordert 5 min, um eine einheitliche und gut verknetete Masse zu erhalten.

Die so erhaltene Stichlochmasse wird unter Verwendung einer Injektionsvorrichtung mit kleiner Größe oder einer Pistole für die Injektion bei 50°C geprüft. Der Spritzdruck beträgt 13,7 Bar, was anzeigt, daß die erfindungsgemäße Stichlochmasse eine sehr gute Spritzeigenschaft aufweist, verglichen mit denen, die bei den folgenden Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erhalten werden.

Die zuvor beschriebene Stichiochmasse wird bei einem Formdruck von 49,0 Bar unter Bildung eines Formlings mit einer Größe von 40 χ 40 χ 150 mm verformt. Der so erhaltene Formling wird auf 1000° C während 1 h in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, und dann wird seine Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur bestimmt. Die erhaltene Biegefestigkeit beträgt 31,4 Bar, ein Wert, der sehr gut ist, verglichen mit denen, die in den Vergleichsbeispielen 1,2 und 3 erhalten werden.

Tabelle 1

Grobe Teilchen	Koks	20 Teile
grobe Teilchen	Aluminiumoxid	20 Teile
mittlere Teilchen	Siliciumcarbid	15 Teile
mittlere Teilchen	Koks	15 Teile
mittlere Teilchen	Aluminiumoxid	10 Teile
feine Teilchen	Ton	10 Teile
feine Teilchen	Siliciumcarbid	10 Teile
	Beispiel 2

20% eines Restöls, das durch Destillation eines Rohöls bei verringertem Druck bei 0,067 Bar und einer Temperatur von 380'C erhalten wurde, werden mit 80% Propan bei 80°C und 34,3 Bar Überdruck zur Entfernung der Extrakte daraus extrahiert. Es wird ein sich von Erdöl ableitendes Schweröl mit 31% Conradsonkohlenstoff erhalten. 60% des so erhaltenen, sich von Erdöl ableitenden Schweröls, 10% aromatisches Erdölharz mit einem Erweichungspunkt von 120°C, erhalten auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 30% einer bei 200 bis 350°C siedenden Fraktion, die durch Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, werden miteinander vermischt, wobei die letzte Fraktion zur Einstellung der Viskosität des entstehenden Gemisches beigemischt wird. Es wird ein Bindemittel (mit einer Viskosität von 0,9 Pas · s bei 50°C) für Stichlochmassen erhalten. 23 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu einem Gemisch aus 100 Teilen feuerfesten Materialien, wie in Tabelle 1 angegeben, und 8 Teilen pulverförmigem, sich von Erdöl ableitendem Pech mit einem Erweichungspunkt von 220⁰C unter Bildung eines Gemisches gegeben, das dann in einer Knetvorrichtung, die auf 50°C erhitzt worden ist, verknetet wird. Es wird eine Stichlochmasse für die Abdichtung des Roheisenstichlochs von Hochöfen erhalten. Die Verknetbarkeit des zuvor angegebenen Gemisches ist sehr zufriedenstellend, und es erfordert 4 min, um eine zufriedenstellende Vermischung und ein einheitliches Verkneten zu erhalten.

Die Injektionseigenschaften der so erhaltenen Stichlochmasse werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es wird ein Injektions- bzw. Einspritzdruck von 11,8 Bar erhalten. Außerdem wird die Biegefestigkeit des Gemisches auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach der Wärmebehandlung bei 1000°C während 1 h bestimmt. Es wird eine Biegefestigkeit von 35,3 Bar erhalten. Die erfindungsgemäße Masse zeigt somit eindeutig überlegene Eigenschaften, verglichen mit den Massen, die in den folgenden Vergleichsbeispielen 1,2 und 3 erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

25 Teile eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 1, werden als Bindemittel zu 100 Teilen feuerfesten Materialien, wie in Tabelle 1 aufgeführt, und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Es wird ein Gemisch, das dann unter Bildung einer Stichlochmasse zum Abdichten des Roheisenstichlochs von Hochöfen verknetet wurde, erhalten. Es erfordert 12 Minuten, bis das Gemisch einheitlich verknetet ist. Die so erhaltene Stichlochmasse wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft und ihr Injektionsdruck wird festgestellt. Der Injektionsdruck beträgt 22,5 Bar. Die Stichlochmasse zeigt eine Biegefestigkeit von 23,5 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000⁰C während 1 h.

Vergleichsbeispiel 2

70% eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 2, werden mit 30% einer Fraktion, die bei 200 bis 350°C siedet, vermischt und die durch Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist. Es wird ein Bindemittel für Stichlochmassen erhalten.

Es wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß das vorstehende Bindemittel verwendet wurde.

Es wird eine Stichlochmasse zum Absperren des Roheisenabstichlochs von Hochöfen erhalten. Es erfordert 10 min, bis aus den Materialien für dieses Stichlochmasse eine einheitlich verknetete Masse hergestellt worden ist.

Der Injektionsdruck dieser Stichlochmasse wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt; er beträgt 21,6 Bar. Die Biegefestigkeit des Gemisches nach der Wärmebehandlung bei 1000⁰C während 1 h beträgt 25,5 Bar.

Vergleichsbeispiel 3 65% des aromatischen Erdölharzes mit einem Erwei-

chungspunkt von 90°C, wie es in Beispiel l verwendet, wurde, werden mit 35% einer bei 200° bis 350° C siedenden Fraktion, die durch Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck erhallen wurde, vermischt. Es wird ein Bindemittel für Stichlochmassen erhalten. 25 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu 100 Teilen der in Tabelle 1 aufgeführten, feuerfesten Materialien gegeben. Es wird ein Gemisch, das unter Bildung einer Stichlochmasse zum Absperren des Roheisenlochs von Hochöfen verknetet wird, erhalten. Es erfordert 12 min, bis eine einheitlich verknetete Masse erhalten wird. Der Injektionsdruck der Stichlochmasse wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt; er beträgt 39,2 Bar. Die Masse zeigt eine Biegefestigkeit von 3,9 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000° C während 1 h.

Beispiel 3

(A) 60% des sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 2; (B) 30% eines Gemisches in gleichen Gewichtsmengen einer Fraktion, die bei 170 bis 258⁰C siedet und die durch Destillation eines arabischen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, mit einer Fraktion, die bei 226 bis 362° C siedet und die durch Destillation des geichen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist; und (C) 10% des gleichen aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 90°C, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist, werden miteinander vermischt. Es wird ein Bindemittel für Stichlochmassen erhalten. 23 Teile des so erhaltenen bindemittels werden zu 100 Teilen der in Tabelle 1 aufgeführten, feuerfesten Materialien auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Es wird ein Gemisch erhalten, das dann verknetet wird, wobei eine Stichlochmasse zum Absperren des Roheisenabstichloches von Hochöfen erhalten wird.

Es erfordert 4 min, bis das Gemisch einheitlich verknetet ist. Der Injektionsdruck des Stichlochmasse wird dann auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt; er beträgt 9,8 Bar. Die Stichlochmasse zeigt eine Biegefestigkeit von 30,4 Bar, nachdem sie in der Wärme bei 1000° C während 1 h behandelt worden ist. Die Stichlochmasse wird dann bei einem Verformungsdruck von 49,0 Bar unter Bildung eines zylindrischen Formlings mit einer Größe von 40 mm Durchmesser χ 40 mm Höhe verformt. Der zylindrische Formling wird dann in reduzierender Atmosphäre bei 300° C stehengelassen. Es erfordert 32 min (diese Zeit wird im folgenden als »Härtungszeit« bezeichnet), bis sich die Druckbeständigkeit des Formlings auf 19,6 Bar erhöht hat.

Beispiel 4

(A) 55% des sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 2; (B) 30% eines Gemisches in gleichen Gewichtsmengen einer Fraktion, die bei 170 bis 258°C siedet und die durch Destillation eines arabischen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, mit einer Fraktion, die bei 226 bis 362° C siedet und die durch Destillation des gleichen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist; (C) 10% des gleichen aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 90°C, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist; und (D) 5% eines Phenolharzes vom Resoltyp mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 werden miteinander vermischt. Es wird ein Bindemittel für Stichlochmassen mit einer Viskosität von 0,98 Pa · s bei 5O⁰C erhalten.

23 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu 100 Teilen der feuerfesten Materialien, wie in Tabelle 1 aufgeführt, auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Bildung eines Gemisches gegeben, das dann verknetet wird. Es wird eine Stichlochmasse zum Abdichten des Roheisenstichlochs von Hochöfen erhalten. Es erfordert 6 min, bis die Masse einheitlich in der Knetvorrichtung verknetet ist. Der Injektionsdruck wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt; er beträgt 12,7 Bar. Die Masse zeigt eine Biegefestigkeit von 30,4 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000° C während 1 h. Die Härtungszeit wird auf die gleiehe Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt; sie beträgt 20 min.

Beispiel 5

58% eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 2, 20% einer bei 170 bis 258°C siedenden Fraktion, die durch Destillation eines arabischen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, 10% einer Fraktion, die bei 330° C oder höher siedet und die als Bodenprodukt bei der Destillation des gleichen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, und 12% des gleichen aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 90⁰C, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist, werden vermischt. Es wird ein Bindemittel mit einer Viskosität von 0,8 Pa ■ s bei 50⁰C, das für Stichlochmassen geeignet ist, erhalten.

23 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu einem Gemisch aus 100 Teilen der in Tabelle 1 aufgeführten, feuerfesten Materialien und 5 Teilen eines pulverförmigen, sich von Erdöl ableitenden Peches mit einem Erweichungspunkt von 220° C unter Bildung eines Gemisches gegeben, das dann in einer Knetvorrichtung unter Erwärmen auf 50° C verknetet wird, wobei eine Stichlochmasse zum Abdichten des Roheisenabstich- !ochs von Hochöfen erhalten wird. Die Knetbarkeit des Gemisches in der Knetvorrichtung ist sehr zufriedenstellend, und es erfordert 4 min, bis das Gemisch einheitlich verknetet ist.

Der Injektionsdruck der so erhaltenen Stichlochmassen wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt; er beträgt 12,7 Bar. Die Masse zeigt eine Biegefestigkeit von 36,3 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000° C während 1 h. Die Masse zeigt somit eine augezeichnete Wirkung und ist wesentlich besser als die der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3. Die Härtungszeit wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt; sie beträgt 30 min.

Beispiel 6

(A) 55% des gleichen, sich von Erdöl ableitenden Schweröls, wie es in Beispiel 2 erhalten worden ist; (B) 30% eines Gemisches in gleichen Gewichtsmengen einer Fraktion, die bei 170 bis 258° C siedet und die durch Destillation eines arabischen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, und einer Fraktion, die bei 226 bis 362° C siedet und die durch Destillation des gleichen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist; (C) 10% des gleichen aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 90°C, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist; und (D) 5% eines Phenolharzes vom Resoltyp mit einem druchschnittlichen Molekulargewicht von 200 werden vermischt. Es wird ein Binde-

mittel für Stichlochmassen mit einer Viskosität von 0,9 Pa ■ s bei 50°C erhalten.

23 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu einem Gemisch aus 100 Teilen der in Tabelle 1 aufgeführten, feuerfeten Materialien und 8 Teilen eines pulverförmigen, sich von Erdöl ableitenden Peches mit einem Erweichungspunkt, der so hoch ist wie 220°C, gegeben, wobei ein Gemisch erhalten wird, das dann unter Erwärmen auf 50°C verknetet wird. Es wird eine Stichlochmasse zum Abdichten des Roheisenstichlochs von Hochöfen erhalten. Die Verknetbarkeit des Gemisches in der Knetvorrichtung ist sehr gut, und es erfordert 6 min bis das Gemisch einheitlich verknetet ist.

Die Injektionseigenschaften der so erhaltenen Stichlochmasse werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Der Injektionsdruck beträgt 13,7 Bar. Die Masse zeigt eine Biegefestigkeit von 39,2 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000°C während 1 h. Die Härtungszeit wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt; sie beträgt 18 min.

Beispiel 7

60 Teile eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 2, 20% einer bei 232 bis 374°C siedenden Fraktion, die durch Destillation eines Khafji-Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, 10% einer Fraktion mit einer Viskosität von 0,045 Pa ■ s bei 50° C, die durch Destillation des gleichen Rohöls bei Atmosphärendruck unter Bildung von Bodenprodukten, die nicht unter 380°C sieden und dann Destillation des so erhaltenen Bodenproduktes bei reduziertem Druck 0,080 Bar erhalten worden ist, und 10% des gleichen aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 90°C, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist, werden unter Herstellung eines Bindemittels für Stichlochmassen mit einer Viskosität von 1,3 Pa · s bei 50°C vermischt.

25 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu 100 Teilen der in Tabelle 1 aufgeführten, feuerfesten Materialien unter Bildung eines Gemisches gegeben, das dann verknetet wird. Es wird eine Stichiochmasse zum Abdichten des Roheisenabstichlochs von Hochöfen erhalten.

Es erfordert 7 min, bis die Masse einheitlich vermischt ist. Der auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmte Injektionsdruck beträgt 9,8 Bar. Die Masse zeigt eine Biegefestigkeit von 33,3 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000° C während 1 h. Die Härtungszeit wird auf die Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt; sie beträgt 30 min.

Beispiel 8

(A) 60% eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 2; (B) 30% eines Gemisches von gleichen Gewichtsmengen an einer Fraktion, die bei 165 bis 263°C siedet und die durch Destillation eines Khafji-Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, und einer Fraktion mit einer Viskosität 0,015 Pa · s bei 50° C, die durch Destillation des gleichen Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, unter Bildung von Bodenprodukten, die nicht unter 380°C sieden und dann Destillation des so erhaltenen Bodenproduktes bei reduziertem Druck von 0,080 Bar und (C) 10% des gleichen aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 120° C, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, werden zusammen unter Bildung eines Bindemittels für Abstichlochgemische mit einer Viskosität 1.1 Pa · s bei 50°C vermischt.
23 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu 100 Teilen der feuerfesten Materialien, wie in Tabelle 1 aufgeführt, unter Bildung einer Mischung zugegeben, die dann verknetet wird, wobei eine Stichlochmasse zum Abdichten des Roheisenstichloches von Hochöfen erhalten wird.

ίο Es erfordert 5 min, bis das Gemisch einheitlich verknetet ist. Der auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmte Injektionsdruck beträgt 10,8 Bar. Das Gemisch zeigt eine Biegefestigkeit von 31,4 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000°C während 1 h. Die Härtungszeit wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt; sie beträgt 30 min.

Beispiel 9

(A) 55% eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls, erhalten gemäß Beispiel 2; (B) ein Gemisch in gleichen Gewichtsmengen einer Fraktion, die bei 165 bis 263° C siedet und die durch Destillation eines Khafji-Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, und einer Fraktion mit einer Viskosität 0,015 Pa · s bei 50° C, die durch Destillation des gleichen Rohöls bei Atmospliärendruck unter Bildung von Bodenprodukten, die nicht unter 380°C sieden, und dann Destillation der so erhaltenen Bodenprodukte bei reduziertem Druck von 0,080 Bar erhalten worden ist; (C) 7% des gleichen aromatischen Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von 90° C. wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist; und (D) 8% eines Phenolharzes vom Resoltyp mit einem Molekulargewicht von 200 werden vermischt. Es wird ein Bindemittel für Stichlochmassen mit einer Viskosität von 1,2 Pa · s bei 50°C erhalten.

23 Teile des so erhaltenen Bindemittels werden zu einem Gemisch aus 100 Teilen der in Tabelle 1 aufgeführten, feuerfesten Materialien und 8 Teilen eines pulverförmigen. sich von Erdöl ableitenden Peches mit einem Erweichungspunkt von 22O°C unter Bildung einer Mischung gegeben, die dann in einer Knetvorrichtung unter Erwärmen auf 50°C verknetet wird. Es wird eine Stichlochmasse zum Abdichten des Roheisenabstiohlochs von Hochöfen erhalten. Die Verknetbarkeit des Gemisches in der Knetvorrichtung ist sehr zufriedenstellend, und es erfordert 6 min, bis eine einheitlich verknetete Mischung erhalten wird.

Die Injektionseigenschaften der so erhaltenen Stichlochmasse werden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es wird ein Injektionsdruck von 14,7 Bar erhalten. Die Masse zeigt eine Biegefestigkeit von 42,1 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000°C während 1 h. Sie zeigt somit eindeutig bessere Eigenschaften als die Massen, die in den Vergleichsbeispielen 1,2 und 3 erhalten werden.

Die Härtungszeit wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt: sie beträgt 15 min.

Beispiel 10

Zu 25 Teilen des in Beispie! 6 erhaltenen Bindemittels wird ein Gemisch aus 100 Teilen des in Tabelle 1 aufgeführten, feuerfesten Materials, 5 Teilen metallischem Silicium und 8 Teilen pulverförmigem, sich von Erdöl ableitendem Pech mit einem Erweichungspunkt von 220°C gegeben. Es wird eine Mischung erhalten, die

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dann in einer Knetvorrichtung unter Erwärmen auf 5O⁰C verknetet wird. Es wird eine Stichlochmasse zum Abdichten des Roheisenstichloches von Hochöfen erhalten.

Die Verknetbarkeit der Masse in der Knetvorrich- 5 tung ist sehr zufriedenstellend, und es erfordert 6 min, bis die Masse einheitlich verknetet ist.

Die Injektionseigenschaften der so erhaltenen Stichlochmasse werden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, mit dem Ergebnis, daß ein In- 10 jektionsdruck von 14,7 Bar erhalten wird. Die Masse zeigt eine Biegefestigkeit von 68,6 Bar nach der Wärmebehandlung bei 1000⁰C während 1 h. Die Härtungszeit wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt;sie beträgt 18 min. 15

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Claims

Patentansprüche:

1. Stichlochmasse aus e^:'iem feuerfesten Material und 15 bis 40 Gew.-Teilen eines Bindemittels pro 100 Gew.-Teile feuerfestes Material, worin das Bindemittel ein sich von Erdöl ableitendes Schweröl und einen weiteren Bestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel 60 bis 95 Gew.-% eines sich von Erdöl ableitenden Schweröls mit mindestens 25% Conradsonkohlenstoff und 40 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Erdölharzes enthält

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel weiterhin eine Erdölfraktion, die nicht unter 150⁰C siedet, enthält

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel weiterhin ein wärmehärtendes Harz enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Erdölharz einen Erweichungspunkt von 50 bis 16O⁰C aufweist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Erdölharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 2000 besitzt.

6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion, die nicht unter 150⁰C siedet, eine Viskosität von 0,1 Pa · s bei 50° C aufweist.

7. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion, die nicht unter 15O⁰C siedet, in einer Menge bis zu 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des sich von Erdöl ableitenden Schweröls mit mindestens 25% Conradsonkohlenstoff enthalten ist.

8. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Harz ein Phenolharz vom Resoltyp ist.

9. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Harz in einer Menge von bis zu 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an sich von Erdöl ableitendem Schweröl mit mindestens 25% Conradsonkohlenstoff und dem aromatischen Erdölharz enthalten ist

10. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Harz in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an sich von Erdöl ableitendem Schweröl mit mindestens 25% Conradsonkohlenstoff und dem aromatischen Erdölharz enthalten ist.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Viskosität von 0,1 bis 10 Pa ■ s bei 50 ⁰C aufweist.

12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material mindestens ein Material aus der Gruppe Schamotte, Pyrophyllit, Koks, Ton, Bauxit, Aluminiumoxid, !Carborundum und Siliciumcarbid ist.

13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Sintermittel enthält.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintermittel zuvor in das feuerfeste Material eingearbeitet wird.

15. Masse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintermittel pulverförmiges Pech ist, das 10 bis 80% in Chinolin unlösliches Material enthält und mindestens 40 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff aufweist und einen Erweichungspunkt von 90 bis 300° C besitzt.

16. Masse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterinittel pulverförmiges, sich von Erdöl ableitendes Pech ist das 20 bis 70% in Chinolin unlösliches Material enthält und mindestens 40 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff aufweist und einen Erweichungspunkt von 150 bis 250⁰C besitzt

17. Masse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet daß das Sintermittel in einer Menge bis zu 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile feuerfestes Material enthalten ist.