DE102006040700A1

DE102006040700A1 - Verfahren für die Herstellung von kohlenstoffhaltigen feuerfesten Klebsand-Erzeugnissen durch Pressformgebung und/oder bildsamer Formgebung

Info

Publication number: DE102006040700A1
Application number: DE200610040700
Authority: DE
Inventors: Christos Prof. Dr. Aneziris; Steffen Dipl.-Ing. Dudczig; Vasileios Dipl.-Ing. Roungos; Daniel Cölle; Manfred Dr. Jung
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2008-03-20

Abstract

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von geformten kohlenstoffhaltigen feuerfesten Erzeugnissen auf Basis von Klebsand durch Press- und/oder bildsame Formgebung erlaubt. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung von Klebsand-basierenden, kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen mithilfe plastischer und/oder Pressformgebung dadurch realisiert, dass eine Mischung aus Klebsand und mindestens einem später graphitisierbaren Kohlenstoffträger mit oder ohne die Zugabe von weiteren organischen und/oder anorganischen Presshilfsmitteln über uniaxiales Pressen oder kalt isostatisches Pressen oder Strangpressen oder Kombination von mindestens zwei Verfahren zu Erzeugnissen geformt werden, die anschließend wie gepresst oder nach einer zusätzlichen thermischen Behandlung oberhalb 600°C eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf dem Gebiet der Feuerfestkeramik anwendbar.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen durch Press- und/oder bildsamer Formgebung, die auf dem Gebiet der Feuerfestkeramik einsetzbar sind, und als Hauptkomponente neben Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffquellen Klebsand, ein natürlich vorkommendes Gemisch aus SiO₂-Komponenten sowie Tonmineralien und weiteren Bestandteilen enthalten.
Kohlenstoffgebundene Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, wie z.B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine im Konverter, oder als Schlüsselbauteile, wie z.B. Tauchausgüsse oder Schieberplatten oder Stopfen oder Gießrinnen im Stranggussbereich. Kohlenstoffgebundene, feuerfeste Erzeugnisse werden weiterhin im Hochofenbereich, in Transportgefäßen, wie z.B. Pfannen, oder in der chemischen Industrie oder in der Müllverbrennungsindustrie als temperaturfeste Rohre, oder in der Zementindustrie als Auskleidungsmaterial eingesetzt. Die hervorragenden Eigenschaften der kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffgebundenen Materialien resultieren aus den exzellenten mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften des Kohlenstoffs in Hinblick auf schlechter Benetzbarkeit durch Schlacken- und Metallschmelzen, verbunden mit chemischer Resistenz gegenüber einer Vielzahl aggressiver Medien, sowie der hervorragenden Temperaturwechselbeständigkeit.
Als Binder dienen bei den kohlenstoffgebundenen geformten bzw. ungeformten Feuerfestmaterialien vorzugsweise Phenolharze, wie z.B. Resole oder Novolake, Kunstpeche, wie z.B. Carbores, oder Steinkohlenpeche, oder Bitumen oder Kombinationen von denen, die beim Pyrolysebrand vor dem Einsatz bzw. insitu während des Einsatzes die Kohlenstoffbindung liefern. Bei kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen kommen keramische Bindung oder chemische Bindung oder eine Kombination der genanten Bindungssysteme mit einer Kohlenstoffbindung zum Einsatz. Zur Optimierung der Oxidationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffgebundenen Erzeugnissen werden Antioxidantien, überwiegend metallische Additive, wie z.B. Si oder Al oder Mg bzw. Legierungen der Letztgenannten, eingesetzt. In der Offenlegungsschrift DE 199 54 893 A1 werden kohlenstoffgebundene Erzeugnisse mit verbessertem Oxidationsverhalten präsentiert. Über die Zugabe einer katalytisch aktiven Substanz aus der Gruppe der leicht reduzierbaren Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Metallocene oder Metallobenzoate oder Metallonaphtenate des Kupfers, der Chroms, des Nickels oder des Eisens in die Kunstharzkomponente wird unter 1000°C ein kristallin hochgraphitisierter Kohlenstoff erzeugt, der zu verbesserten chemischen Eigenschaften verhilft.
In den bisherigen, auf Klebsand basierenden Werkstoffvarianten werden typischerweise Kohlenstoffträger wie natürliche Graphite oder Koksmehle eingesetzt. Unter teilweisem Zusatz von reinen Siliziumdioxid-Rohstoffen, bildsamen Mineralphasen und plastifizierend wirkenden Additiven entstehen so genannte halbplastische, ungeformte Massen, die zusammengefasst als Klebsand-Stampfmassen bezeichnet werden. Die Produktion des Rohstoffgemenges erfolgt unter Wasserzusatz im einstelligen Prozentbereich unter Anwendung von Intensivmischern. Der erreichbaren Homogenität des Fertigprodukts sind systemimmanente, für die Produktion von grobkeramischen Massen typische Grenzen gesetzt.
Klassische Anwendungsbereiche sind Installationen am Schachtofen für die Gußeisenerzeugung, Typ Kupolofen, ausgehend vom Boden über Gestell bis zur auslaufenden Schmelzzone (unterhalb Schachtbereich). Die Anwendung der Klebsand-Stampfmassen erfolgt direkt als Installationswerkstoff im Ofenaggregat. Dabei wird der Werkstoff mittels hydraulischen Arbeitsgeräten manuell und uniaxial bei relativ geringen Pressdrücken verdichtet. Mit Blick auf das verfahrenstechnisch begründete Aufheizen der Klebsand-Stampfmassen in oxidierender Atmosphäre bis etwa 1200°C wird ausschließlich eine keramische Bindung wirksam (Verfestigung durch die Ausbildung einer silikatischen Matrix). Die enthaltenen Kohlenstoffträger tragen nach bisherigen Kenntnissen nicht zur Bindung der Klebsand-Stampfmassen bei.
Nach Wärmebehandlungen von 105°C bis 1500°C liegen geringe Druck- und Biegefestigkeiten vor (beispielhaft analog typische Kaltdruckfestigkeiten von 5 MPa bis 20 MPa). Die offene Porosität erreicht unter Laborbedingungen selten Werte unterhalb 30 %, was grundsätzlich die Infiltration von Schmelzen in das Werkstoffgefüge (Reaktionsvolumen) begünstigt.
Die Anwendung der genannten Kohlenstoffträger beruht auf der, auch empirisch ermittelten, Erkenntnis, dass hierdurch eine Verminderung der Benetzbarkeit der Klebsand-Stampfmassen durch Schmelzphasen [Schlacke- und Eisenschmelzen und deren Phasengemische] des Kupolofens erreicht wird. Demgegenüber stehen der fortschreitende Ausbrand (das Oxidieren) der Kohlenstoffträger und Reaktionen mit dem atmosphärischen Sauerstoff, abhängig vom Sauerstoffpartialdruck und Temperatur, zu den gasförmigen Reaktionsprodukten CO und CO₂. Die Kohlenstoffträger in den Klebsand-Stampfmassen verlieren also bereits, beginnend mit der Aufheizphase, mit zunehmender Schmelzdauer des Kupolofens sukzessiv ihre Funktion.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von geformten kohlenstoffhaltigen feuerfesten Erzeugnissen auf Basis von Klebsand durch Press- und/oder bildsamer Formgebung erlaubt.
Erfindungsgemäß bestehen die Erzeugnisse mengenmäßig zum größten Teil aus Klebsand, einem natürlich vorkommenden, definierten Phasengemisch aus SiO₂ (Quarz) und Tonmineralen (Kaolinit, Illit, Montmorillonit) unter Zusatz von Kohlenstoff. Die Formgebung zu Feuerfestkomponenten erfolgt je nach Produktanforderungen und Eigenschaften durch uniaxiale oder isostatische Press- oder bildsamer Formgebung. Infolge der verwendeten Formgebungsverfahren ist es möglich im Vergleich zur derzeitig eingesetzten Klebsand-Kohlenstoff-Stampfmasse eine bessere Reproduzierbarkeit der Produkteigenschaften im Hinblick auf Homogenität der Struktur (offene Porosität, Dichtegradienten usw.) und die daraus resultierenden Eigenschaften wie Festigkeit, Korrosions-, Erosions- sowie Temperaturwechselbeständigkeit zu erreichen.
Das Einbringen von Kohlenstoff erfolgt durch Zugabe von Kunstharzen, z.B. Resole oder Novolake, steinkohle- bzw. petrolstämmige Peche, Kunstpeche oder Bitumen, z.B. Carbores oder Thermocarbon, oder Mischungen aus diesen, später graphitisierbaren Kohlenstoffträgern. Über die Zugabe einer katalytisch aktiven Substanz flüssiger und/oder pulverartiger Konsistenz aus der Gruppe der leicht reduzierbaren Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Metallocene oder Metallobenzoate oder Metallonaphtenate des Kupfers, der Chroms, des Nickels oder des Eisens in die Kunstharzkomponente wird gegebenenfalls erfindungsgemäß unter 1000°C ein kristallin hochgraphitisierter Kohlenstoff erzeugt, der zu verbesserten chemischen Eigenschaften verhilft.
Als weitere Kohlenstoffquellen können je nach Bedarf Graphitfraktionen im Mikro- bis Millimeterbereich und/oder Ruß und/oder Koksvarianten zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die Versätze in zwei Gruppen, den wasserhaltigen und den wasserfreien unterschieden werden. Die erste Gruppe basiert auf Klebsand, Kohlenstoffquellen, wie z.B. Kunstharzen, (Resole oder Novolake), steinkohle- bzw. petrolstämmige Peche, Kunstpeche oder Bitumen, (Carbores oder Thermocarbon) oder Mischungen aus diesen später graphitisierbaren Kohlenstoffträgern, sowie Additiven, z.B. Ammonium-, Magnesium-Ligninsulfonaten, bzw. weiteren auf Sulfonat-basierenden Verbindungen und einer für das jeweilige Formgebungsverfahren notwendigen Menge Wasser. Durch die Zugabe von Wasser quellen die Tonminerale und liefern gute Verarbeitungseigenschaften sowie die benötigte Bindewirkung zwischen den einzelnen Bestandteilen. Durch Zugabe von die Sulphonatgruppen enthaltenden Verbindungen wird die Benetzbarkeit der Kohlenstoffträger verbessert und eine zusätzliche Bindewirkung bei der Formgebung bzw. nach dem Trocknen erreicht. Die zweite Gruppe beinhaltete wasserfreie Systeme, d.h. Klebsand als Hauptbestandteil, Kohlenstoffquellen (Kunstharze wie z.B. Resole oder Novolake, steinkohle- bzw. petrolstämmige Peche, Kunstpeche oder Bitumen, z.B. Carbores oder Thermocarbon, oder Mischungen aus diesen später graphitisierbaren Kohlenstoffträgern) in flüssiger und fester Form sowie weiteren möglichen Kohlenstoffträgern Graphit und Russ. Durch Variation der Flüssigen Kohlenstoffquelle werden die Masseeigenschaften an das jeweilige verwendete Formgebungsverfahren angepasst.
Die Massen beider Gruppen können auf herkömmliche Weise in Zwangsmischern etc homogenisiert und anschließend mit den beschriebenen Formgebungsverfahren in Bauteile bzw. Halbzeuge überführt werden. Zur besseren Verarbeitbarkeit der Mischungen kann je nach Zusammensetzung und gewähltem Formgebungsverfahren eine Granulation zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften zwischengeschaltet werden.
Die Erzeugnisse beider Gruppen sind im „grünen" Zustand, d.h. im gepressten, getrockneten (Gruppe 1) oder gepressten, getemperten Zustand (Gruppe2) einsetzbar, wobei der Pyrolysebrand insitu während es Einsatzes erfolgt. Je nach Einsatzort und Art des Erzeugnisses kann auch ein Pyrolysebrand in reduzierender bzw. inerter Atmosphäre vor dem Einsatz der Komponente erforderlich sein.
Erfindungsgemäß ist es bei beiden Gruppen möglich durch Zugabe von Partikeln im Nanometerbereich wie, z.B. TiO₂ und oder Russ und oder SiO₂-C, allein oder in Kombination der genannten Stoffe die Verarbeitungseigenschaften bzw. die Produkteigenschaften nach der Formgebung und/oder nach dem Pyrolysebrand und letztendlich im Einsatz der Feuerfestkomponenten zu verbessern. Des Weiteren sind auch Kombinationen der genannten Additive mit den als Antioxidantien bezeichneten Stoffen, wie Al, Si etc. möglich um die Produkteigenschaften der Komponenten im Einsatz zu steuern.
Eine Zugabe von Oxiden wie Al₂O₃, SiO₂ sowie weiteren als auch zusätzlichen Tonmineralen kann zum Korrigieren der bei natürlichen Rohstoffen auftretenden Schwankungen in der chemischen Zusammensetzung und/oder durch zusätzliche Phasenneubildungen währen eines Pyrolysebrandes bzw. insitu bei Einsatz zu verbesserten Produkteigenschaften führen.
Erfindungsgemäß können diese kohlenstoffhaltigen Feuerfestprodukte Anwendung in Fertigbauteilen, wie z.B. Steinen für die Ausmauerungen aber auch komplexeren Bauteilen wie Auslaufdüsen und Stopfen, für Aggregate im Eisen- und Stahlbereich aber auch im Nichteisenbereich umgesetzt werden.
Ausführungsbeispiel einer kohlenstoffhaltigen Gießmasse
Erfindungsgemäß bestehen die feuerfesten Erzeugnisse aus dem Hauptbestandteil Klebsand sowie verschiedenen natürlichen (Graphit) und/oder synthetischen Kohlenstoffquellen (Kunstharze, Peche, Bitumen bzw. modifizierte Produkte der beiden letztgenannten Stoffe).
Als Ausführungsbeispiel sollen zwei Versätze mit Wasserzusatz und pulverförmigen, später graphitisierbaren, Kohlenstoffträger (Versatz1) und sowie einer Kombination aus pulverförmigen, später graphitisierbaren, Kohlenstoffträger und zusätzlich natürlichem Flockengraphit (Versatz2) dargestellt werden.

Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der beiden Beispiele. Als synthetische später graphitisierbare Kohlenstoffquelle wurde CarboresP, ein modifiziertes Steinkohlenteerpech der Firma Rüttgers – Castrop Rauxel verwendet. Äquivalent dazu kann dieses durch ein gleichwertiges Produkt, wie z.B. Thermocarbon, ein modifiziertes auf Bitumen basierendes Erzeugnis, ersetzt werden. Als weiter Kohlenstofflieferant wurde im Versatz2 natürlicher Flockengraphit zugesetzt. Das zugesetzte Ammonium-Ligninsulfonat fungiert als Netzmittel zur besseren Einbindung der Kohlenstoffkomponenten und gleichzeitig als temporärer Binder im grünen, d.h. im getrockneten Zustand. Tabelle 1: Zusammensetzung der Beispielversätze (in Ma.%)

Bestandteil	Versatz1	Versatz2
Klebsand	85%	75%
synthetische C-Quelle (CarboresP bzw. Thermocarbon)	10%	10%
natürlicher C-Lieferant (Graphit-Kropfmühl AF96/97)	0%	10%
Ammoniumligninsulfonat	1%	1%
Wasser	4%	4%

Nach dem Verkoken bei 1000°C bzw. 1540°C in einer Koksschüttung werden von den beiden dargestellten Beispielversätzen nach 1000°C offene Porositäten (nach DIN EN 993-1) im Bereich von 20-22% erreicht. Wobei mit Graphitzugabe im Allgemeinen geringere Porositätswerte erreicht werden können, was auf die Verbesserung der Verpressbarkeit aufgrund der Gleitwirkung des Graphits zurückzuführen ist. Bei der Biegefestigkeit der Proben zeigt sich, dass ohne Graphitzugabe nach dem Brand bei 1000°C 1,2MPa und mit Graphit rund 4MPa erreicht werden können. Bei höherer Brenntemperatur von 1540°C zeigen die Natur-Graphitfreien Proben Festigkeiten von 2,4MPa und mit Zugabe von Natur-Graphit 4,8MPa.
Wie anhand der dargestellten Werte zu erkennen ist, werden die Eigenschaften wie Porosität und Festigkeit der vorher beschriebenen Stampfmassen auf Klebsandbasis zum Teil erheblich überschritten. Dies lässt sich einerseits auf die bessere Verdichtung des Gefüges aufgrund der Pressformgebung zu Fertigbauteilen und anderseits auf die Kombination aus keramischer Bindung und Kohlenstoffbindung begründen. Bei den herkömmlich verwendeten Stampfmassen liegen die zugesetzten Kohlenstoffträger eingebunden in einer keramischen Matrix vor. Bei den hier beschriebenen neuen Verfahren kommt es zusätzlich zur normalen Sinterung der Klebsandbestandteile zur Ausbildung einer Kohlenstoffbindung, da die Pyrolyse der zugesetzten Kohlenstofflieferanten wie CarboresP und/oder Thermocarbon über die Gas- und Flüssigphase erfolgt. Zusätzlich zur dadurch erzeugten Kohlenstoffbindung wirkt der zugesetzte natürliche Flockengraphit als Armierung innerhalb der Matrix und verleiht dieser eine höhere Flexibilität.

Claims

Verfahren für die Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Klebsand-Erzeugnissen durch Pressformgebung und/oder bildsamer Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Klebsand und mindestens einem später graphitisierbaren Kohlenstoffträger mit oder ohne die Zugabe von weiteren organischen und/oder anorganischen Presshilfsmitteln über uniaxiales Pressen oder kalt isostatisches Pressen oder Strangpressen oder Kombination von mindestens zwei Verfahren zu Erzeugnissen geformt werden, die anschließend wie gepresst oder nach einer zusätzlichen thermischen Behandlung oberhalb 600°C eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem später graphitisierbaren Kohlenstoffträger als weitere Kohlenstoffquellen Naturgraphit, synthetischer Graphit, Koks und Ruß zur Erhöhung des Gesamtkohlenstoffgehaltes eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung Wasser und/oder flüssiger graphitisierbarer Kohlenstoffträger zugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen geformten Erzeugnissen Verbindungen zugesetzt werden, die Sulphonatgruppen enthalten, um die Benetzbarkeit der Kohlenstoffträger und/oder Kohlenstofflieferanten zu verbessern.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass oxidische als auch nicht-oxidische Partikel im Nanometerbereich eingesetzt werden, um die Verarbeitungs- und/oder die Produkteigenschaften zu verbessern.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten, geformten Erzeugnissen auf der Basis von Klebsand und später graphitisierbaren Kohlenstoffträgern über die Zugabe einer katalytisch aktiven Substanz aus der Gruppe der leicht reduzierbaren Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Metallocene oder Metallobenzoate oder Metallonaphtenate des Kupfers, Chroms, Nickels oder Eisens in die Kunstharzkomponente unter 1000°C ein kristallin hochgraphitisierter Kohlenstoff erzeugt wird, der zu verbesserten chemischen Eigenschaften verhilft.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten, geformten Erzeugnissen auf der Basis von Klebsand und später graphitiersierbaren Kohlenstoffträgern feste und/oder flüssige Ligninsulphonate in Verbindung mit Wasser zugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten, geformten Erzeugnissen auf der Basis von Klebsand und später graphitisierbaren Kohlenstoffträgern Ligninsulphonate in fester Form zugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten, geformten Erzeugnissen auf der Basis von Klebsand und später graphitisierbaren Kohlenstoffträgern metallisches Silizium und/oder Aluminium und/oder Magnesium bzw. Legierungen aus Al und Mg zugesetzt werden.