DE2452674C3 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und von Massen für die Herstellung feuerfester Formkörper aus feuerfesten körnigen Materialien und Bindemitteln - Google Patents

Description

Feuerfeste Auskleidungen, für basische Sac^rstoff-Stahlherstellungsöfen müssen eine hohe Festigkeit haben, um das Gewicht des geschmolzenen Metalls in dem Gefäß tragen zu können. Darüber hinaus muß die Auskleidung gegenüber einer Erosion oder einem Abrieb, der durch das geschmolzene Metall und die geschmolzene Schlacke bewirkt wird, -beständig sein. Die Porosität der verkokten feuerbeständigen Masse ist hinsichtlich der Gebrauchslebensdauer der Auskleidung in dem Gefäß wichtig. Feuerfeste Auskleidungen mit niedriger Porosität sind relativ undurchlässig, so daß das geschmolzene Metall oder die geschmolzene Schlacke nicht leicht die Oberfläche der Auskleidung durchdringen kann und die feuerbeständige Masse erodieren kann.

Um den Verschlackungsbedingungen zu widerstehen, die bei den derzeitigen basischen Sauerstoffstahlöfen gefunden werden, müssen die feuerfesten Auskleidungen eine Porosität nach dem Verkoken von weniger als 15%, vorzugsweise von weniger als 13% (bestimmt nach der ASTM-Norm C-607), haben. Es ist auch wichtig, daß die feuerfesten Formkörper, die für solche Auskleidungen verwendet werden, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, bei der das kohlenstoffhaltige Bindematerial zu verkoken beginnt (ungefähr etwa 454 bis 510⁰C), fest bleiben. Wenn bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die Koksbindung sich zu bilden beginnt, Schwächungen auftreten, dann wird in der Auskleidung eine weiche Zone erzeugt, was zu einem Abblättern während der anfänglichen Erhitzung des Gefäßes führt. Nach dem Verkoken müssen die feuerfesten Formkörper, die für basische Sauerstofföfen geeignet sein sollen, eine Querfestigkeit von mindestens 35,2 kg/cm² haben.

Bei der herkömmlichen Methode zur Erzeugung von geformten feuerfesten Gegenständen, die als Auskleidungsmaterialien für basische Sauerstoff-Gebläse-Stahlherstellungsvorrichtungen verwendet werden, geht man so vor, daß man eine Heißformung von pechgebundenen feuerfesten Ziegeln vornimmt. Bei diesem Heißverformungsprozeß werden sowohl das Pech als auch der feuerfeste Zuschlagstoff auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Pech flüssig wird. Der Zuschlagstoff und das Flüssige Pech werden gründlich vermischt und bei erhöhter Temperatur in eine Form eingeleitet und zu der gewünschten Gestalt verpreßt. Der geformte Formkörper kann entweder in der Form abgekühlt oder weitererhitzt werden, um leichtere Kohlenwasserstoffdestillate zu entfernen.

Der Heißverformungsprozeß hat viele Nachteile. So

müssen sämtliche Prozeßstufen bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, damit das Pech in einem fließfähigen oder flüssigen Zustand gehalten wird. Die Handhabung und die Verarbeitung des heißen klebrigen Gemisches erfordert spezielle Einrichtungen, die sowohl teuer, als auch schwer zu bedienen sind.

Bei dem Heißverformungsprozeß findet auch eine Verflüchtigung von Kohlenteerdestillaten statt. Diese Destillate sind für die Betriebspersonen toxisch.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung gebundener feuerfester Zuschlagstoffe, die für basische Sauerstoff-Stahlherstellungsgefäße geeignet sind, und bei dem die zahlreichen Nachteile des herkömmlichen Heißpechverformungsprozesses vermieden werden. Insbesondere wird eine Technik benötigt, bei der während der Verarbeitung keine schädlichen Arbeitsbedingungen entstehen, welche durch Verflüchtigung von Kohlenteerdestillaten bewirkt werden.

Es sind schon mehrere Methoden vorgeschlagen worden, um pechgebundene und pechenthaltende Ziegel bei Raumtemperatur herzustellen, um die hohen Kapitalaufwendungen und die anderen Nachteile zu vermeiden, die dem Heißpechbindungsprozeß eigen sind. So wird z. B. in der GB-PS 6 90 859 die Herstellung einer Stampfmasse oder von Ziegeln aus einem feuerfesten Zuschlagstoff und einem hochschmelzenden gepulverten Pech beschrieben, wobei man so vorgeht, daß man zu dem Gemisch aus dem feuerfesten Zuschlagstoff und dem gepulverten Pech eine Schmierflüssigkeit zusetzt Das Schmiermittel macht die Oberflächen der Pechteilchen gleitend, wodurch eine Konsolidierung des Gemisches bei Raumtemperaturen ermöglicht wird. Die Zugabe des darir beschriebenen flüssigen Kohlenwasserstoffschrriermittels (Kerosin, Benzol oder Kreosot) soll die Dichte -\zs Produkts erhöhen.

In der US-PS 32 85 760 wird ebenfalls eine Stampfmasse aus feuerfesten Zuschlagstoffen und gepulvertem Pech beschrieben. Dort wird die Verwendung von Anthracenöl oder von Schweröl als Lösungsmittel oder Schmiermittel für das gepulverte Pech vorgeschlagen. In dieser Patentschrift heißt es auch, daß durch Verwendung des Lösungsmittels die Lagerungseigenschaften des Gemisches verbessert werden und daß gute Stampfdichten erhalten werden.

In der US-PS 34 15 667 wird eine Technik zur Herstellung von pechgebundenen feuerfesten Massen beschrieben, bei der ein flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel dazu verwendet wird, um das Pech zu verflüssigen. Das verflüssigte Pech wird mit groben Zuschlagstoffen vermischt, und es kapselt diese ein. Sodann werden feine Zuschlagstoffe mit den pecheingekapselten groben Zuschlagstoffen vermengt und das Gemisch wird zu feuerfesten Formkörpern verpreßt. Die feuerfesten Formkörper werden erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das Pech zu einer starken Pechbindung zu verfestigen. Gemäß dieser Patentschrift wird als flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Auflösung oder Verflüssigung des Pechs vorzugsweise ein trichlorierter Kohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen oder Trichlorbenzol, verwendet. Diese Lösungsmittel werden deswegen ausgewählt, weil sie einen Siedepunkt zwischen 8O⁰C und 200⁰C haben, wodurch ihre Entfernung während des Erhitzens b5 erleichtert wird.

Keiner der obengenannten Niedertemperatiirprozcsse hat sich jedoch als genügend zufriedenstellend erwiesen. So wird z. B. bei keiner dieser Methoden ein Ziegel mit einer verkokten Porosität von unter 15% erhalten. Weiterhin enthalten die vorgeschlagenen Lösungsmittel und Schmiermittel toxische flüchtige Stoffe, so daß das Problem der gefährlichen Bedingungen während der Herstellung und des Gebrauchs nicht gelöst wird. Bei weiteren vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung von Pech enthaltenden Ziegeln bei Raumtemperatur werden Furfural, Furfurylalkohol, Furanharze oder Mischungen davon verwendet, fo werden z.B. in der US-PS 34 96 256 feuerfeste Gegenstände beschrieben, die bei Raumtemperatur unter Verwendung eines vorpolymerisierten Furfurylalkohol in Kombination mit gepulvertem Pech und einem Katalysator hergestellt worden sind. In ähnlicher Weise wird in der GB-PS 12 68 997 ein Bindemittel für feuerfeste Stoffe beschrieben, welches Pech und ein monomeres polymerisierbares wärmehärtendes Gemisch, welches Furfural und Phenol, Cyclohexanon oder ein methylaliphatisches Keton enthält, umfaßt.

Obgleich solche Techniken die Herstellung von feuerfesten Ziegeln mit ziemlich guten Eigenschaften bei Raumtemperatur gestatten, haben doch diese Techniken immer noch einige erhebliche Nachteile. So ist z. B. Furfural hoch toxisch und Furfurylalkohol ist mäßig toxisch. Das Bindemittel gemäß der GB-PS 12 68 997 besitzt einen extrem starken Geruch, der für die Bedienungspersonen .sehr störend ist. Es> hat sich weiterhin gezeigt, daß bei Verwendung des in dieser Patentschrift beschriebenen Bindungssystems eine extreme Rißbildung auftritt, die zu sehr hohen Produktionsverlusten führt, weftif die Ziegel in einen normalen Trockner für feuerfeste Ziegel, der bei etwa 149° C arbeitet, gebracht werden. Darüber hinaus haben diese Ziegel bei Temperaturen von etwa 149°C eine sehr niedrige Festigkeit, was dazu führen kann, daß ein erheblicher Teil der Ziegel während des Anfangserhitzens der basischen Sauerstoffkonverterauskleidung abblättert. Dieses Abblättern kann zwar umgangen werden, wenn man sehr langsam bei höheren Temperaturen trocknet, doch erfordert ein solcher Trockenprozeß spezielle Einrichtungen, wodurch zusätzliche Betriebskosten und zusätzliche Kapitalaufwendungen benötigt werden, wozu noch kommt, daß das Bindesystem sehr teuer ist.

Aus US-PS 29 88 525 sind Massen für Gießformen bekannt, bei denen der Formsand ein quellendes Mineral, einen harzartigen organischen Binder wie Teer und ein Phenolharz enthält. Die Anforderungen an Gießkerne aus Gießereisand sind so unterschiedlich von den Anforderungen für feuerfeste Auskleidungen für Stahlherstellungsöfen, daß der Fachmann aus der Lehre dieser Patentschrift keine Anregung erhält. Bindemittel für feuerfeste Massen weiter zu entwickeln. Denn solche Gießkerne sollen nach dem Gießen nur eine geringe Festigkeit haben, um von dem Gießling in einfacher Weise entfernt werden zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten pechgebundenen feuerfesten Massen hinsichtlich ihrer Festigkeit weiter zu verbessern.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.

Das Zuschlagstoff-Bindemittelgemisch kann ohne ein Quellen oder eine Rißbildung getrocknet werden und es können feuerfeste Formkörper hergestellt werden, die nach dem Verkoken eine Porosität von weniger als 15% haben. Feuerfeste Formkörper, die mit einem solchen Bindemittelsystem gebunden werden, behalten ihre

hohe Festigkeit durch alle Temperaturbereiche bis zu der Betriebstemperatur von basischen Sauerstoffstahlöfen bei. Das BindemUtelsystem kann in herkömmlichen feuerfesten Prozeßeinrichtungen verwendet werden, wodurch hohe Kapitalaufwendungen vermieden werden. Feuerfeste Formkörper können bei Raumtemperatur geformt werden, ohne daß die Bildung von gefährlichen und störenden Gerüchen auftritt. Die Kombination des Lignosulfonats und einer organischen Lösungsmiiiellösung eines fettölmodifizierten Alkydharzes führt zu feuerfesten Gegenständen, die nach dem Verkoken Festigkeiten haben, welche erheblich oberhalb den Erwartungen liegen. Die Festigkeit von feuerfesten Gegenständen, die mit einem solchen System gebunden sind, ist im allgemeinen mehr als doppelt so groß wie diejenige, die erhalten wird, wenn nur ein Material allein verwendet wird.

Eine zur Herstellung von verformten feuerfesten Gegenständen geeignete feuerfeste Formmasse kann erhalten werden, wenn man 3,0 bis 8,0 Gew.-% der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelmasse mit einem körnigen feuerfesten Material vermischt. Das feuerfeste Verformungsmaterial kann bei normalen Raumtemperaturen ohne weiteres zu verformten feuerfesten Gegenständen verformt werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können feuerfeste Formkörper, die zum Auskleiden von basischen Sauerstoffstahlherstellungsvorrichtungen geeignet sind, hergestellt werden, indem man 60 bis 80 Gewichtsteile eines groben feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße von 4,7 mm bis 0,6 mm mit 0,5 bis 1,0 Gewichtsteil einer organischen Lösungsmittellösung eines fettölmodifizierten Alkydharzes, mit 60 oder mehr Gew.-°/o des wärmehärtende.n Alkydharzes enthält, beschichtet, um einen beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff zu erhalten. 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile gepulvertes Pech werden mit dem groben feuerfesten Zuschlagstoff, der mit der Polymerlösung überzogen ist, vermischt, wodurch ein Gemisch aus einem überzogenen feuerfesten Zuschlagstoff und Pech erhalten wird. Dieses Gemisch wird mit 20 bis 40 Gewichtsteilen eines feinen feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße von weniger ab 0,3 mm und 2,0 bis 3,0 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die 40 bis 60 Gew.-% Lignosulfonat enthält, vermengt. Die resultierende feuerfeste Formmasse wird sodann zu einem feuerfesten Formkörper verformt. Der feuerfeste Formkörper wird sodann auf eine Temperatur von bis zu etwa 288° C erhitzt, wodurch das wärniehärtende Alkydharz, das Pech und das Lignosulfat einen gebundenen feuerfesten Körper ergeben, der nach dem Verkoken einen Bruchmodul von mehr als 35,2 kg/cm² und eine Porosität von weniger als 15% hat.

Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems können dazu verwendet werden, um feuerfeste Formkörper herzustellen, die als Auskleidungsstoffe für basische Sauerstoffstahlherstellungskonverter geeignet sind. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist es wichtig, daß solche Formkörper einge genügende Festigkeit haben, daß sie die Charge des geschmolzenen Metalls in dem Gefäß tragen und daß sie eine niedrige Porosität besitzen, um eine Erosion der Oberflächenauskleidung durch das geschmolzene Metall und die Schlacke zu begrenzen. Es ist weiterhin wichtig, daß die grünen oder nicht verkokten feuerfesten Gegenstände eine genügende Festigkeit und Beständigkeit gegenüber einem Zerbrechen haben, so daß sie transportiert, gehandhabt und in öfen gebracht werden können, ohne daß ein Brechen oder Abblättern erfolgt. Die erfindungsgemäße Technik ergibt nun feuerfeste Ziegel, welche alle diese Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäße Bindemittelmasse enthält 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 23 bis 27 Gew.-% Pech. Als Pech wird vorzugsweise ein hartes gepulvertes Pech mit einem Erweichungspunkt von mindestens 121,1⁰C und insbesondere von mindestens 149°C und einem Conradson-Verkokungswert von zwischen 50 und 80 Gew.-% verwendet. Ein besonders geeignetes Kohlenteerpech hat einen Erweichungspunkt von 149 bis 160⁰C, einen Conradson-Verkokungswert von mindestens 55 Gew.-%, ein Maximum von 1 Gew.-°/o Destillat bis zu 300⁰C und ein Maximum von 5 Gew.-% Destillat bis zu 355° C, ein spezifisches Gewicht von minimal 1,30 und einen benzolunlöslichen Gehalt von 30 bis 40 Gew.-%. Das Pech wird vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet, um eine gute Dispersion in der feuerfesten Masse zum erhalten. Typische· veise wird das Pech in solchen Teilchengrößen verwendet, daß mindestens 50% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen.

Die Bindemittelmasse der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% und insbesondere 48 bis 52 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Lignosulfonat Lignosulfonate sind Ammonium- und Metallsulfonatsalze, die aus den Lignin von Sulfitpulpen hergestellt werden. Ein geeignetes Lignosulfonat ist z. B. eine 50%ige Lösung vonCalciummagnesiumlignosulfonaL

Die Bindemittelmasse gemäß der Erfindung enthält weiterhin 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 23 bis 27 Gew.-% einer Lösung eines wärmehärtenden fettölmodifizierten Alkydharzes. Die organische Lösungsmittellösung enthält mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-% des Alkydharzes.

Fettölmodifizierte Alkydharze werden hergestellt, indem ein mehrwertiger Alkohol, eine mehrbasische Säure und einbasische Fettsäuren polymerisiert werden. Der Fettsäuregehalt des Alkyds wird üblicherweise in Form eines Triglyzerids oder eines Öls zugeführt. Mehrbasische Säuren, die üblicherweise zur Herstellung von Alkyden verwendet werden, sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Übliche mehrwertige Alkohole so sind z. B.

Glyzerin, .Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan,

2-(HydroxymeShyl)-2-methyI-13-propandiol, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan,

2-Äthyl-2-{hydroxymethyl)-13-propandiol, Neopentylenglykol,(2,2-DimetliyI-1,3-propandiol) etc.

Die meistens verwendeten mehrwertigen Alkohole sind Pentaerythrit und Glyzerin, während die am meisten verwandte Säure Phthalsäureanhydrid ist.

Die am meisten verwendeten öle sind z. B. Leinsamenöl, Sojaöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl, Fischöl, Saffranöl, Otizikaöl, Baumwollsamenöl und Kokosnuß öl. Soja- und Leinsamenöl werden bevorzugt.

Alkydharze werden üblicherweise als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Das üblichste Lösungsmittel ist Mineralsprit, obgleich auch andere

Kohlenwasserstoffe, wie aromalische Kohlenwasserstoffe. /.. B. Xylol, gleichfalls verwendet werden können.

Die Alkydharze, die erfindungsgemäB verwendet werden, sind vorzugsweise lange Ölalkyde und sie enthalten einen Ölgehalt von mehr als 60 Gew. % und -, einen Phthalsäureanhydridgehalt von 16 bis 20%. Geruchlose Mineralsprite werden als Lösungsmittel verwendet und sie können je nach dem jeweils verwendeten Alkyd und der gewünschten Viskosität in Mengen von bis zu 40% zugesetzt werden. to

Fin spezielles Alkvdharz. das sich für die Zwecke der I r'indung als geeignet erwiesen h;it. wenn es mit 30"·Ί< u'cruchlosem Mineralspnl \erdiinnt wird, cmc Viskosi-Mi -.im i't«.i 40 Lps bei 2) C und ist cm La rigol l.einsa nien.ilkvd. das 77"" l.einsamenol und 16"" Phthalsäure- · .mhvdrid enthah.

Line teuerfeste ( ormmasse. die /ur Herstellung μ in ieuerfesten 1 or·-- Körpern geeignet ist. k.inn erh.iltei.

'Λ lv u'en. wum'i 'Vliu '-»'2 biS '!/ ί ι'C'-\ "■'■'■ L'IIVO'. k::Tn!J_".J" '·_■ ierfesien Materials zu 3 Ims H C»e\v.-''ι■ der > H r.ilcmittcim.isse gibt. Line bevorzugte formmasse e':;hnlt ^U4 bis ^h Gew ■"■■ korniges feuerfestes Material ;:u! 4,(i his 6.0 Gew.-¹'·. Hinder ntelmasse. Sokhe Masken können Ie:' ht zu feuerfesten formkorpern . ·_ rff >r:T"it werden, k.^ ; . ι c h ι Je:;. Iroiknen eine gute _■·. < i".:rfesi:gkeit und naeh dem \erknken eine hohe I LSiit'keit und eine niedrige Porosität besitzen ΛΚ feuerfeste Materialien sind beispielsweise gecig-

■ i¹ !■ '!gebrannter Magnesit. Penklas. gesinterte Alumi-¹ .T"\idzuM.ril.!t^-s!<iife. L.tlcimePc! Bauxit, gesihmoi • ■■l·.-: Magnesih.' -"in!·:, .rner und Silikatone. I ur basi

■ c Sauerstofioiet wird ungebrannter M.ignesi" ■■·. μ .;vut·!

I- 'euc-esien Massen können bekannte und ubiicher-A-.-'se verwendete Korngrößen des feuerfesten Mate - ,: >■ e 'It^-CSCtZt werden. Im jedoch feuerfeste Gegen -·.!'■ Iu mn niedriger Porosität zu erhalten, die fur -.:- -vhe Sauerstoffofen geeignet sind, sollten die K.' ■■'· ^- polten der feuerfesten Zuschlagstoffe so ausge-• :·■■· Ae^1-(IeP.. daß eine maximale Schüttdichte und eine ;'■

■ · .;- je P"-oMtat ehalten werden

-■ ·. :·■■-. man ζ. B rO bis 8" Gewichtsteile eines _··■ :■- 'cic'fe^e" /jschlagsto^ffs mi' einer Teilcher- ;.··■■ ■'_ /.'·.-V^1-L-- -i.7 ur.d Oh mn" zusammen tr.it 20 bis 40 ' !■:■ .-.•■■e.-j- C'^c- feir.ei feuerfeste!: Zuschlagstoff«- ; ■"■ ' -..'-j- Te:^.rer_:gr'iöe ·.■ " weniger als 0.3 mm ■j-Λ·.--..:·.·¹- i.:"c· '«.p;s.. he S er-aralvse eines M.ueria:-. .'.:·■ ι .' ! -/-j■■.'.£ crcT 'ν·:-χ~ Schüttdichte und einer .·,:·.■: !'. ■'■ - ·.:·■ j-j-j.-j'-j· -s' is¹ wie frilgt:

;") :." -sT-j-er-: :.-.- e,n Sieb tu e;n-.-r iu.riie'i Mas-.-·:■·- ^---c -.-.- -».7 rnm .-d zuruckbehahend .ν.: or.e' Sieb m,t einer Masthenwc!'·.· ·< >'. 2 A mr

iY^: - durchgehend durch ein Sieb Tut einer üchtei M -enweite '.or· 2.4 mm und zurückbehaltend " •i . e:nerr: S^;c^-" "iit einer Maschenweite \<~·η 0.6 ΓΠΤ;

>■ ι K'jseimuh'erfeinstoffe (70°>. durchgehend durch e-r. Sieb rr.· -J-C^1- iich'en Maschenweite von

Di·:- t"c:iC!-'-js;en Formmassen der Erfindung können ^iJ-:." '.Si bis -.0 r-e».·¹'· Ruß enthalten. Vorzugsweise ■■Air "J Ruß rr.i:\'.-rep. thermischen Grads zu der feuerfeste'- Masse gegeben, um den Restkohlenstoffge- rj hai- n.icr. dem V erkoken zu erhohen.

Bei c-i'e- besonders be'.orzugten Methode zur Herstellung -on feuerfesten Formkörpern gemäß der Erfindung geht man so vor, daß man zuerst 60 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 biS 75 Gewichtsteile, eines groben feuerfesten Zuschlagstoffs mit 1 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsteilen, einer organischen Lösungsmittellösung des Alkydharz.es überzieht. Die organische Lösungsmittellösung des wärmehärtenden Alkydharzes soll mehr als 60 Gew.-% des Alkydharzes enthalten. Der grobe feuerfeste Zuschlagstoff kann eine Teilchengröße z.wischen 4.7 und 0,3 mm, vorzugsweise zwischen 4,7 und 0.6 mm, haben. Der resultierende beschichtete grobe feuerfeste Zuschlagstoff wird mit I bis 5 Gcwichtsteilcn. \orzugswci se 2 bis 4 Gcwichtsteilen. gepulverten Pechs vermengt. Das resultierende Gemisch aus beschichtetem feuer- !estern Zuschlagstoff und Pech wird mit 20 bis 4() Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis !5 Gewichtsteilen, eines feinen feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße von weniger als 0.i mm und vorzugswei '.e 70% weniger ah O."4 ί mm und I bis 5 Gewichtsteilen. Mitvugsweise I bis 2 Gewichtsteilen, einer wäßrigen Losung von Lignosulfonat vermengt.

Die wäßrige Lösung soll 40 bis 60 Gew.-"/" Lignosulfonat enthalten. [Die resultierende feuerfeste I orminasse wird sodann zu feuerfesten Formkörpern \erformt, die auf eine Temperatur von 93.3 bis 593 C und vorzugsweise von etwa 121.1 bis 516 C bei Bedingungen erhitzt werden, bei denen das wärmehär tende Ma' -ial. das Pech und das wasserlösliche Bindemittel sich unier Bildung eines gebundenen feuerfesten Gegenstandes umsetzen Der resultierende gebundene feuerfeste Gegenstand ha' nach Sstiindigem Verkoken bei 982 C einen Reißraodul nach dem Verkoken von mehr als 35.2 kg/cm- und eine Porosität von weniger als 1 5%.

In den Beispielen und Vcrglcichsversiichen sind Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Vergleichsversuche Λ bis D und
Beispiele 1 und 2

Bei den feuerfesten Gemischen dieser Beispiele und \ ergleichsversuche wird totgebrannter Magnesit als feuerfestes Material verwendet. Die folgende Aufstellung ist für eine Korngrößenverteilung typisch:

SV¹·- durchgehend durch ein Sieb mit einer lichten M.isehenweite von 4.7 mm. zurückbehalten auf einem Sieb mn einer lichten Maschenweite von 2.4 mm

ii'"'. durchgehend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2.4 mm. zurückbehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.6 mm

30^r''" Kugelmühlenfcinstoffe.

Zu allen Massen wurde Ruß mittleren thermischen Grads gegeben, um nach dem Verkoken den restlichen Kohlenstoffgehalt zu erhöhen.

Es wurden feuerfeste Formkörper hergestellt, indem zunächst der grobe feuerfeste Zuschlagstoff (größer als 0.6 mm) mit der Harzlösung beschichtet wurde, worauf mit dem Pech vermengt wurde. Die Feinstoffe und das Lignosulfonat wurden zugesetzt und die resultierende Masse wurde bei Raumtemperaturen zu Ziegeln verpreßt. Die Ziegel wurden entweder in einem üblichen Ziegeltrockner bei 132 bis 149^C C oder in einem Hochtemperaturtrockner bei 288 bis 293^CC getrocknet. in der Tabelle sind die verwendeten Massen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebenen Massen geben die Zusatzstoffe zu

dem totgebrannten Magnesit an. Der Rest der Masse besteht in jedem Fall aus totgebranntem Magnesit. Die Abkürzung »N.B.« in der Tabelle bedeutet »nicht bestimmt«.

Im Vergleichsversuch A wird das fettölmodifizierte Alkydharz allein als Bindemittel verwendet. Annehmbare Dichten werden während des Pressens erhalten, doch erfolgt während des Trocknens eine Rißbildung und ein Aufquellen. Die Festigkeit der Ziegel nach dem Verkoken (bestimmt nach der ASTM-Norm C-607) ist sehr niedrig.

10

Im Vergleichsversuch B wird eine verringerte Menge des fettölmodifizierten Alkydharzes verwendet, um zu versuchen, das Quellen während des Trocknens zu überwinden, jedoch erfolgt immer noch während des Trocknens eine Rißbildung.

Im Vergleichsversuch C wird ein fettölmodifiziertes Alkydharz als Bindemittel, jedoch kein hochschmelzen des Pech verwendet. Als koksbeitragender Bestandteil wird Ruß verwendet. Nach dem Trocknen sind die Ziegel gut und fest, jedoch ist nach dem Verkoken die Festigkeit niedrig.

Tabelle

Beispiel b/w. Vergleichsversuch A B

Pech (1500C=Fp.) Alkydharz*) Lignosulfonat**) Ruß	2,0 3,0 2,0	2,0 2.25 2,0	3.25 2.0	2,0 2,25 0,75 2,0	2.0 1.5 1.5 2,0	2,0 1.75 1,25 2,0
Bedingungen nach dem Trocknen: bei 144'C bei 293°C	N.B. Rißbildung und Quellung	Rißbildung Rißbildung	gut und fest gut und fest	gut und fest gut und fest	gut und fest gut und fest	gut und fest gut und fest
Festig' eit nach dem Verkoken (kg/cm?):
bei Ziegeln, die bei I49~C getrocknet wurden bei Ziegeln, die bei 293° C getrocknet wurden	N.B. 19,7	N.B. N.B.	15,4 15.1	39.3 31.9	58.2 64.0	50,5 39.6
Porosität nach dem Verkoken (Volumen-%): Ziegel bei 149°C getrocknet Ziegel bei 293° C getrocknet	N.B. 15,7	N.B. N.B.	11,1 11,5	13,8 13.9	13,8 13,3	12.5 11,3

*) In Form einer 70%igen Lösung in Mineralsprit verwendet. **) In Form einer 50%igen wäßrigen Lösung verwendet.

Im Beispiel 1 wird im wesentlichen die gleiche Mischung wie im Vergleichsversuch B verwendet, jedoch wird 0,75% Lignosulfonat zugesetzt. Diese geringe Menge von Lignosulfonat eliminiert in Kombination mit dem fettölmodifizierten Alkydharz vollstän- in dig das Quellungs- und Rißproblem während des Trocknens. Die Ziegel waren sowohl nach dem Trocknen bei 149^cCals auch bei 293⁰CgUt und sehr fest. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß die Festigkeit nach dem Verkoken stark erhöht worden y> war. Es wurde eine Festigkeit erhalten, die nahezu zweimal so groß war wie bei alleiniger Verwendung des Alkydharzes.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen unterschiedliche Verhältnisse von fettölmodifiziertem Alkydharz zu t>o Lignosulfonat. Im Beispiel 2 wird eine Festigkeit erhalten, die mehr als dreimal so groß ist wie diejenige bei alleiniger Verwendung des Alkydharzes.

Bei den weiteren Beispielen wurde eine Mischung hergestellt, wobei Pech in Kombination mit nur Lignosulfonat verwendet wurde. Diese Mischung hatte nach dem Pressen eine extrem niedrige Dichte. Das Lignosulfonat löste das gepulverte Pech nicht auf.

Vergleichsversuch D

Unter Anwendung der gleichen Korngrößenverteilung wie in den Vergleichsversuchen A bis C und Beispielen 1 bis 3 wurde ein Gemisch hergestellt, wozu 3% Pech, 2% Lignosulfonat und 1,75% Mineralsprit (kein Alkydharz) verwendet wurden. Die Ziegel wurden zufriedenstellend zu einer guten Dichte verpreßt jedoch erfolgte nach dem Trocknen eine sehr starke Rißbildung. Dieser Versuch zeigt, daß die wärmehärtenden Polymeren vorhanden sein müssen, damit nach dem Trocknen zufriedenstellend gute und feste Ziege erhalten werden können.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Massen und von Massen für die Herstellung feuerfester Formkörper aus feuerfesten körnigen Materialien und Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bindemittelmasse verwendet wird, welche enthält:

a) 10bis40Gew.-%Pech, ι ο

b) 25 bis 80 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Lignosulfonats, wobei die Lösung 40 bis 60 Gew.-% wasserlösliches Harz enthält,

c) 10 bis 35 Gew.-% einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden fettölmodifizierten Alkydharzes, wobei die Lösung mehr als 60 Gew.-% des wärmehärtenden Alkydharzes enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Bindemittelmasse, die 23 bis 27 Gew.-% Pech enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Bindemittelmasse, die 48 bis 52 Gew.-°/o der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Lignosulfonats enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Bindemittelmasse, die 23 bis 27 Gew.-% der organischen Lösungsmittellösung des wärmehärtenden fettölmodifizierten Alkydharzes enthält

5. Nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellte Formmasse für die Herstellung feuerfester Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß Jie Formmasse 92 bis 97 Gew.-°/o eines körnigen js feuerfesten Materials und 3 bis 8 Gew.-% der Bindemittelmasse nach Anspruch 1 enthält

6. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 94 bis 96 Gew.-% des körnigen feuerfesten Materials enthält

7. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige feuerfeste Material hochreines Periklas ist.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 4 Gew.-% Ruß enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern unter Verwendung von feuerfesten Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 60 bis 80 Gewichtsteile eines groben feuerfesten Zuschlagstoffes mit einer Teilchengröße zwischen 4,7 und 0,6 mm mit 1,0 bis 3,0 Gewichtsteilen einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden fettölmodifizierten Alkydharzes, die mehr als 70 Gew.-% des wärmehärtenden Alkydharzes enthält, beschichtet, um einen beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff herzustellen,

b) I bis 5 Gewichtsteile gepulvertes Pech mit dem bo beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff vermischt, um ein Gemisch aus dem beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff und Pech herzustellen,

c) 20 bis 40 Gewichtsteile eines feinen feuerfesten bi Zuschlagstoffes mit einer Teilchengröße von weniger als 0,3 mm und I bis 3 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Lignosulfonats, die 40 bis 60 Gew,-% des Lignosulfonats enthält, mit dem Gemisch aus dem beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff und Pech vermengt, um eine feuerfeste Formmasse zu erhalten, und daß man d) die feuerfeste Formmasse zu Fonnkörpern verformt and brennt

10. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Formkörper bei einer solchen Temperatur gebrannt werden, bei welcher die Bindemittelmasse unter Bildung eines koksgebundenen feuerfesten Körpers zersetzt wird.