WO2009004086A1 - Alternatives cold-box-verfahren - Google Patents

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WO2009004086A1
WO2009004086A1 PCT/EP2008/058714 EP2008058714W WO2009004086A1 WO 2009004086 A1 WO2009004086 A1 WO 2009004086A1 EP 2008058714 W EP2008058714 W EP 2008058714W WO 2009004086 A1 WO2009004086 A1 WO 2009004086A1
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oil
group
uncured
component
amine
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PCT/EP2008/058714
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Uwe Brendel
Original Assignee
Gtp-Schäfer Giesstechnische Produkte Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a cold-box process for the production of feeders, molds, sprue systems or cores, and feeders, molds, sprue systems or cores obtainable by such a process. Moreover, the present invention relates to the use of a feeder, a mold of a sprue system or a core in a method of casting a metal part.
  • the known under the name "cold box process” method for the production of moldings has become increasingly important in the foundry industry.
  • Shaped bodies are required in two versions: as so-called cores or molds for the production of castings and as hollow bodies (so-called feeders) for receiving liquid metal as a compensation reservoir for preventing shrinkage-induced casting defects during metal solidification.
  • the principle of the cold box method is based on the solidification of the molding material in the cold mold with the aid of a curing catalyst, which is preferably blown through the molding.
  • the method is preferably used for the production of cores. It can also be used for the production of mold blocks, shell molds and stack molds.
  • the polyurethane-based binder systems for the cold-box process typically comprise two major binder components, namely: a) a polyol component having at least two OH groups per molecule and b) a polyisocyanate component having at least two isocyanate groups per molecule.
  • the polyol component comprises a phenolic resin having at least two OH groups per molecule.
  • phenol resins of the benzyl ether type have become particularly important.
  • phenolic resins, especially benzylic ether resins are commonly used as a solution in an organic solvent.
  • the solvent is required to lower the viscosity of the phenolic resin for blending with a molding material and reacting with the polyisocyanate component.
  • the isocyanate component of the two-component binder systems for the cold box process include usually aromatic polyisocyanates, which can also be used as a mixture.
  • Liquid polyisocyanates can be used in undiluted form and solid or viscous polyisocyanates are used in the form of a solution in an organic solvent, wherein the solvent can make up to 80 wt .-% of the polyisocyanate solution.
  • mixtures of polar and nonpolar aromatic-containing solvents are used in practice, which are tailored to the respective binder system (phenolic resin and polyisocyanate).
  • the high use of aromatic solvents for the binder system has the disadvantage that when pouring a casting in a mold comprising a polyurethane-based binder, it may cause strong emissions of the aromatic solvents.
  • the solvent emission during casting, but also evaporation and outgassing before casting represent a significant workload, which usually can not be intercepted by protective measures, such as hoods and the like.
  • the binder system based on the polyphenol resins results in emission of free phenol and free formaldehyde during mixing, storage and processing of the binder system as well as the molding compound.
  • the binder system results in emission of free phenol and free formaldehyde during mixing, storage and processing of the binder system as well as the molding compound.
  • not inconsiderable amounts of free phenol and free formaldehyde are released during transport and application of the molded parts produced. Further exposure to odors and vapors will enter the foundry if the cured parts release cracked products during casting.
  • the two-component polyurethane systems are used in these cold-box processes.
  • the molding material mixture is then processed in different mixer types by mixing the sand with the liquid binder system.
  • the processed molding compounds are storable for a longer time. Even when storing the processed molding materials, a high solvent emission is already observed, their disposal or disposal significantly increases the storage costs and Problems of occupational safety.
  • the filling of the processed molding material mass is then carried out by shooting, pouring, vibrating or by hand into the mold.
  • the molding material mixture is subsequently hardened by gassing with gaseous tertiary amines.
  • the curing reaction of polyurethane binders is a polyaddition, ie a reaction without removal of by-products, such as water.
  • WO-Al-2000/025957 proposes a low-aromatics binder system, which has a low smoke formation during casting.
  • the binder system herein comprises a phenolic resin component and a polyisocyanate component, wherein the phenolic resin component and / or the polyisocyanate component comprises a fatty acid ester and the polyphenol resin component is an alkoxy-modified phenolic resin.
  • the addition of fatty acid esters to the solvent of the phenolic component should lead to improved release properties.
  • the fatty acid esters are fatty acids with 8 to 22 carbons, which are esterified with aliphatic monoalcohols.
  • the object could surprisingly be achieved by a cold-box process for the production of feeders, molds, pouring systems or cores comprising: a) introducing a composition comprising
  • a binder system comprising i) at least one polyisocyanate having at least 2 isocyanate groups, and ii) a component selected from the group consisting of ii-1) a glycerol ester containing at least 2 hydroxy groups per
  • Molecule, ii- 2) a crude oil of plant or animal origin and / or
  • Cores and forms are understood to mean bodies, with the help of which inner and outer contours of castings are formed.
  • Feeders in principle constitute cavities which are connected to the mold cavity of the casting, are filled by the casting flow with liquid metal and are sized and designed to compensate for the volume deficit in the casting occurring during cooling / solidification by the metal in the feeder can.
  • Eingusssysteme are known in the foundry technology tools that serve the filling of the mold with metal.
  • the Eingusssystem includes, for example, refractive cores but also the entire sprue-run gate system, which may be different depending on the casting process.
  • the sprue runner system is a collective term for all channels, such as the sprue, sprue, runner, and gates that direct the liquid metal into the mold cavity.
  • the term sprue system thus covers both the individual components of the system, such as sprue, sprue, runner and refractive cores, as well as the entire system consisting of the individual parts.
  • the compositions to be used according to the invention comprise a molding material mixture (component I)).
  • the molding material mixture is usually separately from the binder system (component H)).
  • the molding material mixture, together with the binder system, is used to prepare the composition to be used according to the invention, which is also referred to below as the molding composition.
  • the molding material essentially comprises one or more foundry aggregate (s).
  • the foundry filler is selected from the group consisting of silica, magnesia, alumina, chromite sand, aluminum silicate, silicon carbide, sand, quartz sand, olivine, quartz, zircon sand, magnesium silicate sand, pumice, and any mixtures thereof.
  • the molding material mixture and artificial foundry additives such as Cerabeads or
  • the compositions contain, in particular for the production of the feeders, a heat-insulating and / or heat-emitting (exothermic) molding material mixture.
  • a heat-insulating and / or heat-emitting (exothermic) molding material mixture The insulating effect is obtained by the use of foundry additives, which may also be partly in the form of fibers and which are characterized by a very low thermal conductivity. Preference is also given to hollow microspheres based on aluminum silicate.
  • An exothermic molding material mixture preferably additionally comprises an oxidizable composition, preferably an oxidizable metal and an oxidizing agent, which can react exothermically.
  • the oxidizable metal is preferably aluminum and / or magnesium.
  • the oxidizing agent is preferably selected from the group of oxides, nitrates, permanganates, sulfates and persulfates.
  • the oxidizing agent is preferably selected from the group consisting of iron oxide, manganese oxide, manganese nitrate, sodium nitrate, potassium permanganate, alkali metal or alkaline earth metal sulfate, alkali metal or alkaline earth metal persulfate and any mixtures thereof.
  • the molding material mixture may comprise fluorine carriers, such as cryolite. Either Insulating as well as exothermic foundry additives are described in the following applications EP-O 934 785 A1, EP-0 695 229 B1 and EP-A 888 199 B1.
  • the molding material mixture may further comprise other conventional ingredients, such as silanes for adhesion promotion.
  • the molding material mixture may also contain solvents, preferably carbonates such as propylene carbonates, glycols, which may additionally react with the polyisocyanate component of the binder system to form polyurethanes. Under these conditions, the content of polyisocyanates is preferably adjusted according to the amount of the solvent.
  • the molding material mixture preferably has foundry additives in an amount of more than 45% by weight, more preferably between 50 and 75% by weight, based in each case on the entire molding material mixture.
  • the molding material mixture additionally comprises one or more oxidizable composition (s) and one or more oxidizing agents in a total amount above 15% by weight, preferably between 25 and 50% by weight, based in each case on the entire molding material mixture ,
  • Composition is the binder system comprising i) at least one polyisocyanate having at least 2 isocyanate groups, and ii) a component selected from the group consisting of ii-1) a glycerol ester having at least 2 hydroxyl groups per molecule, ii 2) a crude oil of vegetable or animal origin and / or
  • Residues resulting from the extraction of animal oils ii-3) a polyol having at least 2 hydroxy groups per molecule and selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides,
  • An essential constituent of the binder system is a polyisocyanate (component i)) which has at least two isocyanate groups.
  • the polyisocyanate may be selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic and / or aromatic diisocyanates.
  • the reaction of the diisocyanates with the components ii-1) to ii-5) to be used according to the invention leads to the formation of a polyisocyanate-based polymer.
  • the polyisocyanate is preferably selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, methylenediphenyl-4,4' -diisocanat (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate , Xylylene diisocyanate, polymethylenylene polyphenyl isocyanate (PMI), chlorophenylene-2,4-diisocyanate and any mixtures thereof. Most preferably, the diisocyanate methylenediphenyl 4, 4 '-diisocanat (MDI) is.
  • the polyisocyanates are commercially available from BASF, Germany and are commonly used for polyurethane synthesis.
  • component II Another essential constituent of the binder system (component II)) is a component ii) which is selected from the group consisting of the components ii-1) to ii-4) and mixtures (component ii-5)) of the components ii-1 ) to ii-4).
  • Component ii) can react with the polyisocyanate under the conditions of the cold box process.
  • components ii-1) to ii-3) which are based essentially on natural raw materials, have proven advantageous with regard to the ecological aspects.
  • the interaction of the glycerol ester having at least 2 hydroxyl groups per molecule (component ii-1)) with the polyisocyanate having at least 2 isocyanate groups leads to the formation of polyurethanes.
  • the glycerol esters are preferably glycerol monoesters or glycerol diesters or glycerol triesters.
  • the glycerol esters are preferably with Esterified fatty acids, preferably of vegetable or animal origin.
  • Glycerol diester that is to say a glycerol which is esterified with 2 carboxylic acid molecules which may be identical or different, is constructed according to the invention such that at least one of the carboxylic acid radicals additionally has at least one hydroxyl group.
  • the glycerol is esterified with 3 carboxylic acids, which may be the same or different, with the carboxylic acid residues having a total of at least 2 hydroxy groups.
  • the glycerol triester is esterified with at least 2 carboxylic acids which each carry at least one hydroxyl group or that the glycerol triester is esterified with at least one carboxylic acid having at least 2 hydroxyl groups.
  • the glycerol ester is a C 8 -C 3 o -fatty acid glycerol monoester or Cs-Cso fatty acid glycerol diester or Cs-Cso fatty acid glycerol triester. More preferably, the at least one Glycerinester O Ci -C 24 fatty acid residue, preferably having one or more hydroxy group (s). Especially preferred are glycerol esters which have at least one ricinoleic acid residue and / or dihydroxystearic acid residue. The glycerol esters can also be used as a mixture of different glycerol esters.
  • a particularly advantageous binder system of the present invention uses castor oil as the glycerol ester.
  • the castor oil is a glycerol triester, wherein about 90% by weight of the fatty acids consists of ricinoleic acid and about 1% by weight of the fatty acids consists of dihydroxystearic acids.
  • Glycerol esters to be used according to the invention can be obtained, for example, by transesterification of oils with glycerol, as described, for example, in US Pat. No. 6,359,023.
  • the glycerol esters to be used according to the invention are particularly advantageously liquid at room temperature (20 ° C.). This makes the use of organic solvents superfluous.
  • the glycerol esters are used dissolved in oils, preferably on a vegetable or animal basis.
  • Preferred oils are fish oil, linseed oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, jojoba oil, avocado oil, tung oil, rapeseed oil, soybean oil, thistle oil, poppy seed oil, grape seed oil, hemp oil, wheat germ oil, borage oil, peanut oil, hazelnut oil, olive oil, evening primrose oil, bay oil, sea buckthorn oil, almond oil, pumpkin seed oil , Sesame oil, apricot kernel oil, walnut oil, wild rose oil, pistachio oil, macadamia oil, oiticica oil, tall oil. It has surprisingly been found that particularly solid and low-odor feeders, molds, Eingusssysteme or cores can be obtained when the vegetable or animal oils are crude oils, as they can be used as component ii-2).
  • crude vegetable oil is to be understood as meaning oils of plant origin whose purity is below 95% by weight. This means that the crude vegetable oil contains below 95% by weight of triglycerides originating from the original plant.
  • the crude vegetable oils preferably contain from 5 to 95% by weight, more preferably from 6 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the crude vegetable oil, of accompanying oil substances that originate from the original plant.
  • crude oil of animal origin is to be understood as meaning oils of animal origin whose purity is below 95% by weight. This means that the crude animal oil below 95 wt.% Has triglycerides derived from the parent animal.
  • the raw for the purposes of the present invention from 5 to 95% by weight, more preferably from 6 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the crude animal oil, of accompanying oil substances originate from the original animal.
  • the pressing residue from the pressing is derived from linseed oil, sunflower oil, castor oil or corn oil.
  • the crude vegetable oil is preferably selected from the group consisting of linseed oil, corn oil, sunflower oil, jojoba oil, avocado oil, tung oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, thistle oil, poppy seed oil, grapeseed oil, hemp oil, wheat germ oil, borage oil, peanut oil, hazelnut oil, olive oil, evening primrose oil, bay oil , Sea buckthorn oil, almond oil, pumpkin seed oil, sesame oil, apricot kernel oil, walnut oil, wild rose oil, pistachio oil, macadamia oil, oiticica oil. Also preferably used are the press residues that may be incurred in the production of the aforementioned vegetable oils.
  • the press residues which are produced in the production of the vegetable oils are suspended in oils, preferably crude vegetable oils.
  • the crude vegetable oil is selected from the group consisting of castor oil, linseed oil, sunflower oil, olive oil, corn oil, soybean oil, rapeseed oil and tung oil.
  • the crude oil is of animal origin.
  • Animal crude oils are usually obtained by extraction methods known to those skilled in the art.
  • Preferred crude oils of animal origin are fish oil or tall oil.
  • the crude oils of vegetable or animal origin to be used according to the invention are particularly advantageously liquid at room temperature (20 ° C.). This makes the use of organic solvents superfluous.
  • Component ii-3 is a polyol which has at least 2 hydroxyl groups per molecule and is selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides and derivatives thereof.
  • Polyols having at least two hydroxyl groups per molecule are, according to a preferred embodiment, selected from the group of monosaccharides and in particular selected from the group of aldoses and ketoses.
  • the monosaccharides have been selected from the group consisting of trioses, tetroses, pentoses and hexoses proven.
  • Preferred monosaccharides are glyceraldehyde, erythrose, threose, arbinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, lycose, gulose, altrose, idose, talellose, ribulose, erythrulose, xyloluse, psicose, sorbose and tagatose.
  • disaccharides are saccharose, Threalose, lactose, maltose, Cellubiose and Gentiobiose as well as Melibiose.
  • a preferred trisaccharide is, for example, raffinose.
  • Preferred polysaccharides include amylose, amylopectin, dextrans, xanthan, glycogen, inulin, chitin, pectins, and cellulose.
  • saccharide derivatives in the context of the present invention comprising the derivatives which can be derived from the saccharides.
  • saccharide derivatives are sugar alcohols such as sorbitol or mannitol or the corresponding oxidation products of aldoses and ketoses such as gluconic acid, sugar acid, mannose, mucic acid and glucuronic acid.
  • saccharide derivatives are preferred which are linked via ether or ester bonds with further radicals.
  • the saccharide derivatives are naturally occurring natural products such as lignin, riboflavin, and crude vegetable oil saccharide derivatives.
  • the polyol is selected from the group consisting of D-ribose, D-xylose, arabinose, D-glucose, D-mannose, D-galactose, fructose, sorbose and rhamnose.
  • the polysaccharide is selected from the group of cellulose, starch and glycogen.
  • the polyol is selected from the group consisting of sucrose, lactose, maltose, gentiobiose and cellulase.
  • the polyols to be used according to the invention are used dissolved in oils, preferably on a vegetable or animal basis.
  • Preferred oils are fish oil, linseed oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, jojoba oil, avocado oil, tung oil, rapeseed oil, soybean oil, thistle oil, poppy seed oil, grape seed oil, hemp oil, wheat germ oil, borage oil, peanut oil, hazelnut oil, olive oil, evening primrose oil, bay oil, sea buckthorn oil, almond oil, pumpkin seed oil , Sesame oil, apricot kernel oil, walnut oil, wild rose oil, pistachio oil, macadamia oil, oiticica oil, tall oil.
  • Component ii-4) is a polyol having at least 2 hydroxy groups. Preference is given to a component ii-4) selected from the group of aliphatic or aromatic polyols. Particularly suitable polyols here are polyether polyols or polyphenols, in particular benzyl ether polyols in question.
  • any mixtures of components ii-1 to ii-4 can be used. Preference is given to mixtures which are liquid at 20.degree. C., since they render the use of solvents superfluous.
  • the component ii) to be used according to the invention is usually present in an amount above 0.05% by weight, in particular above 5% by weight, preferably from 8 to 70% by weight, more preferably from 12 to 50% by weight. , in particular from 15 to 35 wt .-% and in particular from 16 to 29 wt .-%, each based on the total binder system, before.
  • the binder system (component II)) is usually in an amount of 0.2 to 28 wt .-%, in particular 0.3 to 15 wt .-%, preferably from 2 to 10 wt .-%, more preferably from 3 to 7 Wt .-%, each based on the total composition before.
  • compositions to be used according to the invention in step a) of the process according to the invention are cured by water or a mixture of water and amine.
  • the curing catalyst is preferably a mixture of water and an amine having a boiling point below 100 0 C, preferably selected from the group of trialkylamines, in particular selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, diethyl monomethylamine, dimethylisopropylamine and dimethylpropylamine or any Mixtures thereof, used.
  • the catalysts which are liquid up to trimethylamine at room temperature, are usually heated in a gassing plant and fed as a vapor to the molding compound.
  • the amount of supplied amine having a boiling point below 100 0 C, based on the total composition in step a) is preferably up to 1 wt .-%, more preferably 0.01 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0 , 05 to 0.3 wt .-%. It has been found to be particularly advantageous that particularly solid forms, feeders, pouring systems or cores can be produced when the curing catalyst is used in a mixture of amine with water, wherein the mixing ratio based on the weight of the amine with the weight of water 100 : 1 to 1: 100, preferably 20: 1 to 1:20, in particular 9: 1 to 1: 9, more preferably 3: 1 to 1: 3, especially preferably 3: 2 to 2: 3. It is particularly preferred that a mixture of triethylamine with water is used as the curing catalyst.
  • the curing catalyst is brought into contact with the uncured feeder, the uncured form, the uncured core or the uncured Eingusssystem via a gas stream.
  • the gassing can be used for the gassing with the water-amine mixtures, the gassing usually known in the art, wherein preferably the supply of water and amine is introduced via separate channels in the Dampf Jardin Kunststoffkanal.
  • the gassing is preferably carried out so that the curing catalyst in step b) at a temperature of at least 30 0 C, for example at least 50 0 C, preferably at least 60 0 C, more preferably at least 70 0 C, in particular at least 80 0 C with the uncured feeder which is brought into contact with the uncured mold, the uncured core or the uncured in-mold system.
  • the curing catalyst comprises water and is substantially free of amines having a boiling point below 100 0 C.
  • Essentially free of amines having a boiling point below 100 0 C in the context of the present invention means that the Amine content below 5 wt .-%, preferably below 2 wt .-% and in particular 0 wt .-%, based on the total curing catalyst is. This leads to a significant reduction of pollution and a huge cost advantage in foundries.
  • the water is supplied as a curing catalyst via an air stream of the uncured form, the uncured feeder, the uncured core or the uncured Eingusssystem and brought into contact.
  • the composition in step a) additionally contains an amine which has a boiling point above 100 ° C., preferably above 150 ° C., in particular above 180 ° C., especially above 200 ° C.
  • the composition in step a) contains an amine which is selected from the group of alkanolamines, morpholines, piperazines, ether or polyether amines, ethylene or polyethylene amines, propylene or polypropylene amines.
  • Particularly preferred amines having a boiling point above 100 0 C are selected from the group consisting of piperazine, ether or polyether amines, diamines or triamines.
  • Particularly preferred polyetheramines are known under the name Jeffamine ® and are sold by the company Huntsman.
  • Particularly preferred polyetheramines are those having a molecular weight of 600 or more, more preferably having an average molecular weight above 1000, more preferably having an average molecular weight above 2000.
  • Suitable polyether amines as Jeffamine ® M-600, M-1000, M-2005 , M-2070, D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403, T -3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001, ST-404, XTJ-435 and XTJ-436.
  • the amine added in step a) is selected from the group consisting of benzyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N 'Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether, N, N-bis (3)
  • Pentamethyldipropylenetriamine benzyldimethylamine, ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA) or mixtures thereof.
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • the amines having a boiling point above 100 ° C. which can be added directly to the composition in step a), are preferably present in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.002 to 2.5% by weight and in particular of 0.01 to 1 wt .-%, each based on the total composition before.
  • the composition in step a) additionally contains an amine having a boiling point above 100 ° C. selected from the group consisting of alkanolamines, morpholines, piperazines, ether or polyether amines, ethylene or polyethylene amine, propylene or Polypropylene amine and the curing catalyst in step b) comprises water and is substantially free of amines with a Boiling point below 100 0 C, wherein the curing catalyst is brought into contact with the uncured feeder, the uncured form, the uncured core or the uncured Eingusssystem via a gas stream.
  • an amine having a boiling point above 100 ° C. selected from the group consisting of alkanolamines, morpholines, piperazines, ether or polyether amines, ethylene or polyethylene amine, propylene or Polypropylene amine
  • the curing catalyst in step b) comprises water and is substantially free of amines with a Boiling point below 100 0 C, wherein the curing catalyst is brought
  • the composition comprises in step a) an amine having a boiling point above 100 0 C, selected from the group of piperazines, ether or polyetheramines or di- or triamines and a binder system comprising a component ii) selected from the group consisting of the components ii-1), component ii-2), component ii-3) or a polyalkylene glycol and wherein the curing catalyst in step b) comprises water and is substantially free of amines with a boiling point below 100 0 C.
  • Another object of the present invention is a feeder, a mold, a Eingusssystem or a core, which is obtainable by the cold box method according to the invention.
  • a further object of the present invention is the use of a feeder according to the invention, a mold according to the invention, a sprue system according to the invention or a core according to the invention in a method for casting a metal part comprising the steps:
  • quartz sand from Samquarz, D 33
  • 150 kg of quartz sand from Samquarz, D 33
  • 150 g of an oil mixture consisting of 91% by weight of crude castor oil and 9% by weight of crude fish oil and 600 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI, BASF) are added to the sand.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the prepared composition is placed in a high shear mixer for 20 min. mixed at 400 rpm and then placed in a tool for forming the mold.
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the composition is in the mold with 0.05-0.1 wt .-% triethylamine / water / mix (weight ratio: 1: 1) based on the total composition at a Spülluft horr of 2.0 bar and a scavenging temperature of triethylamine / Gassed water mixture of 80 0 C Curing of the specimen took place in 10 seconds.
  • a 200 l batch mixer contains 50 kg of a molding material mixture comprising 23% by weight of quartz sand (Samquarz, D 33), 25% by weight of aluminum powder, 17% by weight of a potassium nitrate and iron oxide mixture and 35% by weight of hollow aluminum silicium spheres submitted.
  • a molding material mixture comprising 23% by weight of quartz sand (Samquarz, D 33), 25% by weight of aluminum powder, 17% by weight of a potassium nitrate and iron oxide mixture and 35% by weight of hollow aluminum silicium spheres submitted.
  • To the molding material mixture are added 600 g of an oil mixture consisting of 91% by weight of crude castor oil (containing 87% by weight of pure castor oil, based on the total weight of the Riszinus oil) and 9% by weight of crude fish oil, and 2450 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI , BASF).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the composition is in the tool with 0.2-0.5 wt .-% triethylamine / water mix (weight ratio 1: 1) based on the total composition at a pressure of 2.0 bar and a purge air temperature of the triethylamine / water Mixture of 80 0 C fumigated. After 15 seconds, the solid feeder specimen could be removed from the tool.
  • Example 1 a mold is prepared which is 100 parts by weight
  • Example 1 a mold is prepared which is 100 parts by weight
  • Aluminum silicate hollow spheres 15 parts by weight of MDI and 3 parts by weight of in
  • Example 2 mentioned binder system.
  • the molding compound thus prepared is subsequently placed in a tool for forming a feeder.
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the composition is in the tool with 0.5 wt .-% triethylamine / water mix (weight ratio 1: 1), based on the total weight of the composition at a pressure of 2.0 bar and a purge air temperature of the triethylamine / water mixture of 80 0 C fumigated. After 12 seconds, the solid specimen specimen could be removed from the tool. The specimen density was 0.42 kg / l. It could be made such a hard and low-odor feeder.
  • a mixture of 100 parts by weight of chrome ore sand is mixed with 0.25 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (MDI, BASF) and 0.0625 parts by weight of an oil mixture consisting of 90 wt .-% crude castor oil (contains 87 wt. -% pure castor oil, based on the total weight of the castor crude oil) and 10% by weight of crude linseed oil (based in each case on the total weight of the oil mixture) for one minute in a 2 kg laboratory mixer.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the molding compound thus prepared is subsequently placed in a tool for forming a core.
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the molding material is mixed in the mold with 0.5% by weight of triethylamine / water mixture (weight ratio 1: 1), based on the total molding composition at a pressure of 2.0 bar and a purge air temperature of the triethylamine / water. Mixture of 80 0 C fumigated. After 12 seconds, the solid core specimen could be removed from the tool. The test specimen density was 3.5 kg / l.
  • the molding material is placed in a tool for forming a mold.
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the composition is in the tool with 0.5 wt .-% triethylamine / water mix (weight ratio 1: 1), based on the total molding composition at a pressure of 2 bar and a purge air temperature of the triethylamine / water mixture of 80 0 C fumigated. After 9 seconds, the solid form could be removed from the tool.
  • the test specimen density of the cured molded article was 1.5 kg / l.
  • quartz sand from Samquarz, D 33
  • 150 kg of quartz sand from Samquarz, D 33
  • 150 g of an oil mixture consisting of 91% by weight of crude castor oil and 9% by weight of crude fish oil and 600 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI, BASF) are added to the sand.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the prepared composition is placed in a high shear mixer for 20 min. at 400 rpm and then placed in a tool for forming the mold.
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the composition is in the mold with 0.05-0.1 wt .-% triethylamine / water / mix (weight ratio: 1: 1) based on the total composition at a Spülluft horr of 2.0 bar and a scavenging temperature of triethylamine / Gassed water mixture of about 80 0 C The curing of the specimen took place within 9 seconds.
  • a molding material mixture comprising 23 wt .-% quartz sand (Samquarz D33), 25 wt .-% aluminum powder, 17 wt .-% of a potassium nitrate and iron oxide mixture and 35 wt .-% aluminum silicate hollow spheres, each based on the entire molding material mixture is mixed with 5 parts by weight diphenylmethane diisocyanate (MDI, BASF) and 1.2 parts by weight crude linseed oil. Subsequently, the molding compound thus prepared is placed in a tool for forming the feeder.
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the molding material is in the tool with 0.5 wt .-% triethylamine / water mix (weight ratio 1: 1), based on the total molding composition at a pressure of 2 bar and a purge air temperature of the triethylamine / water mixture of 80 0 C fumigated. After 45 seconds, an extremely solid specimen specimen could be removed from the tool.
  • a molding material mixture comprising 23 wt .-% quartz sand (Samquarz D33), 25 wt .-% aluminum powder, 17 wt .-% of a potassium nitrate and iron oxide mixture and 35 wt .-% aluminum silicate hollow spheres, respectively based on the total weight of the molding mixture, submitted.
  • 5% by weight of diphenylmethane diisocyanate (MDI, BASF) 0.6 part by weight of crude linseed oil and 0.6 part by weight of xanthan gum (200, Warren Chemicals) are added to the molding material mixture.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the prepared composition is prepared in a mixer for 1 minute and subsequently in a tool for forming the feeder given.
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the composition is in the tool with 0.5 wt .-% triethylamine / water mix (weight ratio 1: 1), based on the total weight of the molding composition at a pressure of 2 bar and a purge air temperature of the triethylamine / water mixture gassed from 80 ° C. After 15 seconds, the solid feeder specimen could be removed from the tool.
  • Example 1 100 parts by weight of the molding material mixture, 5 parts by weight of MDI and 0.6 part by weight of xanthan gum are mixed and gassed in accordance with Example 1. After 45 seconds, the solid specimen specimen could be removed from the tool.
  • Example 1 100 parts by weight of the molding material mixture, 5 parts by weight of MDI, 0.2 parts by weight of crude linseed oil and 1 part by weight of sugar syrup (25% water content, Golden Syrup, Illovo Sugar Limited) are mixed and then gassed with a triethylamine / water mixture according to Example 1. After 45 seconds, the solid specimen specimen could be removed from the tool.
  • Example 1 100 parts by weight of quartz sand, 0.6 parts by weight of MDI, 0.2 parts by weight of crude linseed oil (WS Lloyd Pty Ltd.) and 1 part by weight of sugar syrup (25 wt .-% water content , Golden Syrup, Illovo Sugar Limited) and subsequently added to a tool for forming the feeder. Under the same gassing conditions as in Example 1, the solid food sample could be removed from the tool after 45 seconds.
  • the mass is brought into shape and it 6 g of water are fed via the hot scavenging air as a catalyst of the molding material.
  • the curing of the molding takes place within 10 seconds.
  • the molding is then finished and cast off with cast iron.
  • the cast body produced in this way was faultless.
  • quartz sand (Samquarz, D33) are placed in a laboratory mixer. To the sand are mixed 6 g of a mixture of 5 g of castor oil and 1 g of linseed oil and 0.3 g of a glycerol-based polypropylene triamine having a molecular weight of 3000 (T3000 from Huntsman). In addition, 28 g of PMDI (BASF) are added.
  • the mass is brought into shape and it 6 g of water are fed via the hot scavenging air as a catalyst of the molding material.
  • the curing of the molding takes place within 10 seconds.
  • the removed shaped body was odorless.
  • the molding is then finished and cast off with cast iron.
  • the cast body produced in this way was faultless.
  • 1 kg of a molding material mixture comprising 23% by weight of quartz sand (from Samquarz, D 33), 25% by weight aluminum powder, 17% by weight potassium nitrate and iron oxide mixture and 35% by weight aluminum silicate hollow spheres are placed in a laboratory mixer.
  • 600 g of an oil mixture consisting of 91% by weight of crude castor oil (containing 87% by weight of pure castor oil based on the total weight of the Riszinus oil) and 9% by weight of crude fish oil and 49 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI , BASF).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the mold is a cylindrical specimen (height: 5 cm, diameter: 5 cm).
  • the composition is in the Tool gassed with 50 g of triethylamine at a pressure of 2.0 bar and a purge air temperature of the triethylamine of 80 0 C. After 60 seconds, no solid specimen specimen was observed.

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Abstract

Es wird ein Cold-Box-Verfahren zur Herstellung von Speisern, Formen, Eingusssystemen oder Kernen sowie Speiser, Formen, Eingusssysteme oder Kerne, die nach einem solchen Verfahren erhältlich sind beschrieben. Darüber wird die Verwendung eines Speisers, einer Form eines Eingusssystems oder eines Kerns in einem Verfahren zum Gießen eines Metallteils offenbart.

Description

Alternatives Cold-Box-Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Cold-Box-Verfahren zur Herstellung von Speisern, Formen, Eingusssystemen oder Kernen sowie Speiser, Formen, Eingusssysteme oder Kerne, die nach einem solchen Verfahren erhältlich sind. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Speisers, einer Form eines Eingusssystems oder eines Kerns in einem Verfahren zum Gießen eines Metallteils.
Die unter der Bezeichnung "Cold-Box-Verfahren" bekannt gewordene Methode zur Herstellung von Formkörpern hat in der Gießereiindustrie zunehmend an Bedeutung gewonnen. Formkörper werden in zwei Ausführungen benötigt: als sogenannte Kerne oder Formen zur Herstellung von Gussstücken und als Hohlkörper (sogenannte Speiser) zur Aufnahme von flüssigem Metall als Ausgleichsreservoir zur Verhinderung von schrumpfbedingten Gussfehlern während der Metallerstarrung. Das Prinzip der Cold-Box-Verfahren beruht auf der Verfestigung der Formmasse im kalten Formwerkzeug mit Hilfe eines Härtungskatalysators, der vorzugsweise durch das Formteil geblasen wird. Das Verfahren dient bevorzugt zur Herstellung von Kernen. Es kann aber auch für die Fertigung von Formblöcken, Formschalen und Stapelgussformen verwendet werden. Die Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis für das Cold-Box- Verfahren umfassen typischer Weise zwei wesentliche Bindemittelkomponenten, nämlich : a) eine Polyolkomponente, die mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül aufweist sowie b) eine Polyisocyanatkomponente, die mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Üblicherweise umfasst die Polyolkomponente ein Phenolharz mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül. Von diesen haben Phenolharze des Benzyletherharz-Typs eine besondere Bedeutung erlangt. Zur Verwendung in einem Zweikomponenten- Bindemittelsystem werden Phenolharze, insbesondere auch Benzyletherharze, üblicherweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Das Lösungsmittel ist erforderlich, um die Viskosität des Phenolharzes für die Vermischung mit einem Formstoff und die Umsetzung mit der Polyisocyanatkomponente herabzusetzen. Die Isocyanatkomponente der Zweikomponenten-Bindemittelsysteme für das Cold-Box-Verfahren umfassen üblicherweise aromatische Polyisocyanate, die auch als Mischung eingesetzt werden können. Flüssige Polyisocyanate können dabei in unverdünnter Form eingesetzt werden und feste oder viskose Polyisocyanate werden in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt, wobei das Lösungsmittel bis zu 80 Gew.-% der Polyisocyanat-Lösung ausmachen kann.
Üblicherweise werden in der Praxis Gemische von polaren und unpolaren Aromaten-haltigen Lösungsmitteln eingesetzt, die auf das jeweilige Bindemittelsystem (Phenolharz und Polyisocyanat) abgestimmt sind.
Der hohe Einsatz aromatischer Lösungsmittel für das Bindersystem hat jedoch den Nachteil, dass es beim Abgießen eines Gussstücks in einer Form, die ein Bindemittel auf Basis eines Polyurethans umfasst, zu starken Emissionen der aromatischen Lösungsmittel kommen kann. Die Lösungsmittelemission beim Abguss, aber auch Ausdunstung und Ausgasung vor dem Abguss stellen eine erhebliche Arbeitsplatzbelastung dar, die zumeist nicht durch Schutzmaßnahmen, wie Abzugshauben und dergleichen abgefangen werden kann.
Zudem führt das Bindemittelsystem auf Basis der Polyphenolharze unabhängig davon, ob Lösungsmittel eingesetzt werden, zu einer Emission von freiem Phenol und freiem Formaldehyd beim Mischen, Lagern und Verarbeiten des Bindemittelsystems, wie auch der Formmasse. Darüber hinaus werden nicht unerhebliche Mengen an freiem Phenol und freiem Formaldehyd bei Transport und Anwendung der hergestellten Formteile freigesetzt. Weitere Belastungen durch Geruch und Dämpfe treten in den Gießerein auf, wenn während des Abgusses die gehärteten Formteile Crackprodukte freisetzen.
Zur Bindung des Sandes werden bei diesen Cold-Box-Verfahren die Zwei- Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Formstoffmischung wird anschließend in verschiedenen Mischertypen durch Vermengen des Sandes mit dem flüssigen Bindersystem aufbereitet. Die aufbereiteten Formstoffmassen sind längere Zeit lagerfähig. Auch bei der Lagerung der aufbereiteten Formstoffmassen ist bereits eine hohe Lösungsmittelemission zu beobachten, deren Beseitigung oder Entsorgung die Lagerkosten erheblich erhöht sowie Probleme des Arbeitsschutzes nach sich zieht. Das Einfüllen der aufbereiteten Formstoffmasse wird anschließend durch Schießen, Schütten, Vibrieren oder von Hand in das Formwerkzeug durchgeführt. Die Formstoffmischung wird nachfolgend durch Begasen mit gasförmigen tertiären Aminen gehärtet. Bei der Aushärtereaktion von Polyurethanbindern handelt es sich um eine Polyaddition, d.h. eine Reaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Wasser. Zu den weiteren Vorteilen dieses Cold-Box-Verfahrens gehören gute Produktivität, Maßgenauigkeit der Formkörper sowie gute technische Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeiten, Verarbeitungszeit des Formstoffgemisches, usw. Nachteile des Polyurethan-Cold-Box-Verfahrens bestehen jedoch in der Emission durch das als Katalysator verwendete Amin, das aufwendig abgesaugt und in einem Säurewäscher abgeschieden werden muss.
DE 102 56 953 Al versucht das Problem der Emission toxischer Katalysatoroder Lösungsmittelreste am Arbeitsplatz zu vermeiden, indem es die Heißhärtung mindestens eines Phenolharzes in fester Form mit einem flüssigen oder festen Polyisocyanat vorschlägt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die feste Phenolharzkomponente aufwendig durch Erwärmen verflüssigt werden muss, um überhaupt eine hinreichende Vermischung des Bindersystems mit dem Formstoff zu erreichen.
WO-Al-2000/025957 schlägt ein aromatenarmes Bindemittelsystem vor, das beim Abgießen eine geringe Qualmbildung aufweist. Das Bindemittelsystem umfasst dabei eine Phenolharzkomponente und eine Polyisocyanatkomponente, wobei die Phenolharzkomponente und/oder die Polyisocyanatkomponente einen Fettsäureester umfasst und die Polyphenolharzkomponente ein Alkoxy- modifiziertes Phenolharz ist. Der Zusatz von Fettsäureestern zu dem Lösungsmittel der Phenolkomponente soll zu verbesserten Trenneigenschaften führen. Bei den Fettsäureestern handelt es sich um Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffen, die mit aliphatischen Monoalkoholen verestert sind. Der Nachteil dieses Bindemittelsystems liegt jedoch darin, dass nicht vollständig auf Lösungsmittel, insbesondere für die Phenolkomponente verzichtet werden kann. US-4,268,425 offenbart Bindemittelmischungen, die Polyphenolharze, Polyisocyanate und Trockenöle einsetzt. Das Trockenöl liegt in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Bindemittelsystem vor und soll der Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Formkörperzusammensetzung dienen. Eine große toxische Belastung der herkömmlichen Cold-Box-Verfahren geht von der Begasung mit flüchtigen Aminen aus, die gesondert entsorgt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Cold-Box-Verfahren zur Verfügung zu stellen, das wesentlich kostengünstiger als auch mit einer erheblich geringeren toxischen Belastung durchgeführt werden kann und bei dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.
Die Aufgabe konnte überraschend durch ein Cold-Box-Verfahren zur Herstellung von Speisern, Formen, Eingusssystemen oder Kernen umfassend : a) Einbringen einer Zusammensetzung, umfassend
I) ein Formstoffgemisch und
II) ein Bindersystem umfassend i) mindestens ein Polyisocyanat, das mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist, und ii) eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ii-1) einem Glycerinester, der mindestens 2 Hydroxygruppen pro
Molekül aufweist, ii- 2) einem Rohöl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und/oder
Pressrückstände, die bei der Herstellung von Pflanzenölen anfallen können oder Rückstände, die bei der Extraktion tierischer Öle anfallen, ii- 3) einem Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und
Polysacchariden sowie deren Derivate, und/oder ii-4) einem Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen aufweist, oder ii- 5) beliebigen Mischungen der Komponenten ii-1) bis ii-4); in ein Werkzeug zur Ausbildung eines Speisers, einer Form, eines Eingusssystems oder eines Kerns,
b) Inkontaktbringen des ungehärteten Speisers, der ungehärteten Form, des ungehärteten Kerns oder des ungehärteten Eingusssystems, der/die nach a) hergestellt wurde, mit einem Härtungskatalysator umfassend Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Amin,
c) Härtenlassen des durch b) erhaltenen Speisers, der Form, des Eingusssystems oder des Kerns, und
d) Entfernen des Speisers, der Form oder des Kerns aus dem Werkzeug,
gelöst werden.
Unter Kerne und Formen versteht man dabei Körper, mit deren Hilfe Innen- und Außenkonturen von Gussstücken ausgebildet werden. Speiser stellen vom Prinzip her Hohlräume dar, die mit dem Formenhohlraum des Gussstückes verbunden sind, von der Gießströmung mit flüssigem Metall gefüllt werden und so bemessen und ausgebildet sind, dass das während der Abkühlung/Erstarrung eintretende Volumendefizit im Gussteil durch das Metall im Speiser ausgeglichen werden kann. Eingusssysteme sind in der Gießereitechnik bekannte Hilfsmittel, die der Füllung der Gussform mit Metall dienen. Das Eingusssystem umfasst dabei beispielsweise Brechkerne aber auch das gesamte Einguss-Lauf-Anschnittsystem, das je nach Gießverfahren unterschiedlich sein kann. Das Einguss-Lauf- Anschnittsystem ist ein Sammelbegriff für alle Kanäle, also beispielsweise Einguss, Gießtrichter, Gießlauf und Anschnitte, die das flüssige Metall in den Formhohlraum leiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfasst der Begriff Eingusssystem somit sowohl die Einzelbestandteile des Systems, wie etwa Einguss, Gießtrichter, Gießlauf und Brechkerne als auch das gesamte System bestehend aus den Einzelbstandteilen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen enthalten ein Formstoffgemisch (Komponente I)). Das Formstoffgemisch wird üblicherweise separat vom Bindersystem (Komponente H)) hergestellt. Das Formstoffgemisch dient zusammen mit dem Bindersystem der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzung, die nachfolgend auch als Formmasse bezeichnet wird. Der Formstoff umfasst im wesentlichen einen oder mehrere Gießereizuschlagstoff(e). Vorzugsweise ist der Gießereizuschlagsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Chromitsand, Aluminiumsilicat, Siliciumcarbid, Sand, Quarzsand, Olivin, Quarz, Zirconsand, Magnesiumsilicatsande, Bimsstein und beliebige Mischungen hiervon. Darüber hinaus kann das Formstoffgemisch auch künstliche Gießereizuschlagsstoffe, wie beispielsweise Cerabeads oder
Aluminiumsilicathohlkugeln umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbesondere zur Herstellung der Speiser ein wärmeisolierendes und/oder wärmeabgebendes (exothermes) Formstoffgemisch. Die isolierende Wirkung erhält man durch die Verwendung von Gießereizuschlagsstoffen, die teilweise auch in Form von Fasern vorliegen können und die sich durch eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Bevorzugt sind auch Mikrohohlkugeln auf Aluminiumsilikatbasis.
Beispiele solcher Mikrohohlkugeln sind Extendospheres SG (PQ Corporation) und U-Spheres (Omega Minerals Germany GmbH) mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 28 bis 33% sowie Extendospheres SLG (PQ Corporation) und E-Spheres (Omega Minerals Germany GmbH) mit einem Aluminiumoxidgehalt von mehr als 40%. Ein exotherm wirkendes Formstoffgemisch umfasst vorzugsweise zusätzlich eine oxidierbare Zusammensetzung, vorzugsweise ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel, die exotherm reagieren können. Das oxidierbare Metall ist bevorzugt Aluminium und/oder Magnesium. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Nitrate, Permanganate, Sulfate und Persulfate. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Manganoxid, Mangannitrat, Natriumnitrat, Kaliumpermanganat, Alkali- oder Erdalkalimetallsulfat, Alkali- oder Erdalkalimetallpersulfat und beliebigen Mischungen hiervon. Weiterhin kann das Formstoffgemisch Fluorträger, wie beispielsweise Kryolith umfassen. Sowohl isolierende als auch exotherme Gießereizuschlagsstoffe sind in den folgenden Anmeldungen EP-O 934 785 Al, EP-O 695 229 Bl und der EP-O 888 199 Bl beschrieben.
Das Formstoffgemisch kann darüber hinaus weitere übliche Bestandteile umfassen, wie beispielsweise Silane zur Haftvermittlung. Darüber hinaus kann die Formstoffmischung auch Lösungsmittel, vorzugsweise Carbonate wie Propylencarbonate, Glykole enthalten, die zusätzlich mit der Polyisocanatkomponente des Bindersystems unter Ausbildung von Polyurethanen reagieren können. Unter diesen Bedingungen wird der Gehalt an Polyisocyanaten bevorzugt entsprechend der Menge des Lösungsmittels angepasst.
Das Formstoffgemisch weist Gießereizuschlagstoffe bevorzugt in einer Menge oberhalb von 45 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew.-% , jeweils bezogen auf das gesamte Formstoffgemisch, auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Formstoffgemisch zusätzlich eine oder mehrere oxidierbare Zusammensetzung(en) und ein oder mehrere Oxidationsmittel in einer Gesamtmenge oberhalb von 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formstoffmischung, auf.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß einzusetzenden
Zusammensetzung ist das Bindersystem umfassend i) mindestens ein Polyisocyanat, das mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist, und ii) eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ii-1) einem Glycerinester, der mindestens 2 Hydroxygruppen pro Molekül aufweist, ii- 2) einem Rohöl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und/oder
Pressrückstände, die bei der Herstellung von Pflanzenölen anfallen können oder
Rückstände, die bei der Extraktion tierischer Öle anfallen, ii-3) einem Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monosacchariden, Disacchariden,
Oligosacchariden und Polysacchariden sowie deren Derivate, und/oder ii-4) einem Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen aufweist, oder ii-5) beliebigen Mischungen der Komponenten ii-1) bis ii-4).
Ein wesentlicher Bestandteil des Bindersystems ist ein Polyisocyanat (Komponente i)), das mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist. Das Polyisocyanat kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Diisocyanaten. Die Umsetzung der Diisocyanate mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten ii-1) bis ii-5) führt zur Ausbildung eines Polyisocyanat-basierten Polymers. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 4,4 '-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Methylendiphenyl-4,4 '-diisocanat (MDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylen- diisocyanat, Polymethylenylenpolyphenylisocyanate (PMI), Chlorphenylen-2,4- diisocyanat sowie beliebige Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das Diisocyanat Methylendiphenyl-4, 4 '-diisocanat (MDI). Die Polyisocyanate sind kommerziell von der BASF, Deutschland erhältlich und werden üblicherweise für Polyurethansynthese verwendet.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Bindersystems (Komponente II)) ist eine Komponente ii), die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Komponenten ii-1) bis ii-4) sowie Mischungen (Komponente ii-5)) der Komponenten ii-1) bis ii-4). Die Komponente ii) kann unter den Bedingungen des Cold-Box-Verfahrens mit dem Polyisocyanat reagieren. Für das erfindungsgemäße Cold-Box-Verfahren haben sich insbesondere die im wesentlichen auf natürlichen Rohstoffen basierenden Komponenten ii-1) bis ii-3) als vorteilhaft bezüglich der ökologischen Aspekte erwiesen.
Komponente ii-1) :
Das Zusammenwirken des Glycerinesters, der mindestens 2 Hydroxygruppen pro Molekül aufweist (Komponente ii-1)) mit dem Polyisocyanat, das mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist, führt zur Ausbildung von Polyurethanen. Bei den Glycerinestern handelt es sich vorzugsweise um Glycerinmonoester oder Glycerindiester oder Glycerintriester. Die Glycerinester sind vorzugsweise mit Fettsäuren, vorzugsweise pflanzlichen oder tierischen Ursprungs verestert. Glycerindiester, also ein Glycerin, das mit 2 Carbonsäuremolekülen, die gleich oder unterschiedlich sein können, verestert ist, ist erfindungsgemäß so aufgebaut, dass mindestens einer der Carbonsäurereste zusätzlich mindestens eine Hydroxygruppe aufweist. Bei den Glycerintriestern ist das Glycerin mit 3 Carbonsäuren verestert, die gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die Carbonsäurereste insgesamt mindestens 2 Hydroxygruppen aufweisen. Dies bedeutet, dass beispielsweise der Glycerintriester mit mindestens 2 Carbonsäuren verestert ist, die jeweils mindestens eine Hydroxygruppe tragen oder, dass der Glycerintriester mit mindestens einer Carbonsäure verestert ist, die mindestens 2 Hydroxygruppen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Glycerinester ein C8-C3o-Fettsäureglycerinmonoester oder Cs-Cso-Fettsäureglycerindiester oder Cs-Cso-Fettsäureglycerintriester. Weiter bevorzugt weist der Glycerinester mindestens einen CiO-C24-Fettsäurerest auf, der vorzugsweise eine oder mehrere Hydroxygruppe(n) aufweist. Speziell bevorzugt sind Glycerinester, die mindestens einen Ricinolsäurerest und/oder Dihydroxystearinsäurerest aufweisen. Die Glycerinester können auch als Mischung unterschiedlicher Glycerinester eingesetzt werden. Ein besonders vorteilhaftes Bindersystem der vorliegenden Erfindung verwendet das Ricinusöl als Glycerinester. Das Ricinusöl ist ein Glycerintriester, wobei ca. 90 Gew.-% der Fettsäuren aus Ricinolsäure und ca. 1 Gew.-% der Fettsäuren aus Dihydroxystearinsäuren besteht.
Erfindungsgemäß einzusetzende Glycerinester können beispielsweise durch Umesterung von Ölen mit Glycerin erhalten werden, wie beispielsweise in der US-6,359,023 beschrieben.
Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Glycerinester bei Raumtemperatur (20 0C) flüssig. Dies macht den Einsatz von organischen Lösungsmitteln überflüssig. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Glycerinester gelöst in Ölen, vorzugsweise auf pflanzlicher oder tierischer Basis eingesetzt. Bevorzugte Öle sind Fischöl, Leinsamenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsamenöl, Jojobaöl, Avocadoöl, Tungöl, Rapsöl, Sojaöl, Distelöl, Mohnöl, Traubenkernöl, Hanföl, Weizenkeimöl, Borretschöl, Erdnussöl, Haselnussöl, Olivenöl, Nachtkerzenöl, Lorbeeröl, Sanddornöl, Mandelöl, Kürbiskernöl, Sesamöl, Aprikosenkernöl, Walnussöl, Wildrosenöl, Pistazienöl, Macadamiaöl, Oiticicaöl, Tallöl. Es hat sich überraschend gezeigt, dass besonders feste und geruchsarme Speiser, Formen, Eingusssysteme oder Kerne erhalten werden können, wenn es sich bei den pflanzlichen oder tierischen Ölen um rohe Öle handelt, wie sie auch als Komponente ii-2) eingesetzt werden können.
Komponente ii-2) :
Überraschend wurde zudem gefunden, dass eine Mischung aus Rohöl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und/oder Pressrückstände, die bei der Herstellung von Pflanzenölen anfallen können oder Rückständen, die bei der Extraktion tierischer Öle anfallen, im Zusammenwirken mit Polyisocyanaten als Bindersystem für Speiser, Formen, Eingusssysteme oder Kerne geeignet ist. Besonders bevorzugt sind hierbei rohe Pflanzenöle und/oder die bei der Herstellung von Pflanzenölen anfallenden Pressrückstände. Rohe Pflanzenöle können vorzugsweise durch Kaltpressung gewonnen werden. Hierzu werden die Ölträger (Samen, Fruchtfleisch) teilweise zerkleinert und ausgepresst. Nach dem Pressen befinden sich noch recht große Mengen Öl in dem Pressrückstand.
Unter rohes Pflanzenöl im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Öle pflanzlichen Ursprungs zu verstehen, deren Reinheitsgrad unterhalb 95 Gew.-% liegt. Das bedeutet, dass das rohe Pflanzenöl unterhalb von 95 Gew.-% Triglyceride aufweist, die von der Ursprungspflanze herrühren. Bevorzugt weisen die rohen Pflanzenöle im Rahmen der vorliegenden Erfindung 5 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 6 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des rohen Pflanzenöls, an Ölbegleitstoffen auf, die von der Ursprungspflanze herrühren. Unter Rohöl tierischen Ursprungs im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Öle tierischen Ursprungs zu verstehen, deren Reinheitsgrad unter 95 Gew.-% liegt. Das bedeutet, dass das rohe tierische Öl unterhalb von 95 Gew.-% Triglyceride aufweist, die von dem Ursprungstier herrühren. Bevorzugt weisen die rohen tierischen Öle im Rahmen der vorliegenden Erfindung 5 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 6 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des rohen tierischen Öls, an Ölbegleitstoffen auf, die von dem Ursprungstier herrühren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entstammt der Pressrückstand aus der Pressung für Leinsamöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl oder Maisöl.
Es wird vermutet, dass die Inhaltsstoffe der Rohöle für den überraschend guten Einsatz und die Reaktionsfähigkeit mit den Polyisocyanaten verantwortlich sind.
Bevorzugt ist das rohe Pflanzenöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leinsamenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Jojobaöl, Avocadoöl, Tungöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Distelöl, Mohnöl, Traubenkernöl, Hanföl, Weizenkeimöl, Borretschöl, Erdnussöl, Haselnussöl, Olivenöl, Nachtkerzenöl, Lorbeeröl, Sanddornöl, Mandelöl, Kürbiskernöl, Sesamöl, Aprikosenkernöl, Walnussöl, Wildrosenöl, Pistazienöl, Macadamiaöl, Oiticicaöl. Ebenso bevorzugt einsetzbar sind die Pressrückstände, die bei der Herstellung der vorgenannten Pflanzenöle anfallen können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Pressrückstände, die bei der Herstellung der Pflanzenöle anfallen in Ölen, vorzugsweise rohen Pflanzenölen, suspendiert eingesetzt. Bevorzugt ist das rohe Pflanzenöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rizinusöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Maisöl, Sojaöl, Rapsöl und Tungöl.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Rohöl tierischen Ursprungs. Tierische Rohöle werden üblicherweise durch dem Fachmann bekannte Extraktionsverfahren erhalten. Bevorzugte Rohöle tierischen Ursprungs sind Fischöl oder Tallöl.
Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Rohöle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs bei Raumtemperatur (200C) flüssig. Dies macht den Einsatz von organischen Lösungsmitteln überflüssig. Komponente ii-3) :
Komponente ii-3) ist ein Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden sowie deren Derivate.
Polyole, die mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen, sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe der Monosaccharide und im Speziellen ausgewählt aus der Gruppe der Aldosen und Ketosen. Von besonderem Interesse haben sich die Monosaccharide ausgewählt aus Gruppe bestehend aus Triosen, Tetrosen, Pentosen und Hexosen erwiesen. Bevorzugte Monosaccharide sind Glycerinaldehyd, Erythrose, Threose, Arbinose, Ribose, Xylose, Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Lycose, Gulose, Altrose, Idose, Tallose, Ribulose, Erythrulose, Xyloluse, Psicose, Sorbose und Tagatose.
Besonders bevorzugte Disaccharide sind die Saccharaose, Threalose, Lactose, Maltose, Cellubiose und Gentiobiose sowie Melibiose.
Ein bevorzugtes Trisaccharid ist beispielsweise die Raffinose.
Zu den bevorzugten Polysacchariden zählen die Amylose, Amylopektin, Dextrane, Xanthan, Glycogen, Inulin, Chitin, Pektine und Cellulose.
Besonders bevorzugt sind zudem Saccharidderivate im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassend die Derivate, die sich von den Sacchariden ableiten lassen. Beispiele solcher Saccharidderivate sind Zuckeralkohole, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit oder die entsprechenden Oxidationsprodukte der Aldosen und Ketosen, wie beispielsweise Gluconsäure, Zuckersäure, Mannozuckersäure, Schleimsäure und Glucuronsäure. Darüber hinaus sind Saccharidderivate bevorzugt, die über Ether- oder Esterbindungen mit weiteren Resten verknüpft sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Saccharidderivaten um in der Natur vorkommende Naturstoffe, wie beispielsweise Lignin, Riboflavin sowie rohen Pflanzenölen vorkommende Saccharidderivate. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D-Ribose, D-Xylose, Arabinose, D- Glucose, D-Mannose, D-Galactose, Fructose, Sorbose und Rhamnose.
Weiterhin bevorzugt ist das Polysaccharid ausgewählt aus der Gruppe der Cellulose, Stärke und Glycogen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Saccharose, Lactose, Maltose, Gentiobiose und Cellubiose. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole gelöst in Ölen, vorzugsweise auf pflanzlicher oder tierischer Basis, eingesetzt.
Bevorzugte Öle sind Fischöl, Leinsamenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsamenöl, Jojobaöl, Avocadoöl, Tungöl, Rapsöl, Sojaöl, Distelöl, Mohnöl, Traubenkernöl, Hanföl, Weizenkeimöl, Borretschöl, Erdnussöl, Haselnussöl, Olivenöl, Nachtkerzenöl, Lorbeeröl, Sanddornöl, Mandelöl, Kürbiskernöl, Sesamöl, Aprikosenkernöl, Walnussöl, Wildrosenöl, Pistazienöl, Macadamiaöl, Oiticicaöl, Tallöl. Es hat sich überraschend gezeigt, dass besonders feste und geruchsarme Speiser, Formen, Eingusssysteme oder Kerne erhalten werden können, wenn es sich bei den pflanzlichen oder tierischen Ölen um rohe Öle handelt, wie sie auch als Komponente ii-2) eingesetzt werden. Mischungen der Komponente ii-1 mit ii-3 oder ii-2 mit ii-3 sind besonders bevorzugt.
Komponente ii-4) :
Komponente ii-4) ist ein Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen aufweist. Bevorzugt ist eine Komponente ii-4) ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Polyole. Als besonders geeignete Polyole kommen hierbei Polyetherpolyole oder Polyphenole, insbesondere Benzyletherpolyole in Frage. Komponente ii-5) :
Als Komponente ii-5) können beliebige Mischungen der Komponenten ii-1 bis ii-4 eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mischungen, die bei 200C flüssig sind, da sie den Einsatz von Lösungsmitteln überflüssig machen.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente ii) liegt üblicherweise in einer Menge oberhalb von 0,05 Gew.-%, insbesondere oberhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 12 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.-% und im Speziellen von 16 bis 29 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Bindersystem, vor.
Das Bindersystem (Komponente II)) liegt üblicherweise in einer Menge von 0,2 bis 28 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung vor.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, die die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Wasser oder einer Mischung aus Wasser und Amin gehärtet werden.
Als Härtungskatalysator wird vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und einem Amin mit einem Siedepunkt unterhalb von 1000C, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Trialkylamine, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethyl- monomethylamin, Dimethylisopropylamin und Dimethylpropylamin oder beliebige Mischungen hiervon, eingesetzt. Die bis auf Trimethylamin bei Raumtemperatur flüssigen Katalysatoren werden üblicherweise in einer Begasungsanlage erwärmt und als Dampf der Formmasse zugeführt.
Die Menge an zugeführtem Amin mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 0C, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung in Schritt a) beträgt bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass besonders feste Formen, Speiser, Eingusssysteme oder Kerne hergestellt werden können, wenn der Härtungskatalysator in einer Mischung aus Amin mit Wasser eingesetzt wird, wobei das Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Amins mit dem Gewicht des Wassers 100: 1 bis 1 : 100, bevorzugt 20: 1 bis 1 :20, insbesondere 9: 1 bis 1 :9, weiter bevorzugt 3: 1 bis 1 : 3, speziell bevorzugt 3: 2 bis 2: 3 ist. Insbesondere bevorzugt ist, dass als Härtungskatalysator eine Mischung aus Triethylamin mit Wasser eingesetzt wird.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Härtungskatalysator mit dem ungehärteten Speiser, der ungehärteten Form, dem ungehärteten Kern oder dem ungehärteten Eingusssystem über einen Gasstrom in Kontakt gebracht.
Es können für die Begasung mit den Wasser-Amin-Gemischen die üblicherweise im Stand der Technik bekannten Begasungsanlagen verwendet werden, wobei bevorzugt die Zuführung von Wasser und Amin über getrennte Kanäle in den Dampfspülluftkanal eingeführt wird. Die Begasung erfolgt bevorzugt so, dass der Härtungskatalysator in Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 300C, beispielsweise mindestens 500C, vorzugsweise mindestens 600C, besonders bevorzugt mindestens 700C, insbesondere mindestens 800C mit dem ungehärteten Speiser, der ungehärteten Form, dem ungehärteten Kern oder dem ungehärteten Eingusssystem in Kontakt gebracht wird.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass bei Zugabe von Aminverbindungen mit Siedepunkten oberhalb von 1000C zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen als Härtungskatalysator ausschließlich Wasser verwendet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Härtungskatalysator Wasser und ist im wesentlichen frei von Aminen mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 0C. Im Wesentlichen frei frei von Aminen mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 0C im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Amin- Anteil unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 2 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Härtungskatalysator, ist. Dies führt zu einer erheblichen Reduzierung der Schadstoffbelastung sowie einem enormen Kostenvorteil in den Gießereibetrieben. Bevorzugt wird das Wasser als Härtungskatalysator über einen Luftstrom der ungehärteten Form, dem ungehärteten Speiser, dem ungehärteten Kern oder dem ungehärteten Eingusssystem zugeführt und in Kontakt gebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung in Schritt a) zusätzlich ein Amin, das einen Siedepunkt oberhalb von 1000C, bevorzugt oberhalb von 1500C, insbesondere oberhalb von 1800C, im speziellen oberhalb von 2000C aufweist.
Besonders bevorzugt ist, dass die Zusammensetzung in Schritt a) ein Amin enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkanolamine, Morpholine, Piperazine, Ether- oder Polyetheramine, Ethylen- oder Polyethylenamine, Propylen- oder Polypropylenamine.
Überraschend hat sich gezeigt, dass der Zusatz von Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb von 1000C, wie oben aufgeführt, auch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Elastizität der gehärteten Produkte positiv beeinflusst.
Besonders bevorzugte Amine mit einem Siedepunkt oberhalb von 100 0C sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperazin, Ether- oder Polyetheraminen, Diaminen oder Triaminen. Besonders bevorzugte Polyetheramine sind unter der Bezeichnung Jeffamine® bekannt und werden von der Firma Huntsman vertrieben. Besonders bevorzugte Polyetheramine sind die mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr, weiter bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht oberhalb von 1000, weiter bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht oberhalb von 2000. Geeignete Polyetheramine werden als Jeffamine® M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001, ST-404, XTJ-435 und XTJ-436 bezeichnet. Im Speziellen ist das Amin, das in Schritt a) zugesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldipropylentriamin, N,N,N'-Trimethyl-n'-hydroxyethylbisaminoethylether, N,N-bis(3-
Dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N- diisopropanolamin, 1,3-Propanediamine, N'-(3-(dimethylamino)propyl)-N,N- dimethyl, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethyl- ethanolamin, H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2, H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]X- NH2 (mit x= 1 bis 100), H2NCH(CH3)CH2-[OCH(CH3)CH2]x-[OCH2CH2]y- [OCH2CH(CH3)]X-NH2 (mit x+y = 1 bis 100), Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Dimethylethanolamin (DMEA), N- Methyldiethanolamin (MDEA), Monomethylethanolamin (MMEA), 2-(2- Aminoethoxy)ethanol, Aminoethylethanolamin (AEEA), Morpholin (MOR), N- Methylmorpholin (NMM), N-Ethylmorpholin (NEM), N-Methylmorpholinoxid (NMMO), N-Aminoethylpiperazin (AEP), Dimethylpiperazin (DMP), Aminopropylmorpholin (APM), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Tetramethyl bis(aminoethyl)ether, N, N- Dimethyl-2(2-aminoethoxy)ethanol, Tetramethyldipropylentriamin,
Pentamethyldipropylentriamin, Benzyldimethylamin, Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA) oder Mischungen hiervon.
Die Amine mit einem Siedepunkt oberhalb von 100 0C, die der Zusammensetzung in Schritt a) direkt zugegeben werden können, liegen bevorzugt in eine Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 2,5 Gew.- % und insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vor.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung in Schritt a) zusätzlich ein Amin mit einem Siedepunkt oberhalb von 1000C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanolamine, Morpholine, Piperazine, Ether- oder Polyetheramine, Ethylen- oder Polyethylenamin, Propylen- oder Polypropylenamin und der Härtungskatalysator in Schritt b) umfasst Wasser und ist im wesentlichen frei von Aminen mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 0C, wobei der Härtungskatalysator mit dem ungehärteten Speiser, der ungehärteten Form, dem ungehärteten Kern oder dem ungehärteten Eingusssystem über einen Gasstrom in Kontakt gebracht wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung in Schritt a) ein Amin mit einem Siedepunkt oberhalb von 100 0C, ausgewählt aus der Gruppe der Piperazine, Ether- oder Polyetheramine oder Di- oder Triamine sowie ein Bindersystem umfassend eine Komponente ii), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Komponenten ii-1), Komponente ii-2), Komponente ii-3) oder einem Polyalkylenglycol und wobei der Härtungskatalysator in Schritt b) Wasser umfasst und im wesentlichen frei ist von Aminen mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 0C.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass solche Cold-Box-Systeme gänzlich ohne Phenol und Formaldehyd sowie Lösungsmittel und auch emittierende Amine auskommen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Speiser, eine Form, ein Eingusssystem oder ein Kern, der nach dem erfindungsgemäßen Cold-Box- Verfahren erhältlich ist.
Ein darüber hinausgehender Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Speisers, einer erfindungsgemäßen Form, eines erfindungsgemäßen Eingusssystems oder eines erfindungsgemäßen Kerns in einem Verfahren zum Gießen eines Metallteils umfassend die Schritte:
a) Einbringen des Speisers, der Form, des Eingusssystems oder des Kerns in eine Gießanordnung, b) Gießen des Metalls, während es in flüssigem Zustand ist, in die Gießanordnung; c) Abkühlenlassen des Metalls bis zum Erstarren; d) Abtrennen des Metallgussteils aus der Gießanordnung. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung einer Form
In einem 200 I Batch Mixer werden 100 kg Quarzsand (Fa. Samquarz, D 33) vorgelegt. Zu dem Sand werden 150 g eines Ölgemisches, bestehend aus 91 Gew.-% rohem Rizinusöl und 9 Gew.-% rohes Fischöl, und 600 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Fa. BASF) gegeben. Die hergestellte Zusammensetzung wird in einem hochscherenden Mischer für 20 min. bei 400 rpm gemischt und nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung der Form gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Zusammensetzung wird in dem Werkzeug mit 0,05-0,1 Gew.-% Triethylamin/Wasser/-Mix (Gewichtsverhältnis: 1 : 1) bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bei einem Spuelluftdruck von 2,0 bar und einer Spuellufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von 80 0C begast. Die Aushärtung des Probekörpers erfolgte in 10 Sekunden.
Beispiel 2: Herstellung eines exothermen Speisers
In einem 200 I Batch Mixer werden 50 kg eines Formstoffgemisches umfassend 23 Gew.-% Quarzsand (Fa. Samquarz, D 33), 25 Gew.-% Aluminiumpulver, 17 Gew.-% einer Kaliumnitrat und Eisenoxidmischung und 35 Gew.-% Aluminiumsilicathohlkugeln vorgelegt. Zu dem Formstoffgemisch werden 600 g eines Ölgemisches, bestehend aus 91 Gew.-% rohem Rizinusöl (enthält 87 Gew.- % reines Rizinusöl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Riszinusöls) und 9 Gew.-% rohes Fischöl, und 2450 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Fa. BASF) gegeben. Die hergestellte Zusammensetzung wird in einem hochscherenden Mischer für 1 min. bei 400 rpm gemischt und nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung des Speisers gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Zusammensetzung wird in dem Werkzeug mit 0,2-0,5 Gew.-% Triethylamin/Wasser-Mix (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bei einem Druck von 2,0 bar und einer Spüllufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von 80 0C begast. Nach 15 Sekunden konnte der feste Speiser-Probekörper dem Werkzeug entnommen werden. Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Form hergestellt, die 100 Gewichtsteile
Chromitsand, 0,3 Gewichtsteile MDI und 0,06 Gewichtsteile des in Beispiel 2 genannten Bindersystems aufweist.
Es konnte eine annähernd geruchsfreie feste Form erhalten werden.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Form hergestellt, die 100 Gewichtsteile
Aluminiumsilicat-Hohlkugeln, 15 Gewichtsteile MDI und 3 Gewichtsteile des in
Beispiel 2 genannten Bindersystems aufweist.
Es konnte eine extrem feste Form erhalten werden.
Beispiel 5:
Eine Mischung aus 100 Gew. -Teile Aluminiumsilicat-Hohlkugeln, 1,85 Gew. -Teilen eines Ölgemisches, bestehend aus 90 Gew.-% rohem Rizinusöl (enthält 87 Gew.- % reines Rizinusöl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rizinusrohöls) und 10 Gew.-% Leinsamenöl (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölmgemisches) und 7,4 Gew. -Teile Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Firma BASF) werden für 1 Minute in einem 2 kg Batch Mischer gemischt. Die so hergestellte Formmasse wird nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung eines Speisers gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Zusammensetzung wird in dem Werkzeug mit 0,5 Gew.-% Triethylamin/Wasser-Mix (Gewichtsverhältnis 1 : 1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bei einem Druck von 2,0 bar und einer Spüllufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von 80 0C begast. Nach 12 Sekunden konnte der feste Speiserprobekörper dem Werkzeug entnommen werden. Die Probekörperdichte war 0,42 kg/l. Es konnte so ein harter und geruchsarmer Speiser hergestellt werden.
Beispiel 6: Herstellung eines Kerns
Eine Mischung aus 100 Gew. -Teilen Chromerzsand wird mit 0,25 Gew. -Teilen Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Firma BASF) und 0,0625 Gew. -Teilen eines Ölgemisches, bestehend aus 90 Gew.-% rohem Rizinusöl (enthält 87 Gew.-% reines Rizinusöl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rizinusrohöls) und 10 Gew.-% rohes Leinsamenöl (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölgemisches) für eine Minute in einem 2 kg Labormischer gemischt. Die so hergestellte Formmasse wird nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung eines Kerns gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Formmasse wird in dem Werkzeug mit 0,5 Gew.-% Triethylamin/Wasser-Mix (Gew. -Verhältnis 1 : 1), bezogen auf die gesamte Formmasse bei einem Druck von 2,0 bar und einer Spüllufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von 80 0C begast. Nach 12 Sekunden konnte der feste Kernprobekörper dem Werkzeug entnommen werden. Die Prüfkörperdichte betrug 3,5 kg/l.
Beispiel 7:
Eine Mischung aus 100 Gew. -Teilen Neusand AFS 60 wird mit 0,5 Gew. -Teilen Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Firma BASF) und 0,125 Gew. -Teilen eines Ölgemisches, bestehend aus 90 Gew.-% rohem Rizinusöl (enthält 87 Gew.-% reines Rizinusöl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rizinusrohöls) und 10 Gew.-% rohem Leinsamenöl (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölgemisches) für eine Minute in einem 2 kg Labormischer gemischt. Nachfolgend wird die Formmasse in ein Werkzeug zur Ausbildung einer Form gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Zusammensetzung wird in dem Werkzeug mit 0,5 Gew.-% Triethylamin/Wasser- Mix (Gew. -Verhältnis 1 : 1), bezogen auf die gesamte Formmasse bei einem Druck von 2 bar und einer Spüllufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von 80 0C begast. Nach 9 Sekunden konnte die feste Form dem Werkzeug entnommen werden. Die Prüfkörperdichte des gehärteten Formkörpers betrug 1,5 kg/l.
Beispiel 8: Herstellung einer Form
In einem 200 I Batch Mixer werden 100 kg Quarzsand (Fa. Samquarz, D 33) vorgelegt. Zu dem Sand werden 150 g eines Ölgemisches, bestehend aus 91 Gew.-% rohem Rizinusöl und 9 Gew.-% rohes Fischöl, und 600 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Fa. BASF) gegeben. Die hergestellte Zusammensetzung wird in einem hochscherenden Mischer für 20 min. bei 400 rpm gemischt und nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung der Form gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Zusammensetzung wird in dem Werkzeug mit 0,05-0,1 Gew.-% Triethylamin/Wasser/-Mix (Gewichtsverhältnis: 1 : 1) bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bei einem Spuelluftdruck von 2,0 bar und einer Spuellufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von ca. 80 0C begast. Die Aushärtung des Probekörpers erfolgte innerhalb von 9 Sekunden.
Beispiel 9: Herstellung eines exothermen Speisers
100 Gew. -Teile eines Formstoffgemisches umfassend 23 Gew.-% Quarzsand (Firma Samquarz D33), 25 Gew.-% Aluminiumpulver, 17 Gew.-% einer Kaliumnitrat- und Eisenoxidmischung und 35 Gew.-% Aluminiumsilicat- Hohlkugeln, jeweils bezogen auf das gesamte Formstoffgemisch werden mit 5 Gew. -Teilen Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Firma BASF) und 1,2 Gew. -Teilen rohem Leinsamenöl gemischt. Nachfolgend wird die so hergestellte Formmasse in ein Werkzeug zur Ausbildung des Speisers gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Formmasse wird in dem Werkzeug mit 0,5 Gew.-% Triethylamin/Wasser-Mix (Gew.- Verhältnis 1 : 1), bezogen auf die gesamte Formmasse bei einem Druck von 2 bar und einer Spüllufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von 80 0C begast. Nach 45 Sekunden konnte ein extrem fester Speiserprobekörper dem Werkzeug entnommen werden.
Beispiel 10: Herstellung eines exothermen Speisers
Es werden 100 Gew. -Teile eines Formstoffgemisches umfassend 23 Gew.-% Quarzsand (Firma Samquarz D33), 25 Gew.-% Aluminiumpulver, 17 Gew.-% einer Kaliumnitrat- und Eisenoxidmischung und 35 Gew.-% Aluminiumsilicat- Hohlkugeln, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formstoffgemisches, vorgelegt. Zu dem Formstoffgemisch werden 5 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Firma BASF), 0,6 Gew. -Teile rohes Leinsamenöl und 0,6 Gew. -Teile Xanthangum (200, Warren Chemicals) gegeben. Die hergestellte Zusammensetzung wird in einem Mischer für 1 Minute aufbereitet und nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung des Speisers gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Zusammensetzung wird in dem Werkzeug mit 0,5 Gew.-% Triethylamin/Wasser-Mix (Gew. -Verhältnis 1 : 1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse bei einem Druck von 2 bar und einer Spüllufttemperatur des Triethylamin/Wasser-Gemisches von 80 0C begast. Nach 15 Sekunden konnte der feste Speiser-Probekörper dem Werkzeug entnommen werden.
Beispiel 11 :
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 Gew. -Teile des Formstoffgemisches, 5 Gew. -Teile MDI und 0,6 Gew. -Teile Xanthangum gemischt und entsprechend dem Beispiel 1 begast. Nach 45 Sekunden konnte der feste Speiserprobekörper dem Werkzeug entnommen werden.
Beispiel 12:
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 Gew. -Teile des Formstoffgemisches, 5 Gew. -Teile MDI, 0,2 Gew. -Teile rohes Leinsamenöl und 1 Gew. -Teil Zuckersirup (25% Wassergehalt, Golden Syrup, Illovo Sugar Limited) gemischt und anschließend begast mit einem Triethylamin/Wasser-Gemisch entsprechend Beispiel 1. Nach 45 Sekunden konnte der feste Speiserprobekörper dem Werkzeug entnommen werden.
Beispiel 13:
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 Gew. -Teile Quarzsand, 0,6 Gew. -Teile MDI, 0,2 Gew. -Teile rohes Leinsamenöl (WS Lloyd Pty Ltd.) und 1 Gew. -Teil Zuckersirup (25 Gew.-% Wassergehalt, Golden Syrup, Illovo Sugar Limited) gemischt und nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung des Speisers gegeben. Unter den gleichen Begasungsbedingungen, wie in Beispiel 1 konnte nach 45 Sekunden der feste Speiseprobekörper dem Werkzeug entnommen werden.
Beispiel 14: Herstellung einer Form
In einem Labormischer werden 2 kg Quarzsand (Firma Samquarz, D33) vorgelegt. Zu dem Sand werden 16 g einer Mischung aus einem Benzyletherpolyol, das 4 Gew.-% eines Glycerin basierten Polypropylentriamins mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 (T3000 der Firma Huntsman) gemischt. Zusätzlich werden 13 g PMDI (BASF) hinzugefügt.
Anschließend wird die Masse in Form gebracht und es werden 6 g Wasser über die heiße Spüldruckluft als Katalysator der Formmasse zugeführt. Die Aushärtung des Formkörpers erfolgt innerhalb von 10 Sekunden. Der Formkörper wird anschließend geschlichtet und mit Gusseisen abgegossen. Der so gefertigte Gusskörper war fehlerfrei.
Beispiel 15 : Herstellung einer Form
In einem Labormischer werden 2 kg Quarzsand (Firma Samquarz, D33) vorgelegt. Zu dem Sand werden 6 g einer Mischung aus 5 g Rizinusöl und 1 g Leinsamenöl und 0,3 g eines Glycerin basierten Polypropylentriamins mit einem Molekulargewicht von 3000 (T3000 der Firma Huntsman) gemischt. Zusätzlich werden 28 g PMDI (BASF) hinzugefügt.
Anschließend wird die Masse in Form gebracht und es werden 6 g Wasser über die heiße Spüldruckluft als Katalysator der Formmasse zugeführt. Die Aushärtung des Formkörpers erfolgt innerhalb von 10 Sekunden. Der entnommene Formkörper war geruchsfrei. Der Formkörper wird anschließend geschlichtet und mit Gusseisen abgegossen. Der so gefertigte Gusskörper war fehlerfrei.
Vergleichsbeispiel :
In einem Labormixer werden 1 kg eines Formstoffgemisches umfassend 23 Gew.-% Quarzsand (Fa. Samquarz, D 33), 25 Gew.-% Aluminiumpulver, 17 Gew.-% einer Kaliumnitrat und Eisenoxidmischung und 35 Gew.-% Aluminiumsilicathohlkugeln vorgelegt. Zu dem Formstoffgemisch werden 600 g eines Ölgemisches, bestehend aus 91 Gew.-% rohem Rizinusöl (enthält 87 Gew.- % reines Rizinusöl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Riszinusöls) und 9 Gew.-% rohes Fischöl, und 49 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Fa. BASF) gegeben. Die hergestellte Zusammensetzung wird in einem hochscherenden Mischer für 1 min. bei 400 rpm gemischt und nachfolgend in ein Werkzeug zur Ausbildung des Speisers gegeben. Die Form ist ein zylindrischer Probekörper (Höhe: 5 cm; Durchmesser: 5 cm). Die Zusammensetzung wird in dem Werkzeug mit 50 g Triethylamin bei einem Druck von 2,0 bar und einer Spüllufttemperatur des Triethylamingemisches von 80 0C begast. Nach 60 Sekunden wurde noch kein fester Speiser-Probekörper beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. CoId -Box- Verfahren zur Herstellung von Speisern, Formen, Eingusssystemen oder Kernen umfassend : a) Einbringen einer Zusammensetzung, umfassend
I) ein Formstoffgemisch und
II) ein Bindersystem umfassend i) mindestens ein Polyisocyanat, das mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist, und ii) eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ii-1) einem Glycerinester, der mindestens 2 Hydroxygruppen pro
Molekül aufweist, ii- 2) einem Rohöl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und/oder
Pressrückstände, die bei der Herstellung von Pflanzenölen anfallen können oder Rückstände, die bei der Extraktion tierischer Öle anfallen, ii- 3) einem Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und
Polysacchariden sowie deren Derivate, und/oder ii-4) einem Polyol, das mindestens 2 Hydroxygruppen aufweist, oder ii- 5) beliebigen Mischungen der Komponenten ii-1) bis ii-4); in ein Werkzeug zur Ausbildung eines Speisers, einer Form, eines
Eingusssystems oder eines Kerns,
b) Inkontaktbringen des ungehärteten Speisers, der ungehärteten Form, des ungehärteten Kerns oder des ungehärteten Eingusssystems, der/die nach a) hergestellt wurde, mit einem Härtungskatalysator umfassend Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Amin,
c) Härtenlassen des durch b) erhaltenen Speisers, der Form, des Eingusssystems oder des Kerns, und d) Entfernen des Speisers, der Form oder des Kerns aus dem Werkzeug.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator ein Amin mit einem Siedepunkt unterhalb von 1000C aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Trialkylamine, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethyl-monomethylamin, Dimethylisopropylamin und Dimethylpropylamin oder beliebige Mischungen hiervon.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator in einer Mischung aus Amin mit Wasser eingesetzt wird, wobei das Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Amins mit dem Gewicht des Wassers 100: 1 bis 1 : 100, bevorzugt 20: 1 bis 1 :20, insbesondere 9: 1 bis 1 :9, weiter bevorzugt 3: 1 bis 1 :3, speziell bevorzugt 3 :2 bis 2: 3 ist.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator Triethylamin und/oder Dimethylisopropylamin in einer Mischung mit Wasser eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Schritt a) zusätzlich ein Amin enthält, das einen Siedepunkt oberhalb von 1000C, bevorzugt oberhalb von 1500C, insbesondere oberhalb von 1800C, im speziellen oberhalb von 2000C aufweist.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Schritt a) ein Amin enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkanolamine, Morpholine, Piperazine, Ether- oder Polyetheramine, Ethylen- oder Polyethylenamin, Propylen- oder Polypropylenamin.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin, das in Schritt a) zugesetzt wird, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldipropylentriamin,
N,N,N'-Trimethyl-n'-hydroxyethylbisaminoethylether, N,N-bis(3-
Dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N- diisopropanolamin, 1,3-Propanediamine, N'-(3-(dimethylamino)propyl)-N,N- dimethyl, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethyl- ethanolamin, H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2, H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]X- NH2 (mit x= 1 bis 100), H2NCH(CH3)CH2-[OCH(CH3)CH2]χ-[OCH2CH2]y- [OCH2CH(CH3)]X-NH2 (mit x+y = 1 bis 100), Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Dimethylethanolamin (DMEA), N- Methyldiethanolamin (MDEA), Monomethylethanolamin (MMEA), 2-(2- Aminoethoxy)ethanol, Aminoethylethanolamin (AEEA), Morpholin (MOR), N- Methylmorpholin (NMM), N-Ethylmorpholin (NEM), N-Methylmorpholinoxid (NMMO), N-Aminoethylpiperazin (AEP), Dimethylpiperazin (DMP), Aminopropylmorpholin (APM), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Tetramethyl bis(aminoethyl)ether, N, N- Dimethyl-2(2-aminoethoxy)ethanol, Tetramethyldipropylentriamin,
Pentamethyldipropylentriamin, Benzyldimethylamin, Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Mischungen hiervon.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator in Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 30°, vorzugsweise mindestens 500C, besonders bevorzugt mindestens 600C, weiter besonders bevorzugt mindestens 700C, insbesondere mindestens 800C mit dem ungehärteten Speiser, der ungehärteten Form dem ungehärteten Kern oder dem ungehärteten Eingusssystem in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator mit dem ungehärteten Speiser, der ungehärteten Form, dem ungehärteten Kern oder dem ungehärteten Eingusssystem über einen Gasstrom in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator Wasser umfasst und im wesentlichen frei von Aminen mit einem Siedepunkt unterhalb von 1000C ist.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Formstoffgemisch ein oder mehrere Gießereizuschlagstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Chromit, Aluminiumsilikat, Siliziumcarbid, Sand, Quarzsand, Olivin, Quarz, Zirkonsand, Magnesiumsilikatsande, Bimsstein und beliebige Mischungen hiervon, umfasst.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-1) ein Glycerinmonoester oder Glycerindiester oder Glycerintriester ist.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-1) ein C8-C30- Festtsäureglycerinmonoester oder C8-C3o-Festtsäureglycerindiester oder C8-C30- Festtsäureglycerintriester ist.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerinester gemäß der Komponente ii-1) mindestens einen CiO-C24-Fettsäurerest aufweist, der vorzugsweise eine oder mehrere Hydroxygruppe(n) aufweist.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerinester gemäß der Komponente ii-1) mindestens einen Rizinolsäurerest und/oder Dihydroxystearinsäurerest aufweist.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diisocyanaten.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 4,4 '-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Methylendiphenyl-4,4 '- diisocyanat (MDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat, Polymethylenylenpolyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4- diisocyanat sowie beliebige Mischungen hiervon.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Methylendiphenyl-4, 4 '-diisocyanat (MDI) ist.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindersystem in einer Menge von 0,2 bis 28 Gew.-%, insbesondere 0,3% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii) in einer Menge oberhalb von 0,05 Gew.-%, insbesondere oberhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 12 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 35 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Bindersystem, vorliegt.
21. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Formstoffgemisch zusätzlich ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel, die exotherm reagieren können, umfasst.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierbare Metall Aluminium und/oder Magnesium ist.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Manganoxid, Mangannitrat, Natriumnitrat, Kaliumpermanganat, Alkalioder Erdalkalimetallsulfat, Alkali- oder Erdalkalimetallpersulfat und beliebigen Mischungen hiervon.
24. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-3) ein Monosaccharid ausgewählt aus der Gruppe der Aldosen und Ketosen ist.
25. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-3 ein Monosaccharid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triosen, Tetrosen, Pentosen oder Hexosen ist.
26. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus D-Ribose, D-Xylose, Arabinose, D-Glucose, D-Mannose, D- Galactose, Fructose, Sorbose und Rhamnose.
27. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-3) ein Polysaccharid ausgewählt aus der Gruppe der Cellulose, Stärke oder Glycogen ist.
28. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente iii-3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Saccharose, Lactose, Maltose, Gentiobiose und Cellobiose.
29. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-2) ein rohes Pflanzenöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rizinusöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Jojobaöl, Olivenöl und Tungöl, Maisöl und Sojaöl ist.
30. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-2) Fischöl oder Tallöl ist oder ein Rückstand der auf einem Extraktionsprozess tierischer Öle beruht.
31. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii-2) ein Pressrückstand ist, der aus der Pressung für Leinsamöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Maisöl, Sojaöl oder Jojobaöl hervorgeht.
32. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Schritt a) zusätzlich ein Amin mit einem Siedepunkt oberhalb von 1000C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanolamine, Morpholine, Piperazine, Ether- oder Polyetheramine, Ethylen- oder Polyethylenamin, Propylen- oder Polypropylenamin aufweist und der Härtungskatalysator in Schritt b) Wasser umfasst und im wesentlichen frei von Aminen mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 0C ist und wobei der Härtungskatalysator mit dem ungehärteten Speiser, der ungehärteten Form, dem ungehärteten Kern oder dem ungehärteten Eingusssystem über einen Gasstrom in Kontakt gebracht wird.
33. Speiser, Form, Eingusssystem oder Kern erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 32.
34. Verwendung eines Speisers, einer Form, eines Eingusssystems oder eines Kerns gemäß Anspruch 33 in einem Verfahren zum Gießen eines Metallteils umfassend die Schritte: a) Einbringen des Speisers, der Form, des Eingusssystems oder des Kerns in eine Gießanordnung; b) Gießen des Metalls, während es in flüssigem Zustand ist, in die Gießanordnung; c) Abkühlenlassen des Metalls bis zum Erstarren; d) Abtrennen des Metallgussteils aus der Gießanordnung.
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