DE102014010441A1 - Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff enthaltender feuerfester Bauteile - Google Patents

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Abstract

Feuerfeste geformte Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, z. B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine in einem Konverter, oder als Schlüsselbauteile, wie z. B. Tauchausgüsse, Schieberplatten, Stopfen oder Gießrinnen im Stranggussbereich. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem kohlenstoffgebundene feuerfeste Erzeugnisse bekannter Zusammensetzung, insbesondere kompliziert geformte Schlüsselbauteile schnell, effizient, kostengünstig und möglichst riss- und spannungsfrei hergestellt werden können. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, das die feuerfesten Einsatzstoffe mit einem thermoplastischen Bindemittel auf Basis pulverförmiger, grafitierbarer Teerpeche mit einem Benzo(a)pyrengehalt kleiner 500 mg/kg und einem Verkokungsrückstand von mindestens 80% Gew. nach DIN 51905 bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittels zu einem Versatz mit einem Sättigungsgrad größer gleich 1 aufbereitet, die erhaltene Gießmasse in eine Form gegossen, in der Form auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittel abgekühlt und die erhaltenen Formteile bei Temperaturen im Bereich von 10–100 K unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittels getempert und anschließend auf bekannte Weise thermisch behandelt werden.

Description

  • Feuerfeste geformte Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, z. B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine in einem Konverter, oder als Schlüsselbauteile, wie z. B. Tauchausgüsse, Schieberplatten, Stopfen oder Gießrinnen im Stranggussbereich. Feuerfeste Erzeugnisse werden weiterhin im Hochofenbereich, in Transportgefäßen, wie z. B. Pfannen, oder in der chemischen Industrie oder in der Müllverbrennungsindustrie als temperaturfeste Rohre, oder in der Zementindustrie als Auskleidungsmaterial eingesetzt.
  • Für Anwendungen im Hochtemperaturbereich werden keramische Erzeugnisse mit einer Erweichungstemperatur oberhalb 1500°C favorisiert, welche allgemein und insbesondere im Rahmen dieser Beschreibung als feuerfeste Erzeugnisse bezeichnet werden. Diese unterteilen sich in geformte und ungeformte Erzeugnisse. Als feuerfeste Materialien mit Feuerfestkörnungen dienen überwiegend SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4, CaO, ZrO2, Cr2O3, CeO2, Y2O3, TiO2, Bauxit, Andalusit, Dolomit, Schamotte und/oder solche enthaltende Rohstoffe. Weitere Bestandteile feuerfester Erzeugnisse sind Kohlenstoff, SiC und Si3N4. Auch sogenannte Refraktärmetalle wie Molybdän und Wolfram und Platingruppenmetalle als Edelmetalle und deren Legierungen zählen je nach Einsatzgebiet allgemein zu feuerfesten Werkstoffen.
  • Als Verfahren zur Herstellung von Feuerfestteilen dienen überwiegend sogenanntes uniaxiales Pressen, ein kalt isostatisches Pressverfahren oder eine Strangpressformgebung von bildsamen Massen. Mit Hilfe solcher Verfahren können komplexe Geometrien jedoch nicht erzeugt werden. Für komplexe Geometrien und/oder großvolumige Bauteile und insbesondere bei ungeformten feuerfesten Baustoffen werden überwiegend Gießverfahren eingesetzt. Allgemein werden Gießverfahren von keramischen Werkstoffen mittels eines druckfreien oder druckbeaufschlagten Gießens in eine Gießform durchgeführt. Gießverfahren erlauben grundsätzlich die Herstellung oben genannter kompliziert geformter Schlüsselbauteile, da weniger Gradienten im Bauteil erzeugt werden als z. B. mittels Pressverfahren. Weniger Gradienten bedeuten wiederum ein spannungsärmeres Gefüge, was die Überlebenswahrscheinlichkeit des Bauteils erhöht.
  • Die ungeformten feuerfesten Baustoffe haben in den letzten 30 Jahren eine erhebliche Bedeutung erlangt. Mit einem Anteil von fast 45% der Gesamtproduktion feuerfester Baustoffe sind sie eine wesentliche Gruppe der Feuerfestkeramik. Die ungeformten feuerfesten Baustoffe sind heute weitgehend hochwertige, definierte Materialien, die qualitativ den geformten Erzeugnissen in keiner Weise unterlegen sind. Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse bestehen aus einem Gemenge von körnigen feuerfesten Rohstoffen mit einer in der Regel definierten, gezielten Kornverteilung und Bindemitteln. Die Verarbeitung bzw. Formgebung und die Temperaturbehandlung erfolgen am Einsatzort bzw. unter den Einsatzbedingungen. Eine Verarbeitung erfolgt direkt im Anlieferungszustand oder nach Zugabe einer notwendigen Flüssigkeitsmenge. Von großer Bedeutung sind dabei kohlenstoffhaltige Gießmassen aufgrund der hervorragenden mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften des Kohlenstoffs, u. a. aufgrund der Nicht-Benetzbarkeit gegenüber Metallen und Schlacken und der exzellenten Thermoschockbeständigkeit. Außer Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Bindemitteln werden weitere oxidische und/oder nicht oxidische Körnungen gegebenenfalls mit weiteren speziellen Zusätzen beigemischt, die eine gute Oxidationsbeständigkeit gewährleisten. Diese kohlenstoffhaltigen Gießmassen oder bildsamen Massen werden entweder als ungeformte Erzeugnisse, z. B. als monolithische Feuerfestausmauerung, eingesetzt oder zu Erzeugnissen über die Gießformgebung oder über die bildsame Formgebung geformt. Bei Einsatz hydraulischer Bindemittel erfolgt durch Wasserzugabe ein Verfestigen und Aushärten im Raumtemperaturbereich durch eine Ausbildung wasserhaltiger Minerale. Bei den ungeformten Erzeugnissen dauert einerseits die Trocknung sehr lange, andererseits verbirgt die Trocknung die Gefahr von Trocknungsrissen und die Vorbeschädigung von Ausmauerung oder von vorgefertigten Bauteilen.
  • Bei Refraktärwerkstoffen besteht das Problem, dass sie trotz einer relativ hohen Unempfindlichkeit gegenüber Einsatzbedingungen im Bereich heißer, flüssiger Metallschmelzen oder chemisch aggressiver Umgebung in vielen Einsatzbereichen stark verschleißen und daher häufig auszutauschen sind.
  • Bei kohlenstoffgebundenen feuerfesten Erzeugnissen werden in der Regel verkokende Bindemittel wie Pech und Kunstharz eingesetzt. Beim Aufheizen im Betriebseinsatz bildet das Pech im flüssigen Zustand unter Abspaltung der flüchtigen Bestandteile (Verkrackung) bei 300–600°C elementaren Kohlenstoff (Verkokung).
  • Als Kunstharze werden in der Regel Phenolharze verwendet. Ihre Pyrolyse erfolgt im Gegensatz zum Pech im festen Zustand.
  • Problematisch ist bei mit Pech oder Teer hergestellten feuerfesten Produkten eine mögliche Emission von gesundheitsschädlichen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzo-[a]-Pyren (C20H12, BaP). Aus diesem Grund wurden petrostämmige Peche entwickelt, die deutlich geringere Mengen an BaP emittieren, wie z. B. Carbores P der Firma Rütgers.
  • Die Pech oder Teer enthaltenden feuerfesten Produkte werden durch ein Warmmischen und -pressen bei 100–200°C mit anschließendem Tempern bei 250–350°C hergestellt. Die DE 10 2004 002 561 A1 beinhaltet die Herstellung von umweltfreundlichen kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen im Kaltmischverfahren. Dabei setzt man als organisches Bindemittel ein pulverförmiges graphitierbares Steinkohlenteerpech und ein bei Raumtemperatur flüssiges graphitierbares Bindemittel ein. Die Formgebung erfolgt durch Pressformgebung.
  • Die kunstharzgebundenen Produkte werden mit flüssigen Phenolresolen oder mit Phenolnovolaklösungen mit einem Härter kalt oder warm bei < 100°C gefertigt und bei 120–200°C gehärtet. Dabei wird durch Vernetzung ein hochmolekulares und unschmelzbares Resitgitter gebildet [Routschka, Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, S. 188, Vulkan Verlag, 4. Auflage]. Die feuerfesten Bauteile und Steine werden dazu durch uniaxiales Pressen geformt. Die Stabilität des Grünlings wird durch organische Additive, in der Regel jedoch vor allem durch mechanisches Verhaken des grobkörnigen Feuerfestmaterials erreicht (Pressagglomeration). Beim uniaxialen Pressen wird das grobkörnige Feuerfestmaterial mit den Bindemitteln zwischen zwei Stempeln in gehärteten Metallmatrizen in axialer Richtung verpresst. Dieses Verfahren lässt nur vergleichsweise einfache Geometrien zu [Salmang, Scholze, Keramik, S. 618 ff., Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 7. Auflage].
  • Schlickergussverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass einer Suspension durch eine poröse Form das Dispergiermedium, in den meisten Fällen Wasser, entzogen wird und sich so eine feste Schicht bildet. Diese feste Schicht wird als Scherben bezeichnet [Salmang, Scholze, Keramik, S. 595–597, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 7. Auflage]. Da es sich beim Schlickerguss um eine Filtration handelt, kann die Scherbenbildung durch eine Druckerhöhung beschleunigt werden (sogennanter Druckschlickerguss). Das Prinzip des Entziehens des Dispergiermediums durch die poröse Form und der Scherbenbildung bleibt aber gleich. Für Schlickergießen wird in der Regel Wasser als Dispergiermedium eingesetzt. Aufgrund des hydrophoben Charakters von Grafit und anderen Kohlenstoffträgern ist das Gießen von kohlenstoffgebundenen und kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen sehr problematisch. DE 10 2006 021 225 A1 beinhaltet ein Verfahren für die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen durch Gieß- und/oder bildsame Formgebung wobei der Gießmasse bzw. bildsamen Masse Nanometerpartikel zugegegeben werden. Dadurch wird die Fließgrenze um ca. 75% reduziert, die Viskosität halbiert und der Wasserbedarf um ca. 20% reduziert.
  • Beim Schlickerguss kann der Schlicker ebenfalls vorgewärmt werden. Das Ziel der Vorwärmung ist eine Senkung der Viskosität des Dispergiermediums und demzufolge der Suspension. Durch eine niedrigere Viskosität werden die Filtration und damit die Scherbenbildung beschleunigt. In der Regel werden nur Temperaturen von 40–50°C eingesetzt [G. Nürnberger, Entwicklung und Einführung des Schlicker-Druckgießverfahrens in der Sanitärkeramik, Keramische Zeitschrift 40(4) S. 227–237].
  • DE 10 2008 011 820 A1 beschreibt das Herstellen feuerfester Formteile mittels Druckschlickergusstechnologie. Dabei wird ein Schlicker bereitgestellt und unter Druck in eine Flüssigkeit aufnehmende oder für Flüssigkeit durchlässige Gießform einer Druckgussanlage so eingebracht, dass das Formteil aus dem körnigen Material auf einer innenseitigen Oberfläche eines Gießraums der Gießform durch Abführen von im Schlicker enthaltener Flüssigkeit ausgebildet wird.
  • EP 2 230 225 A1 beschreibt die Herstellung eines keramischen Produkts mit Hilfe eines organischen, insbesondere duroplastischen Bindemittels auf Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen, Furanharz, Aminoharzen, Alkydharzen, Resorcinharzen usw. Das keramische Produkt in jenem Patent weist allerdings bei seiner Verwendung oberhalb von 600°C weniger als 0,1 Gew. Kohlenstoff bezogen auf das gesamte Gewicht des keramischen Produkts auf.
  • Beim herkömmlichen Spritzguss oder Heißgießen wird der Binder bzw. der Thermoplast vollständig entfernt und der nach der Entbinderung entstandene Braunling anschließend gesintert.
  • Heißgießen wird zurzeit nur für kleine Bauteile mit kleinen Partikelgrößen der technischen Keramik eingesetzt [R. Lenk, Heißgießen von Keramik, In: Das Keramiker-Jahrbuch 2002, S. 13–25, Göller Verlag, Baden-Baden]. Eine Herstellung grobkeramischer, insbesondere grobkeramischer feuerfester Erzeugnisse wird nicht beschrieben.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem kohlenstoffgebundene feuerfeste Erzeugnisse bekannter Zusammensetzung, insbesondere kompliziert geformte Schlüsselbauteile schnell, effizient, kostengünstig und möglichst riss- und spannungsfrei hergestellt werden können.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, das die feuerfesten Einsatzstoffe mit einem thermoplastischen Bindemittel auf Basis pulverförmiger, grafitierbarer Teerpeche mit einem Benzo(a)pyrengehalt kleiner 500 mg/kg und einem Verkokungsrückstand von mindestens 80% Gew. nach DIN 51905 bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittels zu einem Versatz mit einem Sättigungsgrad größer gleich 1 aufbereitet, die erhaltene Gießmasse in eine Form gegossen, in der Form auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittel abgekühlt und die erhaltenen Formteile bei Temperaturen im Bereich von 10–100 K unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittels getempert und anschließend auf bekannte Weise thermisch behandelt werden.
  • Als thermoplastische Bindemittel besonders geeignet sind Carbores P, Steinkohlenteerpech, Bitumen oder Thermocarbon oder Kombinationen dieser Stoffe mit einem Benzo(a)pyrengehalt kleiner 500 mg/kg und einem Verkokungsrückstand von mindestens 80% Gew. nach DIN 51905.
  • Der Sättigungsgrad ist definiert als der Quotient aus dem Volumenanteil des flüssigen thermoplastischen Bindemittels (Dispergiermedium) und dem Hohlraum (offenen Porosität) der feuerfesten Körnungen (J. Reed, Principles of Ceramic Processing, 2nd Edition, S. 233, John Wiley & Sons, 1995).
  • Die feuerfesten Einsatzstoffe sind feuerfeste Oxide wie SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4, CaO, ZrO2, Cr2O3, CeO2, Y2O3, TiO2, Bauxit, Andalusit, Dolomit, Schamotte und/oder solche enthaltende Rohstoffe, feuerfeste Nichtoxide wie SiC, Si3N4, BN und/oder B4C. Diesen feuerfesten Einsatzstoffen können Antioxidantien wie Al, Si, AlSi, Mg, AlMg, B4C u. a. und weitere Kohlenstoffträger wie Graphit und oder Ruß, zugesetzt sein. Die feuerfesten Einsatzstoffe können auch organische, keramische oder metallische Fasern enthalten.
  • Das eingesetzte feuerfeste Material ist üblicherweise ein feuerfestes Material mit Feinanteilen (K1) mit ersten Körnungen (k1) in dem Bereich von 0,01 μm bis zu 100 μm und mit Grobanteilen (K2) mit zweiten Körnungen (k2) in dem Bereich 100 μm bis 10 mm, kann allerdings auch nur aus der ersten Körnung bestehen.
  • Die Suspension wird mittels Überdruck, Unterdruck oder Schwerkraft in die Gießform eingebracht, wobei die Gießform kalt oder vorgewärmt ist. Die Form kann zusätzlich vibriert werden. Die Suspension kann eine zusätzliche Verdichtung durch Stochern, Rühren, Stampfen oder Spritzen erfahren. Ähnlich zum herkömmlichen Heißgießen von feinkeramischen Suspensionen wird die Suspension oder Masse vorzugsweise mittels Druck von 0,1 bis 50 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa, in die Form eingefüllt. Das Aufbringen von Druck ist notwendig, um die Fließgrenze der erfindungsgemäßen Suspension zu überwinden. Die Fließgrenze entsteht durch die Reibung der grobkörnigen feuerfesten Körnungen untereinander. Die Fließgrenze hat allerdings auch den Zweck die Formstabilität während des Temperns zu gewährleisten. Mit Hilfe eines ausreichenden Druckes ist es möglich die Fließgrenze zu überwinden und die Form vollständig zu füllen. Die Suspension muss so eingestellt werden, dass sie ein scherverdünnendes Fließverhalten aufweist. Dieses scherverdünnende Fließverhalten bedeutet, dass unter stärkerer Scherbelastung die Suspension dünnflüssiger wird, d. h. die Viskosität sinkt.
  • Erfindungsgemäß kann eine Suspension, bildsame Masse oder Gemenge auch derart in die Gießform eingebracht werden, dass die Temperatur der Mischung aus grobkörnigem feuerfestem Material und Thermoplast sich unterhalb der Erweichungstemperatur des Thermoplasts befindet. Erfindungsgemäß wird anschließend die Temperatur der Mischung innerhalb der Gießform auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Thermoplasts erhöht und das Formteil bildet sich durch den Übergang der Mischung in einen flüssigen Zustand und sich ergebender Abbildung durch Füllen der Gießform und anschließendem Abkühlen und Erstarren des Thermoplasts aus. Im Unterschied zu bekannten Pech oder Teer enthaltenden feuerfesten Bauteilen erfolgt die Formgebung nicht mittels Pressen, sondern durch warmes Gießen und anschließendes Ausbilden des Formteils durch Erstarren des Thermoplasts durch Temperatursenkung. Optional können auch mehrere unterschiedlich zusammengesetzte Suspensionen, bildsamen Massen oder Gemenge nacheinander in die Form eingebracht werden. Dadurch können ein Schichtaufbau oder gradierte Strukturen im Formteil erzeugt werden.
  • Da die eingesetzten thermoplastischen Bindemittel flüchtige Bestandteile enthalten, kann durch das Tempern ein Teil des thermoplastischen Bindemittels entfernt werden. Durch eine teilweise Verdunstung von flüchtigen Bestandteilen und stufenweise Temperung wird gerade so viel Binder entfernt, dass die Formstabilität des Formlings überraschenderweise gewährleistet wird. Somit ist auch ein nachfolgendes Überheizen über den Erweichungspunkt des Thermoplasts und eine anschließende Pyrolyse und Vercracken des Thermoplasts möglich. Um die Stabilität des Formteils zu gewährleisten, kann eine Kombination von Thermoplasten mit verschiedenen Erweichungspunkten eingesetzt werden. Z. B. ist das Thermoplast Carbores P mit verschiedenen Erweichungspunkten erhältlich.
  • Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels verdeutlicht werden:
    Eingesetzt werden 30 Massen-Prozent MgO mit einer Korngröße von 1–3 mm, 32 Massen-Prozent MgO mit einer Korngrüße von 0–1 mm, 30 Massen-Prozent MgO mit einer Korngröße von 0 bis 0,045 mm und 8 Massen-Prozent Grafit. Bezogen auf 100 Massen-Prozent dieser Feuerfestmischung werden 8 Massenprozent Carbores P mit einem Erweichungspunkt von 240°C zugesetzt, bei einer Temperatur von 260°C homogen vermischt und mit dieser Temperatur in vorgewärmte Formen mit einem Druck von 0,5 MPa gegossen. Der Sättigungsgrad liegt bei 1,1. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird entformt, die erhaltenen Formteile werden anschließen 6 Stunden lang bei 180°C getempert und danach im Koksbett bei 600°C thermisch behandelt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102004002561 A1 [0009]
    • DE 102006021225 A1 [0011]
    • DE 102008011820 A1 [0013]
    • EP 2230225 A1 [0014]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Routschka, Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, S. 188, Vulkan Verlag, 4. Auflage [0010]
    • Salmang, Scholze, Keramik, S. 618 ff., Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 7. Auflage [0010]
    • Salmang, Scholze, Keramik, S. 595–597, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 7. Auflage [0011]
    • G. Nürnberger, Entwicklung und Einführung des Schlicker-Druckgießverfahrens in der Sanitärkeramik, Keramische Zeitschrift 40(4) S. 227–237 [0012]
    • R. Lenk, Heißgießen von Keramik, In: Das Keramiker-Jahrbuch 2002, S. 13–25, Göller Verlag, Baden-Baden [0016]
    • DIN 51905 [0018]
    • DIN 51905. [0019]
    • J. Reed, Principles of Ceramic Processing, 2nd Edition, S. 233, John Wiley & Sons, 1995 [0020]

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff enthaltender feuerfester Bauteile, wobei die feuerfesten Einsatzstoffe mit einem thermoplastischen Bindemittel vermischt werden, gekennzeichnet dadurch, dass aus den feuerfesten Einsatzstoffen und aus den thermoplastischen Bindemitteln auf Basis pulverförmiger, grafitierbarer Teerpeche mit einem Benzo(a)pyrengehalt kleiner 500 mg/kg und einem Verkokungsrückstand von mindestens 80% Gew. nach DIN 51905 ein Versatz mit einem Sättigungsgrad größer gleich 1 hergestellt, dieser zur Warmgießformgebung eingesetzt und die auf unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittels abgekühlten Formteile bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100 K unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittel getempert und anschließend auf bekannte Weise thermisch behandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Versatz mit einem Sättigungsgrad größer gleich 1 bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Bindemittes heiß vermischt und die Einsatzmischung heiß vergossen wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Einsatzmischung mit einem Druck von 0,2 bis 5 MPa vergossen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, die rieselfähige Mischung aus grobkörnigem feuerfestem Material und Thermoplast mit einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Thermoplasts in die Form eingebracht, in der Form auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Thermoplasts erwärmt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass bei der Formung die Form gerüttelt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass bei der Formung die Suspension eine zusätzliche Verdichtung durch Stochern, Rühren, Stampfen oder Spritzen erfährt.
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