DE1241044B - Verfahren zur Herstellung von Giessereikernen und -formen fuer den Metallguss - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Giessereikernen und -formen fuer den Metallguss

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DE1241044B
DE1241044B DEA49779A DEA0049779A DE1241044B DE 1241044 B DE1241044 B DE 1241044B DE A49779 A DEA49779 A DE A49779A DE A0049779 A DEA0049779 A DE A0049779A DE 1241044 B DE1241044 B DE 1241044B
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oil
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polyisocyanate
mixture
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James J Engel
Vernon L Guyer
Robert J Schafer
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Archer Daniels Midland Co
Original Assignee
Archer Daniels Midland Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
B 22 c
Deutsche Kl.: 3IbI-1/16
Nummer: 1241 044
Aktenzeichen: A 49779 VI a/31 bl
Anmeldetag: 19. Juli 1965
Auslegetag: 24. Mai 1967
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen für den Metallguß, Wobei die Gießereikerne und -formen bei Zimmertemperatur hergestellt werden.
In der Gießereitechnik werden üblicherweise die Kerne zur Herstellung von Metallgußstücken aus Sandmischungen hergestellt, denen Bindemittel sowie sonstige Zusätze beigegeben werden, die das' Sandgemisch zu einem festen Gebilde erstarren lassen, ■ nachdem es in die gewünschte Form gebracht wurde. Verwendet man als Bindemittel bekannte polymerisierbäre Bindery dann kann man diese bekarinterweise durch Einwirkung eines Katalysators, z. B. Chlorgäs', und/oder unter Anwendung von Wärme zum Polymerisieren bringen. Dabei wird die geformte, ungehärtete Sandmischung in eine harte, feste Form übergeführt, r.
Bei diesen bekannten Verfahren besteht ein Nachteil darin, daß zum Aushärten relativ hohe Temperaturen, ■ z.B. zwischen 107 und 260°C angewendet werden müssen. Dabei ist es häufig notwendig, die grünen Kerne in der ursprünglichen Form zu härten, da viele der hitzehärtbaren Bindemittel, z. B. die bekannten Kernöle, der geformten Sandmasse keine genügende Festigkeit im grünen Zustand verleihen und demzufolge die grünen Kerne nicht formbeständig sind, bevor, die Endhärtung erreicht ist. Ähnlich unzureichende Festigkeit im grünen Zustand weisen solche bekannten Kernsandmassen auf, die unter Einsatz von mit gasförmigen Katalysatoren zu härtenden Bindemitteln erhalten werden. Außerdem ist die Abstreiffestigkeit solcher Kernsandmischungen nicht ausreichend.
Es sind bereits Formmassen zur Herstellung von ' Formschalen für Metall- oder Eisenguß bekannt, die organische Bindemittel enthalten und deren Aushärtung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Zimmertemperatur erfolgen kann. In der deutschen Patentschrift 880 467 sind organische Bindemittel für Gießereisand beschrieben, die aus einer Mischung von Polyestern mit noch reaktionsfähigen Hydroxyl-, Sulfhydryl- oder Aminogruppen und Di- oder Polyisocyanaten bestehen. Nähere Angaben und Ausführungsbeispiele fehlen in dieser Patentschrift. In der ' deutschen Patentschrift 880 469 sind organische Bindemittel zur Herstellung von Gießereiformen beschrieben, die aus einer Mischung aus acetalisierten Polyvinylalkoholen oder unvollkommen verätherter oder veresterter Cellulose u. dgl. und Di- oder Polyisocyanaten bestehen. Auch hier fehlen nähere Angaben und Ausführungsbeispiele. Die Brauchbarkeit von Gießereikernsandbindemitteln hängt sehr von der speziellen Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und-formen für den Metallguß
Anmelder:
Archer. Daniels Midland Company, Minneapolis; Minn. (V. St. A.) ;
Vertreter: ' .. .'.... ' ■. . ■ .. ' '": -
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr.rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Turk und Dipi.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt: .-..■■..... James J. Engel, ■ :
Vernon L. Guyer, Minneapolis, Minn.; Robert J. Schaf er, Edina, Minn. (V. -St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Februar 1965 (429 675), vom 12. April 1965 (447 513)
Zusammensetzung der Bindemittel ab, und viele der unter die Offenbarung der beiden deutschen Patentschriften, fallenden Bindemittel sind unbrauchbar. Die beiden deutschen Patentschriften offenbaren daher keine brauchbare Lehre zum technischen Handeln. In der französischen Pateritschrift i 132 248 sind dagegen organische Bindemittel für Gießereisandformen beschrieben, die aus natürlichen trocknenden Ölen und Di- oder Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Chlorphenylen-diisocyanat bestehen. Formsandmassen mit diesen bekannten organischen Bindemitteln werden zwar bei so niedrigen Temperaturen wie Zimmertemperatur hart, jedoch läßt auch deren Festigkeit im grünen Zustand und deren Abstreiffestigkeit zu wünschen übrig. Außerdem besitzen, die ausgehärteten Kerne eine relativ geringe Zugfestigkeit. Je nach Zusammensetzung müssen die bekannten Kernsandformmassen außerdem sehr schnell verarbeitet werden, was ebenfalls unerwünscht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen durch Mischen von Gießereisand od. dgl. mit einem lufttrocknenden Bindemittel, Verformen der so erhaltenen Formmasse und Aushärten der geformten Masse an der Luft, bis daß der Gießereikern bzw. die Gießereiform die ge-
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wünschte Härte hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Gießereisand od. dgl. als lufttrocknendes Bindemittel
a) ein ölmodifiziertes, aus einem oder mehreren natürlichen trocknenden Ölen, einer oder mehreren Polycarbonsäuren und einem oder mehreren polyvalenten Alkoholen hergestelltes Alkydharz, das mindestens 40 Gewichtsprozent natürliches trocknendes Öl einpolymerisiert enthält und eine Hydroxylzahl von mindestens 25 hat, und
b) ein Polyisocyanat
zugemischt wird.
Zweckmäßig wird gleichzeitig ein geeigneter Katalysator zugemischt, wie z. B. ein Metallnaphthenat, Natriumperborat und/oder Dibutylzinndilaurat.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die hierbei anfallenden geformten Formmassen bei Zimmertemperatur an der Luft vollständig aushärten. Dabei erreichen die grünen Kerne nach kurzer Zeit eine so hinreichend große Abstreiffestigkeit, daß sie aus der Form oder von dem Modell abgenommen werden können und dann ohne Halterung und ohne Form vollständig ausgehärtet werden können. Die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit ist bei den Kernsandmassen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, besonders gut. Die Kernsandmassen zeichnen sich durch sehr gute Formbarkeit und hohe Plastizität aus; die Bruchfestigkeit ist gut und die ausgehärteten Kerne haben eine hervorragende Zugfestigkeit. Durch Variation der zugegebenen Katalysatormenge läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit in weiten Grenzen variieren, so daß die Bearbeitungszeiten, die in der Regel den Härtungsgeschwindigkeiten analog verlaufen, je nach Erfordernis eingestellt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gießereikerne und -formen ergeben ausgezeichnete Gußstücke. Es fallen die unerwünschten Nadelloch-Probleme der herkömmlichen lufttrocknenden Formmassen vollständig weg. Oberflächenrisse in den hergestellten Gußstücken werden wesentlich vermindert, und die Oberflächenreinigung der Gußstücke wird auf ein Minimum reduziert, denn die Oberfläche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formen ergibt im allgemeinen Gußstücke mit einer fehlerfreien glatten Oberfläche.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Komponente a) ein ölmodifiziertes Alkydharz (Polyesterharz) im Gemisch mit einem normalerweise festen Petroleumpolymeren mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt, und zwar vorzugsweise mit einem aliphatischen oder alicyclischen Petroleumpolymeren mit hoher Jodzahl. Petroleumpolymere, die Cyclopentadien oder Dicyclopentadien enthalten, sind besonders empfehlenswert. .Vorteilhafterweise werden solche normalerweise festen Petroleumpolymeren eingesetzt, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 650C, vorzugsweise von wenigstens 800C, haben. Petroleumpolymere, die zwischen 82 und 1210C schmelzen, sind besonders erwünscht. Die Jodzahl sollte wenigstens 100, vorteilhafter wenigstens 150 und noch besser wenigstens 200 betragen.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden geformten Kernsandmassen härtet das darin vorhandene trocknende Öl, d. h. das ölmodifizierte Alkydharz und gegebenenfalls das Petroleumpolymere an der Oberfläche des Formkörpers, wenn dieser der Luft ausgesetzt ist, hierdurch wird eine brauchbare Grünfestigkeit erreicht. Diese Härtung oder Trocknung durch die Wirkung des trocknenden Öls allein reicht jedoch nicht in die Mitte oder bis zum Boden des Kerns. Dies konnte durch Prüfung solcher geformter Kernmassen festgestellt werden, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten verformten Gießereikernen lediglich die das trocknende Öl
ίο bildende Komponente, nicht aber die Polyisocyanat-Komponente enthielten. Es wurde beobachtet, daß selbst nach zweistündiger Trocknung bei Zimmertemperatur solche nur trocknendes Öl enthaltenden Kernmassen nicht vollständig hart werden; es ist erforderlich, sie längere Zeit bei hohen Temperaturen im Ofen zu erhitzen.
Im Gegensatz hierzu konnte festgestellt werden, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Kernsandmassen bereits nach kurzer Zeit, z. B. nach 45 Minuten, auch am Boden der Form und an deren Seiten eine ausreichende Abstreiffestigkeit haben, so daß sie aus dem Modell herausgenommen werden können und ausreichend formbeständig sind, um an der Luft anschließend vollständig auszuhärten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens machen sich besonders dann bemerkbar, wenn relativ große Kerne oder Formen hergestellt werden sollen.
Als ölmodifiziertes Alkydharz lassen sich in dem
erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche Alkydharze einsetzen, die hergestellt sind aus
a) mehrwertigen Alkoholen, die wenigstens drei Hydroxylgruppen besitzen, wie z. B.
Glycerin, Pentaerythrit, Trimethoxypropan u. dgl. Pentaerythrit wird dabei bevorzugt; es können auch Gemische aus mehreren mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden;
b) Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexachloroendomethylencyclohexandicarbonsäure und dgl.; bevorzugt setzt man Phthalsäuren, insbesondere Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid ein; es können auch Gemische aus mehreren solcher Säuren verwendet werden;
c) als natürliche trocknende öle werden z. B. Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl und dehydrierte Rizinusöle, Tallöl, chinesisches Holzöl, Fischöl od. dgl. sowie Gemische aus mehreren solcher Öle benutzt; bevor-
zugt wird Leinsamenöl eingesetzt; vorteilhaft sind insbesondere solche Alkydharze, die aus einem Gemisch aus Leinsamenöl und Rizinusöl hergestellt wurden, wobei dieses Gemisch wenigstens 25 Gewichtsprozent Leinsamenöl, vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsprozent Leinsamenöl und als Rest Rizinusöl enthält.
Der Anteil an trockendem öl im Alkydharz macht vorzugsweise wenigstens 40%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, vorteilhaft wenigstens 50 Gewichtsprozent Öl aus. Es handelt sich bei solchen Harzen um Langölalkydharze.
Als Polyisocyanat kann man cyclische oder aliphatische Polyisocyanate einsetzen, die zwischen zwei bis fünf Isocyanatgruppen besitzen. Falls gewünscht, können Mischungen von Polyisocyanaten angewendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind
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ζ. B. die aliphatischen Polyisocyanate, wie Hexa- Sofern Katalysatoren eingesetzt, können diese ebenmethylendiisocyanat; alicyclische Polyisocyanate, wie falls der ersten Packung beigegeben werden. Die 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat; und aromatische Menge der zweckmäßig eingesetzten Katalysatoren Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichts-Diphenylmethandiisocyanat und das Dimethylderivat 5 prozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, davon. Weitere Beispiele von brauchbaren Polyiso- vorzugsweise zwischen 0,1 und 15, insbesondere cyanaten sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenyl- zwischen 0,25 und 10 Gewichtsprozent. Die Wahl des methantriisocyanat, Xyloldiisocyanat und dessen Me- Katalysators und dessen Menge wird nach der gethylderivat, Polymethylen - polyphenyldiisocyanat, wünschten Härtungsgeschwindigkeit und der Art des Chlorophenylen-(2,4)-diisocyanat u. dgl. Dabei sind io Bindemittels getroffen. Wirksame Katalysatoren socyclische Polyisocyanate besonders vorteilhaft, und wohl für die Lufttrocknungsreaktion der trocknenden ganz besonders aromatische Polyisocyanate sind den öle als auch für die Isocyanatreaktion sind Metallaliphatischen Polyisocyanaten vorzuziehen. Die aro- naphthenate, z. B. Kobaltnaphthenat. Natriumpermatischen Polyisocyanate verleihen den fertigen Gieß- borat ist wirksam zur Förderung der Sauerstoffverkernen, wie gefunden wurde, größere Festigkeit als die 15 netzung der trocknenden öle, und Dibutylzinndilaurat aliphatischen Polyisocyanate. Besonders vorteilhaft ist ein wirksamer Katalysator zur Förderung der Isohat sich ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat cyanatreaktion. Man kann dabei vorzugsweise Kobalt- und Triphenylmethantriisocyanat erwiesen. naphthenat allein oder in Kombination mit Dibutyl-
Versuche haben gezeigt, daß die Hydroxylzahl des zinndilaurat einsetzen.
eingesetzten Alkydharzes für die Festigkeitswerte der 20 Die zweite Packung enthält die Isocyanatkomponach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nente, der gegebenenfalls ebenfalls ein Lösungsmittel-Sandkerne von Bedeutung ist. Hydroxylzahlen von anteil beigegeben werden kann. Als Lösungsmittel wenigstens 25, vorzugsweise wenigstens 50, wurden als werden dazu Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesonders vorteilhaft ermittelt. Für die meisten An- besondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Wendungszwecke stellt man die Hydroxylzahl der ein- 25 Xylol, eingesetzt. Vorzugsweise enthält die zweite gesetzten Alkydharze zwischen 60 und 130 ein. Die Packung weniger als 50 Gewichtsprozent Lösungsbesten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten mit mittel, vorteilhaft weniger als 35 Gewichtsprozent, ölmodifizierten Alkydharze!!, die eine Hydroxylzahl Auch dieser zweiten Packung können, sofern gewünscht, zwischen 80 und 120 besitzen. Es läßt sich damit eine antischaumbildende Stoffe, Farbstoffe u. dgl. beige-Erhöhung der Endzugfestigkeit der hergestellten Kerne 30 geben werden.
erreichen. Es wurde jedoch außerdem beobachtet, daß Allgemein gesagt wird genausoviel oder mehr öl-
die Viskosität der ölmodifizierten Alkydharze mit modifiziertes Alkydharz als Polyisocyanat eingesetzt,
steigender Hydroxylzahl ebenfalls ansteigt. Man kann bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Produkte,
zwar die Viskosität durch Zugabe eines Verdünnungs- Dementsprechend ist nach Vereinigung der beiden
mittels verringern, jedoch ist ein unbegrenzter Zusatz 35 Packungen das Gewicht des Polyisocyanats, bezogen
an Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel naturgemäß auf Festkörper, gewöhnlich geringer als das Gewicht
nicht möglich, so daß eine Hydroxylzahl von etwa 150 des Alkydharzes bzw. des Gesamtgewichts des Alkyd-
den Höchstwert für die erfindungsgemäß verwendeten harzes und des Petroleumpolymeren, d. h. das PoIy-
Alkydharze darstellt. isocyanat macht weniger als 50% des Gesamtgewichts
Eine Variation der Hydroxylzahl läßt sich erreichen 40 des Alkydharzes (bzw. des Alkydharzes und des
durch einen gewissen Wassergehalt, vorzugsweise in Petroleumpolymeren) und des Polyisocyanats aus
einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf (wobei das Gewicht des Lösungsmittels unberück-
das Gesamtgewicht der Masse, oder durch einen ge- sichtigt bleibt). Normalerweise verwendet man zwischen
wissen Anteil an monomeren Alkoholen, vorzugsweise 10 und 50% Polyisocyanat, bezogen auf das Gewicht
bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht 45 des Alkydharzes (bzw. des Alkydharzes und des
des trocknenden Öles, wie Methylalkohol, Äthylalko- Petroleumpolymeren bei Einsatz desselben). Häufiger
hol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Hexylalkohol jedoch benutzt man zwischen 15 und 40 Gewichts-
od. dgl. Mischungen von Alkoholen können ebenfalls prozent, z. B. zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent
eingesetzt werden, und man kann ferner gesättigte Polyisocyanat auf der gleichen Basis,
aliphatische mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylen- 50 Es ist besonders vorteilhaft, das Polyisocyanat in
glykol, Pentaerythrit oder Trimethoxypropan u. dgl. einer solchen Menge anzuwenden, die hinreichend ist,
verwenden. Insbesondere dann, wenn das trocknende um alle verfügbaren Hydroxylgruppen des Produktes
öl wenig oder keine freien Hydroxylgruppen enthält, der ersten Packung umzusetzen. Noch vorteilhafter
ist der Zusatz solcher niedermolekularen Alkohole, ist ein Überschuß an Polyisocyanat bis zu 50%, z.B.
insbesondere mehrwertiger Alkohole mit wenigstens 55 zwischen 2 und 15 %> bezogen auf die Menge, die man
3 Hydroxylgruppen, vorteilhaft. zur Umsetzung aller freien Hydroxylgruppen in der
Falls gewünscht, können sonstige bekannte Zusätze, ersten Packung benötigt. Vermutlich reagiert dieser
wie antihautbildende Stoffe, antischaumbildende Sub- Überschuß an Polyisocyanat mit der im Sand vorhan-
stanzen, Farbstoffe, Füllstoffe u. dgl., wie Eisenoxyd, denen Feuchtigkeit. Im allgemeinen steigt mit der dem
gemahlene Flachsfasern, Sägemehl, Pech, oder ahn- 60 Binder beigefügten Menge Polyisocyanat die Ab-
liche Materialien, eingearbeitet werden. Streiffestigkeit des Kerns, die innerhalb einer gewissen
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- Zeit erreicht wird. Gleichzeitig ist eine bemerkenswerte
setzten Bindemittelkomponenten werden zweckmäßig Veränderung der Endzugfestigkeit zu beobachten,
in zwei getrennten Packungen aufbewahrt. Die erste Man bereitet die beim erfindungsgemäßen Verpackung enthält die Alkydharzkomponente, gege- 65 fahren als Zwischenprodukt anfallende Kernsandbenenfalls mit Verdünnungsmittel und den eventuellen formmasse durch Zusammenmischen von Sand mit
sonstigen Bestandteilen, wie antihautbildenden Stoffen, dem Inhalt der ersten und zweiten Packung. Geantischaumbildenden Substanzen, Farbstoffen u. dgl. gebenenfalls kann man einen Teil oder die Gesamt-
7 8
menge des Katalysators getrennt von den beiden Beispiel I
Packungen dem Sand bzw. dem Gemisch aus Sand
und dem Inhalt der ersten und der zweiten Packung 10 000 Teile Sand (Michiganseesand; AFS = 55),
zumischen. 108 Teile eines ölmodifizierten Alkydharzes aus 64,5%
Zur Herstellung des Gießkerns nach dem erfindungs- 5 Leinsamenöl, 14,4 Pentaerythrit und 21 % Isophthalgemäßen Verfahren wird die Kernsandformmasse in säure mit einer Hydroxylzahl von etwa 105, 50 Teilen die gewünschte Form oder das gewünschte Modell Xylol, 42 Teile eines Gemisches aus rohem Diphenyleingegeben. Man beläßt die Masse in der Form bzw. methandiisocyanat und Triphenylmethan-triisocyanat, in dem Modell, bis der grüne Kern eine ausreichende 10 Teilen Natriumperborat und 10,5 Teilen einer Abstreiffestigkeit erreicht hat, so daß er in sich selbst io 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Lackbenzin fest ist. Alsdann entfernt man den grünen Kern aus der wurden innig vermischt, in das hölzerne Modell einForm bzw. dem Modell und läßt ihn bei Zimmer- gegeben und ausgehärtet. Die zu verformende Kerntemperatur an der Luft trocknen. Dabei erhält man sandmasse hatte eine Bearbeitungszeit von 15 Minuten, einen harten, festen, getrockneten Kern mit den ange- Nach lstündiger Verbleibzeit im Modellkasten wurde gebenen vorteilhaften Eigenschaften. Es ist nicht er- 15 die Grünsandhärte des Kerns und nach Stehen des forderlich, bei erhöhter Temperatur zu härten, jedoch Kerns an der Luft wurde die Zugfestigkeit bestimmt, kann — sofern dies gewünscht wird — der grüne Die Ergebnisse sind wie folgt:
Kern auch gebacken werden, um die Härtung zu be- . AFS-Grünsandhärte des Kerns bei der
schleunigen. . ;. ■ ,. Herausnahme
Selbstverständlich kann man die fur die Kernsand- 20 nn,. „,
.formmasse- erforderlichen Bestandteile auch ohne jj^n (offenes Ende) .. 90 bis 95
vorherige Aufteilung in zwei Packungen gleichzeitig Mitte . .. ······ · · · · · · · · · · ·.·, is
zusammengehen und vermischen. . ' unten (geschlossenes Ende) ....,, 92 bis 95
In den .nachstehenden. Beispielen wurden die ange- AFS-Zugfestigkeit (kg/cm2)
geb'enen Bestandteile innigst vermischt und in die 25 1 Stunde 4 51
Form gegeben. Mit einem Teil des Gemischs wurde die g Stunden Ι2Ό5
Bearbeitungszeit bestimmt. Als Form wurde ein ; 4 Stunden'"' ■ ' "".'".''.' 12'2O
'hölzerner Modellkasten verwendet, der die: Innenab- , " ' ■ '■"'." ' " '' '
messungenlO · 10 · 45 cm hatte. Ein 10 · 10 cm großes Wird ein Alkydharz mit niedrigerer Hydroxylzahl Ende.des Kastens war offen, die übrigen fünf Seiten 30 verwendet, so wird die notwendige Zugfestigkeit der waren geschlossen. Ausreichende Abstreiffestigkeit .Kerne langsamer als bei Einsatz von Alkydharzen mit wurde definiert als diejenige Festigkeit, die es erlaubte, ' höherer Hydroxylzahl erreicht. Die Zeit, in der die noteinen 10 · 10 · 45 cm messenden Kern aus dem Modell- wendige Abstreiffestigkeit erzielt wird, verändert sich kasten zu entfernen, und ihn dann auf sein feuchtes hierbei nicht. '■-."",·'
10 · 10 cm großes Ende aufzustellen, ohne daß er 35
durchsackte und seine, Form verlor. Beispiel II
Als weiterer Parameter wurde das Verhältnis von
. Bearbeitungszeit zu der Zeit, in der der Kern eine aus- 10 000 Teile Sand (Michiganseesand), 120 Teile
reichende Abstreiffestigkeit erlangt, ermittelt. Dabei eines aus Leinsamenöl, Pentaerythrit und Isophthal-
'sind Werte unterhalb, 1: 5 erwünscht, z.B. ein Ver- 40 säure hergestellten Alkydharzes mit einer Hydroxyl-
hältnis unterhalb 1:3. . zahl von 69,3, 80 Teilen einer Lösung eines normaler-
Es wurde beobachtet, daß eine Grünsandfestigkeit weise festen, äthylenisch ungesättigten Petroleum-
von 70, gemessen nach dem Standard-AFS-Grünsand- polymeren (70% Festkörper enthaltende Lösung, die
formhärtetest, ausreichend war, um ein Durchsacken eine Jodzahl von etwa 175 hat) und 24 Teile eines
. zu verhindern. Beim Grünsandhärtetest wird ein Gerät 45 Katalysatorgemisches (10 Teile Natriumperboratj 13,8
benutzt, das die Eindringtiefe einer Kugel mißt, und Teile einer 6%igen Kobaltnaphthenatlösung und
zwar mit Ablesungen zwischen 0 und 100, wobei 100 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat) und 20,4 Teile des PoIy-
den Wert entsprechend der größten und 0 den Wert isocyanate des Beispiels I wurden innig vermischt, in
entsprechend der geringsten Härte darstellt. Zwar , den Modellkasten gegeben, nach einer Stunde aus dem
sacken nicht alle Kerne, die eine Härte von weniger 5o Modellkasten herausgenommen und an der Luft bei
als 70 zeigen, durch; jedoch wurde beobachtet, daß bei Zimmertemperatur ausgehärtet,
!einer Härte oberhalb 70 auf jeden Fall kein Durch- Der Ansatz wurde noch zweimal wiederholt, wobei
sacken erfolgt. Alkydharze eingesetzt wurden, die eine Hydroxylzahl
In den folgenden Beispielen sind Mengenangaben von 91,7 bzw. von 100,5 hatten; dabei wurden 24 bzw.
als Gewichtsteile oder Gewichtsprozente gemacht, 55 37 Teile des Polyisocyanatgemisches eingesetzt,
sofern nicht anders angedeutet. Die Ergebnisse waren wie folgt:
la Ib Ic
69,3
25 bis 30		 91,7
25 bis 30		 100,5
30 bis 35
1 1 1
95
85
80 bis 90		 95
85
80 bis 85		 92
88
85
Hydroxylzahl desAlkyds
Bearbeitungszeit (Minuten)
Verbleibzeit im Modellkasten vor der Herausnahme
(Stunden)
AFS-Grünsandhärte des Kerns bei der Herausnahme
oben (offenes Ende)
Mitte
unten (geschlossenes Ende)
9 la 10 lc
5,77
7,17
8,65
19,00		 Ib 9,12
12,68
16,34
22,40
AFS-Zugfestigkeit
2 Stunden 		(kg/cm2) nach 5,41
7,73
9,92
19,50
3 Stunden
4 Stunden
über Nacht ...
Aus den Daten ergibt sich, daß bei Erhöhung der Hydroxylzahl des Alkydharzes bei gleichzeitiger Erhöhung der Polyisocyanatmenge schneller eine höhere Zugfestigkeit der Kerne erreicht wird. In allen Fällen war die Zeit, während der der Kern in dem Modellkasten blieb, hinreichend, um die Kerne so weitgehend zu härten, daß sie beim Aufstellen nicht mehr durchsackten.
Wird bei gleichbleibender Hydroxylzahl des Alkydharzes und gleichbleibender Menge desselben die Menge des Polyisovyanats erhöht, so wird die Abstreiffestigkeit des Kerns, die notwendig ist, um den Kern aus dem Modellkasten entnehmen zu können, schneller erreicht. Dabei tritt keine nachteilige Wirkung auf die Endzugfestigkeit des ausgehärteten Kerns auf.
Die zur Entwicklung einer hinreichenden Abstreiffestigkeit benötigte Zeit kann auch dadurch verkürzt werden, daß die Menge des die Polyurethanbildung fördernden Katalysators, d. h. des Dibutylzinndilaurats erhöht wird.
Ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sehr brauchbares Petroleumpolymerprodukt hat einen Schmelzpunkt (Kugel und Ring) von etwa 93 bis 1050C, eine Mindestjodzahl von 200 und ein Molekulargewicht von 800 bis 1700. Ein anderes eingesetztes äthylenisch ungesättigtes Petroleumpolymerprodukt, hatte 100 % Feststoffgehalt, eine Jodzahl von 215 und einen Schmelzpunkt von etwa 93°C. Die Ergebnisse waren ähnlich gut.
Beispiel III
10 000 Teile Sand, 120 Teile eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer Hydeoxylzahl von etwa 70, 80 Teile de Petroleumpolymeren des Beispiels II und 24 Teilen eines Katalysatorgemisches (10 Teile Natriumperborat, 13,8 Teile einer Standardlösung von Kobaltnaphthenat und 0,2 Teile Dibutylzinnlaurat) und 24 Teile eines Polymethylenpolyphenylisocyanats, das hauptsächlich aus Dimethylentriphenylisocyanat mit hauptsächlich o-ständigen Methylenbrücken besteht, wurden innig vermischt und wie in den vorherigen
Beispielen beschrieben verarbeitet. Das Ergebnis war ίο wie folgt:
Bearbeitungszeit (Minuten) 20
Verbleibzeit im Modellkasten vor der
Herausnahme (Stunden) 1 bis J/4
AFS-Grünsandhärte des Kerns bei der Herausnahme
oben (offenes Ende) 95
Mitte 85
unten (geschlossenes Ende) 80
Die Zugfestigkeit des ausgehärteten Kerns nach 3stündiger Lufttrocknung lag oberhalb der brauchbaren unteren Grenze von 7 kg/cm2.
B e i s ρ i e 1 IV
10 000 Teile Sand, 73,25 Teile des Alkydharzes des Beispiels I, 1,75 Teile Glycerin, 28,9 Teile eines Gemisches aus rohem Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, 46,1 Teile eines Petroleumpolymeren mit 100 °/o Feststoffgehalt, einer Jodzahl von 215 und einem Schmelzpunkt von etwa 930C, 50 Teile Xylol und 7,5 Teile einer Standardlösung von Kobaltnaphthenat und 0,16 Teile Dibutylzinndilaurat wurden innig vermischt und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben verarbeitet.
Der vorstehende Ansatz wurde wiederholt, außer daß an Stelle des Glycerins Äthylenglycol eingesetzt wurde und das Gemisch kein Dibutylzinndilaurat enthielt.
Der Ansatz mit Äthylenglykol wurde wiederholt, außer daß die vorstehend angegebene Menge Dibutylzinndilaurat zugemischt wurde.
Der Ansatz wurde wiederholt, außer daß an Stelle des Alkydharzes des Beispiels I 89,3 Teile des Alkydharzes des Beispiels II sowie 3,3 Teile Glycerin, 25 Teile Xylol, 10 Teile Natriumcarborat und 7,4 Teile der 6%igen Kobaltnaphthenatlösung eingesetzt wurden. Die Menge Polyisocyanat und Petroleumpolymerprodukt und Sand blieben unverändert. Die erzielten Ergebnisse waren zusammengefaßt wie folgt:
Ansatz
2 I 3
Bearbeitungszeit (Minuten)
Verbleib im Modellkasten vor der Herausnahme
(Stunden)
AFS-Grünsandhärte des Kerns bei der Herausnahme
oben (offenes Ende)
Mitte
unten (geschlossenes Ende)
AFS-Zugfestigkeit (kg/cm2)
1 Stunde
2 Stunden
3 Stunden
4 Stunden
über Nacht
20 bis 30
90 bis 93
88 bis 90
85 bis 90
2,39
6,33
8,52
9,57
9,92
15 bis 20
1
90 bis 95
85 bis 90
80 bis 85
4,36
8,02
8,44
9,15
9,85
15 bis 20
92 bis 93
87 bis 88
85
3,31 8,72 9,12 9,70 10,33
35 bis 40 2
95
88 84
2,11
5,56
9,18 11,40 17,30
709 587/451
Beispiel V
1000 Teile Sand, 75 Teile eines aus 64,5 % Leinsamenöl, 14,4% Pentaerythrit und 21% eines 65 : 35-Mischung aus Pspphthalsäure und Terephthalsäure hergestellten Langölalkydharzes, 46,1 Teile eines Petroleumpolymeren' Gemisches aus rohem Diphenylmethandiisocyanat' und Triphenylmethantriisocyanat, 17,5 Teile Lackbenzin, 29,9 Teile eines mit einem Schmelzpunkt von etwa 93 bis 105 0C, einer Mindestjodzahl von 200 und einem Molekulargewicht von 800 bis 1700, 25 Teile Xylol, 7,5 Teile einer Kobaltnaphthenat-StandärdlÖsung und 0,16 Teile Dibutylzinridilaurat wurden innig vermischt und wie in den vorstehenden Beispielen zu einem Gießereikern mit folgendem Ergebnis verarbeitet.
Bearbeitungszeit (Minuten) 25 bis 30
Verbleib im Modellkasten vor der
Herausnahme (Stunden) 1
AFS-Grünsandhärte des Kerns bei der
Herausnahme Vi
oben (offenes Ende) 85 bis 90
Mitte , 76 bis 78
unten (geschlossenes Ende) 85 bis 88
■-'■ AFS-^Zugfestigkeit (kg/cm2)
2 Stunden ..'.. 7,46
ί 4 Stunden 11,88
über Nacht 12,85
B eis ρ i e1 VI
10 000 Teile Sand, 75 Teile eines aus 64,5% Rizinusöl, 14,4% Pentaerythrit und 21% Isophthalsäure hergestellten Langölalkydharzes, 7,5 Teile einer 6%-igen Kobaltnaphthenat-Standardlösung, 17,5 Teile Lackbenzin, 20,9 Teile, einer mit einem Schmelzpunkt von etwa 93 bis 105 0C!, einer Mindestjodzahl von 200 und einem Molekulargewicht von 800 bis 1700, 46,1 Teile eines Petroleumpolymeren Gemisches aus rohem Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, 25 Teile Xylol und 0,32 Teile Dibutylzinndilaurat wurden innig vermischt und wie in den vorstehenden Beispielen zu einem Gießereikern verarbeitet. Die beim Mischen anfallende Sandformmasse hatte eine Bearbeitungszeit von 10 bis 12 Minuten. Nach einer Verbleibzeit der geformten Masse im Modell von 45 Minuten betrug die Grünsandhärte des Kerns zwischen 92 und 85 (oben bis unten). Das Material konnte jedoch längst nicht so gut an der Luft getrocknet werden wie die mit Leinsamenölalkydharzen hergestellten Formmassen. Diese sind unter den ölmodifizierten Alkydharzen einzigartig.
Be i s ρ i e 1 VII
10 000 Teile Sand, 75,2 Teile eines aus 64,5% eines Gemisches aus 50 % Leinsamenöl und 50 % Rizinusöl, 14,4% Pentaerythrit und 21% Isophthalsäure hergestellten langkettigen Alkydharzes, 46,4 Teilen eines Petroleumpolymeren mit einem Schmelzpunkt von etwa 93 bis 1050C, einer Mindestjodzahl von 200 und einem Molekulargewicht von 800 bis 1700, 38,4 Teilen Lackbenzin, 30 Teilen eines Gemisches aus rohem Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, 10 Teilen Xylol. 3,7 Teilen Dibutylzinndilaurat wurden innig vermischt und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben zu einem Gießereikern verarbeitet. .·,··■
ίο
Der Ansatz wurde wiederholt, außer daß ein Alkydharz verwendet wurde, bei dessen Herstellung das Leinsamenöl-Rizinusöl-Gemisch aus 75 % Leinsamenöl und 25% Rizinusöl bestand.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Leinsamenöl-Rizinusöl-Gemisch (%: %) 50: 50 75 : 25
Bearbeitungszeit (Minuten) ... 15 bis 20 15 bis 20
Verbleibzeit im Modellkasten
vor der Herausnahme
(Stunden) :, 1 IV4
AFS-Grünsandhärte des Kerns
bei der Herausnahme
oben (offenes Ende) ....... 92 bis 95 92 bis 95
Mitte ....;,.. ..:.. 90 bis 92 92 -
unten (geschlossenes Ende).. 90 bis 92 92
AFS-Zugfestigkeit (kg/cm2)
Stunde 1,75 3,02
Stunden ■..;'; ■, 5,97 7^03
überNacht .............. 11,74 17,92 ■
Aus den Werten ist zu ersehen, daß bei Modifizierung des Alkydharzes mit Rizinusöl die Geschwindigkeit, mit der eine hohe Abstreiffestigkeit erreicht wird, gefördert wird. Gleichzeitig kann man aber feststellen, daß bei Modifizierung des eingesetzten Alkydharzes mit weniger Rizinusöl eine viel höhere Zugfestigkeit im ausgehärteten Kern erzielt wird. Der Einsatz der zuletzt eingesetzten, weniger Rizinusöl enthaltenden Alkydharze ist daher eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen durch Mischen von Gießereisand od. dgl. mit einem lufttrocknenden Bindemittel, Verformen der so erhaltenen Formmasse, Aushärten der geformten Masse bis zur Erreichung einer hinreichenden Abstreiffestigkeit und weiteres Aushärten der geformten Masse an der Luft bei Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gießereisand od. dgl. als lufttrocknendes Bindemittel
a) ein ölmodifiziertes, aus einem oder mehreren natürlichen trocknenden Ölen, einer oder mehreren Polycarbonsäuren und einem oder mehreren polyvalenten Alkoholen hergestelltes Alkydharz, das mindestens 40 Gewichtsprozent natürliches trocknendes Öl einpolymerisiert enthält und eine Hydroxylzahl von mindestens 25 hat, oder ein Gemisch aus einem solchen Alkydharz und einem normalerweise festen Petroleumpolymeren mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen und
b) ein Polyisocyanat und
c) gegebenenfalls ein geeigneter Katalysator
zugemischt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein
Gemisch aus Kobaltnaphthenat und Dibutylzinndilaurat eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ölmodifiziertes Alkydharz ein unter Verwendung von Leinsamenöl modifiziertes Alkydharz eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz im Gemisch mit einem Petroleumpolymeren eingesetzt wird, das äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, einen Schmelzpunkt zwischen etwa 82 und 1210C besitzt und eine Jodzahl von mindestens 200 hat.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent des ölmodifizierten Alkydharzes bzw. des Alkydharzes und des Petroleumpolymeren eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Pentaerythrit als Alkoholkomponente hergestelltes Alkydharz eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Isophthalsäure als Säurekomponente hergestelltes Alkydharz eingesetzt wird.
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