DE68905030T3 - Feuerfestes Material aus Magnesit und Kohlenstoff. - Google Patents

Feuerfestes Material aus Magnesit und Kohlenstoff.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft kohlenstoffhaltige feuerfeste Materialien und insbesondere einen feuerfesten Magnesit-Kohlenstoff-Stein, der zur Verwendung in Netallbehandlungsvorrichtungen, z.B. Elektrobogen-Stahlöfen, Stahipfannen, Pfannenöfen und insbesondere basischen Sauerstofföfen ("basic oxygen furnaces"), geeignet ist, wo eine hohe Heißfestigkeit und hohe Schlackenbeständigkeit der feuerfesten Auskleidungen erforderlich sind.
  • Ein kohlenstoffhaltiger feuerfester basischer Stein ist seit vielen Jahren in basischen Sauerstofföfen eingesetzt worden. In den U.S.A. sind z.B. mit Pech verbundener und mit gebranntem Pech imprägnierter Magnesitstein seit den frohen 60iger 3 ahren verwendet worden. In anderen Gegenden der Welt sind unterschiedliche Praktiken eingesetzt worden. So wurde z.B. mit Pech gebundener und mit gebranntem Pech imprägnierter Dolomitstein in Europa verwendet. In Japan wurde mit gebranntem Pech imprägnierter basischer Stein mit relativ hohen Kalkkonzentrationen (z.B. 30 % CaO und 70 % MgO) verwendet.
  • In den späten 70iger und frühren 80iger Jahren wurde ein wesentlicher Fortschritt in der Technologie von feuerfesten BOF-Materialien durch Einführung von Magnesit-Kohlenstoff-Stein erreicht. Im Gegensatz zu dem traditionell verwendeten Stein enthielten diese Steine Graphit. Am häufigsten wurde Flockengraphit verwendet, obgleich in manchen Fällen Fasergraphit aus Sri Lanka eingesetzt wurde. Diese Magnesit-Kohlenstoff-Steinmaterialien hatten gewöhnlich hohe Kohlenstoffgehalte im Bereich von etwa 8 bis 30 %, während der traditionalle Stein gewöhnlich maximal 5 % Kohlenstoff enthielt.
  • Obgleich die Verwendung des Magnesit-Kohlenstoff-Steins in basischen Sauerstofföfen längere Zeiträumen zwischen den erneuten Ofenauskleidungen ermöglichte, wurde in frühen Versuchen festgestellt, daß die Leistung dieser Steinmaterialien durch Erhöhung ihrer Heißfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit verbessert werden könnte. Daher wurde ein Magnesit-Kohlenstoff-Stein entwickelt, der pulverisierte Metalle enthielt. Diese Steinmaterialien wurden in US-Patent 4 306 030 beschrieben. Die in diesen Steinmaterialien verwendeten Metalle waren Aluminium, Silicium und Magnesium. Die Metalle erhöhten die Oxidationsbeständigkeit durch Senken der Permeabilität des Steins und durch Verbrauchen von Sauerstoff, der andernfalls Kohlenstoff oxidiert hätte. Die Bezeichnung "Magnesit-Kohlenstoff-Stein", wie sie in der einschlägigen Industrie generell und auch hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Steinmaterial, das Graphit in Kombination mit totgebranntem Magnesit oder Magnesiumoxid enthält, wobei das Steinmaterial mehr als 8 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
  • Obgleich die Einführung von metallkaltigem Stein eine deutliche Verbesserung der Feueffest-BOS-Technologie darstellte, wurde es deutlich, daß weitere Verbesserungen nötig sind.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Steinmaterials zum Ersatz von metallbaltigem Magnesit-Kohlenstoff-Stein in Metallbehandlungsvorrichtungen, insbesondere in basischen Sauerstofföfen. Diese verbesserten Steine sind feuerfester und unterliegen weniger einem Schlakkenangriff als metallhaltiger Stein.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt, kurz gesagt, ein Gemisch zur Bildung eines metallfreien feuerfesten Materials, umfassend etwa 70 bis 92 Gew.-% eines hochreinen Magnesite und entsprechend etwa 8 bis 30 Gew.-% eines hochreinen Graphits und, pro 100 Gew.-% des Magnesits und Graphits, etwa 1,5 bis 6 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Bindungsmittels, wobei der Magnesit mindestens etwa 98 % Mgn und vorzugsweise weniger als etwa 0,03 % Boroxid, weniger als etwa 0,3 % Siliciumdioxid enthält und ein CaO/SiO&sub2;-Gewichtsverhältnis über etwa 2 hat und der Graphit mindestens etwa 98 % Kohlenstoff, gemessen durch Entzündungsverlust (LOI = loss on ignition), enthält und mindestens 75 Gew.-% der Teilchen < 212 µm(-65 mesh) groß sind. Die Erfindung umfaßt auch die erhaltenen feuerfesten Formen und insbesondere Bausteine und Auskleidungen für basische Sauerstofföfen mit einer erhöhten Lebensdauer durch Verwendung dieses Steins, wie im folgenden ausgeführt wird.
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Wirkung des Boroxidgehaltes des Magnesits und
  • Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Wirkung des CaO/SiO&sub2;-Verhältnisses des Magnesits.
  • Die wesentlichen Elemente der vorliegenden Erfindung sind der hochreine Magnesit und der hochreine Graphit. Es ist wesentlich, daß beide die unten erläuterten Reinheiten haben. Ferner sind alle hier angegebenen mesh-Größen Tyler-mesh-Größen.
  • Der Magnesit muß notwendigerweise mindestens etwa 98 % MgO und weniger als etwa 0,03 % Boroxid, weniger als etwa 0,3 % Siliciumdioxid enthalten und ein CaO/SiO&sub2;-Gewichtsverhältnis über etwa 2 haben. Der Graphit sollte einen Entzündungsverlust (LOI) von 98 % Kohlenstoff oder mehr haben und Teilchen aufweisen, von denen mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 95 Gew.-%, 212 µm (-65 mesh) oder feiner sind. Vorzugsweie wird Flockengraphit oder Fasergraphit, z.B. Graphitfeinmaterial aus Sri Lanka, verwendet.
  • Die Reinheit der Materialien ist entscheidend, da die im Gemisch vorliegende Menge an Bor und Siliciumoxid aufgrund ihrer Wirkung auf das erhaltene Produkt minimiert werden muß. Der niedrige Borgehalt ist notwendig, damit das Magnesitkorn in Gegenwart von Kohlenstoff bei hohen Temperaturen, insbesondere bei den hohen in basischen Sauerstofföfen vorherrschenden Temperaturen, stabil ist.
  • Ohne daß die Zusammenhänge vollständig klar sind, wird angenommen, daß die erhöhte Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäßen Steins auf der Tatsache beruht, daß eine begrenzte Menge Siliciumdioxid vorliegt, die mit dem Kohlenstoff unter Bildung von SiO-Gas und m-Gas reagieren kann, die verdampfen und den erhaltenen Stein schwächen.
  • Das angegebene CaO/SiO&sub2;-Verhältnis ist ebenfalls kritisch zur Gewährleistung der Stabilität der Magnesitkörner in Gegenwart von Kohlenstoff bei hohen Temperaturen.
  • Es soliten Verhältnisse der Materialien von etwa 70 bis 92 Gew.-% des hochreinen wie oben definierten Magnesits und&sub1; entsprechend, von etwa 8 bis 30 Gew.-% des hochreinen Graphits verwendet werden.
  • Die Teilchengröße oder Größenbewertung des Magnesits ist nicht kritisch; sie sollte die üblicherweise zur Herstellung derartiger Steine verwendete Größe sein.
  • Der Graphit muß die oben angegebene Teilchengröße haben. Obgleich die Oxidationsbeständigkeit von Graphit bekanntlich abnimmt, wenn der Graphit feiner wird, und die Wärmeleitfähigkeit von Magnesit-Kohlenstoff-Stein abnimmt, wenn die Teilchengröße des Graphits abnimmt, wurde überraschenderweise gefunden, daß die erhöhte Reinheit des Graphits und seine Kombination mit hochreinem Magnesit diese froheren Probleme überwinden und dem Stein eine verbesserte Wärmebeständigkeit verleihen.
  • Das Gemisch muß auch ein kohlenstoffhaltiges Bindungemittel enthalten, das bei Pvrolyse hohe Mengen Kohlenstoff, d.h. über etwa 25 Gew.-% Kohlenstoff, ergibt Beispiele sind alle Novolak- oder Resolharze, Teer, Pech oder deren Mischungen und ähnliche, üblicherweise zum Binden von Stein verwendete Materialien. Bei den Verwendungs temperaturen dieser Steine werden diese Materialien abgebaut und der freigesetzte Kohlenstoff wirkt unter Bindung des Steinmaterials. Die Mengen des Bindungsmittels sind nicht kritisch, es ist jedoch wünschenswert, höhere Bindungsmittelkonzentrationen zu vermeiden, um Schwierigkeiten bei der Bildung der Steine während der Verarbeitung zu vermeiden. Ublicherweise werden etwa 1,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 4 %, eines solchen Bindungsmittel pro 100 Gew.-% des Gemisches zugefügt.
  • Das Verfahren zum Formen des Steins ist nicht kritisch, so daß die oben genannten Komponenten einfach gemischt, in den üblichen Steinherstellungspressen in Form gepreßt und dann bei den üblichen Temperaturen, d.h. etwa 121 bis 288ºC (250 bis 550ºF) zur Bildung von ungebranritem Stein erhitzt werden können, der dann wie oben festgestellt verwendet werden kann, insbesondere als Auskleidungen für basische Sauerstofföfen. Bei der Verwendung werden die Stein bei den hohen Temperaturen in diesen Öfen gebrannt und bilden einen durch Kohlenstoff gebundenen Stein hoher Heißfestigkeit und verbesserter Schlackenbestandigkeit.
  • Die Steine der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders als Auskleidungen von Metallbehandlungsvorrichtungen, insbesondere für basische Sauerstofföfen, wo ihre erhöhte Heißfestigkeit, Schlackenbeständigkeit und Beständigkeit bei hohen Temperaturen zu längeren Zeiträumen bis zum erneuten Auskleiden des Ofens führen.
  • Die Steine der vorliegenden Erfindung werden in die notwendige Größe und Form gebracht, damit sie die gesamte Auskleidung oder Teile derselben für jede Form basischer Sauerstofföfen bilden; z.B. werden die Auskleidungen in üblicher Weise geformt, indem man Schichten oder Ringe aus Stein der richtigen Größe um das Innere des Ofens legt. Üblicherweise werden auch andere Bautechniken eingesetzt, und auf Gebieten, wo Stein nicht verwandt werden kann, werden selbstverständlich feuerfeste Stampfgemische eingesetzt.
  • Die Erfindung wird in Verbindung mit den folgenden Beispielen näher beschrieben, die nur der Veranschaulichung dienen.
    • Beispiele 1 bis 3
  • Bekanntlich oxidiert Aluminium in Magnesit-Kohlenstoff-Stein während der Verwendung in Sauerstofföfen nach verschiedenen Mechanismen:
  • (1) Reaktion mit aünosphärischem Sauerstoff,
  • (2) Reaktion mit gut reduzierbaren Oxiden in der Schlacke, wie FeO und SiO&sub2;, und/oder
  • (3) Reaktien mit leicht reduzierbaren Oxiden im Stein, wie SiO&sub2; und FeO.
  • In Sauerstofföfen hält man die Oxidation von Aluminium nach dem Reaktionsmechanismus (1) für am wenigsten wichtig, weil die Ofenatmosphäre während jedes Erhitzens stark reduzierend ist und der Stein zwischen den Erhitzungsvorgängen mit Schlacke beschichtet wird, was einen direkten Kontakt zwischen dem Stein und der Atmosphäre verhindert. Die Oxidation von Aluminium nach den Mechanismen (2) und (3) ist in Sauerstofföfen stärker.
  • Es gab Bedenken, daß das oxidierte Aluminium (Aluminiumoxid) niedrig schmelzende Phasen bilden wurde, und zwar durch Reaktion mit den Silicatmineralien bei dem hohen Verhaltnis von Kalk zu Silicat, das in dem im Magnesit-Kohlenstoff-Stein verwendeten Magnesitkorn enthalten ist. Obgleich die Bildung dieser niedrig schmelzenden Siliciumoxid-Kalk-Phasen ein bekanntes Phänomen in gebranntem Magnesitstein ist, war es nicht offensichtlich, daß sich diese Phasen im Magnesit-Kohlenstoff-Stein bilden wurden, weil man erwartet hätte, daß der Kohlenstoff im Stein die Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem Magnesitkorn inhibieren wurde.
  • Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele 1, 2 und 3 wurden durcbgeführt um festzustellen, ob Zugaben von Aluminiumoxid die Feuerfestigkeit eines Magnesit-Kohlenstoff-Steins, gemessen als Heißfestigkeit, verringern würden. Es wurden drei Gemische hergestellt. Steine wurden durch Pressen jedes Gemisches in einer üblichen Presse bei 124 MPa mit Pausen bei 17,2 und 51,7 MPa und Aushärten nach einem Erhitzungsschema mit 37,8ºC/h auf 177ºC mit einer Haltedauer von 3 h hergestellt. Die Steine wurden getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
  • Wie die Daten in Tabelle I zeigen, gab es eine Abnahme der Druckfestigkeit bei 1093ºC, wenn einem Magnesit-Kohlenstoff-Stein Aluminiumoxid zugefügt wurde.
  • Diese Beispiele zeigen die Abnahme der Feuerfestigkeit von Magnesit-Kohlenstoff-Stein mit Aluminiumoxidzugaben, gemessen als Heißfestigkeit, im Vergleich. Diese Ergebnisse zeigten, daß das während des Betriebs durch Oxidation von Aluminium gebildete Aluminiumoxid die Feuerfestigkeit eines aluminiumhaltigen Magnesit-Kohlenstoff-Steins senkt.
  • Ein anderer Grund, weshalb Aluminiummetall in einem Magnesit-Kohlenstoff- Stein unerwünscht ist, besteht darin, daß es die Geschwindigkeit eines Schlackenangriffs auf den Stein erhöhen kann. Bekanntlich wirkt Aluminiumoxid mit den in basischen Sauerstofföfen vorliegenden kalkartigen Schlacken als Schlackenverflüssiger. So ist an der heißen Seite eines aluminiumhaltigen Magnesit-Kohlenstoff-Steins, wo die Schlackenbestandteile das Aluminiummetall oxidiert haben, die Schlacke fließfähiger, was eine stärkere Erosion bewirkt, als sie ohne Vorliegen des Aluminiums erfolgen wurde.
    • Beispiele 4 bis 7
  • Die Beispiele zeigen vergleichend die Abnahme der Heißdruckfestigkeit bei Siliciumzugabe. Bei siliciumhaltigem Magnesit-Kohlenstoff-Stein oxidiert das Silicium während des Betriebs in einem BOF-Material durch Mechanismen die den die Aluminiumoxidation bewirkenden ähnlich sind. Das aus einer solchen Oxidation stammende Siliciumdioxid ist eine Verunreinigung in basischen feuerfesten Systemen und kann die Feuerfestigkeit verringern. Ferner ist Siliciumdioxid in Gegenwart von Kohlenstoff nicht sehr stabil und kann reduziert werden, was bei hohen Temperaturen zu einem Verlust von Kohlenstoff aus dem Stein führen kann. Die Daten in Tabelle I zeigen die schädigende Wirkung einer Siliciumzugabe zu Magnesit-Kohlenstoff-Stein durch die Abnahme der Heißdruckfestigkeit in Abhängigkeit von den Siliciumzugaben. Der Stein wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 gebildet.
    • Beispiele 8 bis 10
  • Im Gegensatz zu oxidiertem Aluminium und Silicium ist oxidiertes Magnesium für den Magnesit-Kolenstoff-Stein chemisch nicht nachteilig. Das Magnesium verdampft jedoch beim Erhitzen des Magnesit-Kohlenstoff-Steins leicht und führt zu einem Stein mit poroser Textur. Letztere verringert die Schlackenbeständigkeit des Steins. Selbst wenn Magnesium mit dem Kohlenstoff im Stein txiter Bildung von Magnesiumcarbiden reagiert, verflüchtigt sich das Magnesium während des Erhitzens leicht aus dem Stein, weil die Carbide selbst nicht stabil sind und sich gemäß den folgenden Gleichungen zersetzen: (gas)
  • Dieser Nachweis führte zu dem Schluß, daß bei Verwendungen, wie BOF, wo der Hauptangriff nicht die Oxidation durch die Ofenatoosphäre sondern der Schlackenangriff war, wobei manchmal eine mechanische Überbeanspruchung eine Rolle spielte, die Zugabe von pulverisiertem Aluminium, Silicium und/oder Magnesium die Abnutzungsgeschwindigkeit des Magnesit-Kohlenstoff-Steins erhöhte. Daher mußte ein Magnesit-Kohlenstoff-Stein entwickelt werden, der keine pulverisierten Metalle enthielt, um die Schlackenbeständigkeit zu maximieren während gleichzeitig ausreichend Heiß fes tigkeit bewahrt blieb, um der mechanischen Beanspruchung zu widerstehen, der der Stein während des Betriebes ausgesetzt ist.
  • Mit diesem Ziel wurde eine Reihe von drei Tests durchgeführt, um die Wirkung der Graphitreinheit und Teilchengröße auf die Druckfestigkeit bei 1538ºC zu untersuchen. Die Einzelheiten der verwendeten Gemische (der Stein wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 geformt) und die Testergebnisse sind in Tabelle I genannt.
  • Die Graphite mit 99 % Entzündungsverlust und 96,5 % Entzündungsverlust hatten die folgenden Siebanalysen (Tyler-mesh-Größen):
  • Beispiel 8 ist repräsentativ für einen bekannten metallfreien Magnesit-Kohlenstoff-Stein, während Beispiel 10 für einen typischen aluniniumhaltigen Magnesit-Kohlenstoff-Stein repräsentativ ist. Der Stein von Beispiel 9 wurde mit hochreinem Graphit mit einem Entzündungsverlust von 99 % hergestellt. Diese Daten zeigen, daß eine wesentliche Erhöhung der Druckfestigkeit bei 1538ºC erhalten wurde, wenn hochreiner Flockengraphit verwendt wurde. Obgleich er nicht ebenso stark wie der aluminiurrtnetallhaltige Stein von Beispiel 10 ist, ist der Stein von Beispiel 9 feuerfester und hat eine größere Beständigkeit gegen Scllackenangriff als der aluminiumhaltige Stein. TABELLE I
    • Beispiele 11 bis 19
  • Es wurden Versuche durchgeführt um festzustellen welche Art von Magnesit zur Verwendung in metallfreiem Stein, der in basischen Sauerstofföfen verwendet werden soll, günstig ist. Dies ist wichtig, weil bei den hohen Temperaturen, bei welchen basische Sauerstofföfen oft arbeiten (über 1650ºC), der Magnesit im Magnesit-Konlenstoff-Stein mit dem Kohlenstoff im Stein in folgender Weise reagieren kann. (gas)
  • Es wird erwartet, daß die Reduktion von Magnesiumoxid (Magnesit) nach diesem Mechanismus die Heißfestigkeit des Magnes lt-Kohlenstoff-Steins senkt.
  • Bei den Tests wurden Magnesite mit 80 % einer Große von 600 bis 850 µm (-20 + 28 mesh) unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung (vgl. Tabelle II, Magnesit A wurde in Beispiel 11, B in 12 usw. bis I in 19 verwendet) mit 20 % Ruß gemischt, und es wurden ein phenolisches Harzbindungsmit tel (3 %) und Isopropylalkohol (5 %) zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde zu Pellets gepreßt und zur Aushärtung des Harzes auf 177ºC erhitzt. Dann wurden die Pellets verkokt, um das Harz in Kohlenstoff umzuwandeln. Anschließend wurden die Pellets in einer Argonatmosphäre auf 1605 ºC erhitzt und auf Gewichtsverlust bezüglich Boroxid und Kalk/Siliciumdioxid gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 und 2 dargestellt. Der mengenmäßige Gewichtsverlust wurde als Maß der Stabilität des Magnesitkorns in Gegenwart von Kohlenstoff angesehen.
  • Ein Vergleich z.B. der Beispiele 11 und 12 zeigt, daß Magnesite einer höheren Reinheit generell gegen eine Reduktion durch Kohlenstoff bei hohen Temperaturen beständiger waren als Magnesite einer geringeren Reinheit. Die Daten zeigten jedoch auch, daß die Reinheit allein die Stabilität des Magnesitkornes in Gegenwart von Kohlenstoff nicht bestirmite. So enthielt z.B. Beispiel 13 einen relativ reinen Magnesit (Magnesit C), hatte jedoch immer noch einen relativ hohen Gewichtsverlust von 11,2 %. Dies wird dem relativ niedrigen Verhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid des Magnesits C zugeschrieben. Daher ist ein hohes Kalk:Siliciurrdioxid-Verhältnis wünschenswert. Ferner enthielt Beispiel 17 einen Magnesit (Magnesit G) einer höheren Reinheit als der von Beispiel 11. obgleich jedoch der Magnesit G ein hohes Kalk: Siliciumdioxid-Verhältnis hatte, hatte Beispiel 17 einen sehr hohen Gewichtsverlust von 23,4 %. Dieser hohe Gewichtsverlust wurde dem hohen Boroxidgehalt des Magnesits G zugeschrieben. Neben einer hohen Reinheit und einem hohen Kalk-Siliciumdioxid-Verhaltnis rrtuß das Magnesitkorn daher auch einen niedrigen Boroxidgehalt haben, um in Gegenwart von Kohlenstoff bei hohen Temperaturen stabil zu sein.
  • Selbstverständlich bezeichnet die hier verwendete Bezeichnung "metallfrei" Mischungen und feuerfeste Materialien, die keine Metalle enthalten und solche, die ganz geringe Mengen enthalten, solange diese geringen Mengen keine nachteilige Wirkung auf die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien haben. TABELLE II chemische Zusammensetzung des Magnesitkornes

Claims (6)

1. Im wesentlichen metallfreie Zusammensetzung, die eine Magnesit-Graphit-Mischung umfaßt, bestehend aus 70 bis 92 Gew.-% eines hochreinen Magnesits und 30 bis 8 Gew.-% eines hochreinen Graphits und, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 1,5 bis 6 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Bindungsmittels, wobei der Magnesit wenigstens 98% MgO, weniger als 0,03 % Boroxid und weniger als 0,3 % Siliziumdioxid enthält und ein CaO/SiO&sub2;-Gewichtsverhältnis über 2 hat, und worin das Graphit einen Entzündungsverlust von mindestens 98 % hat und mindestens 75 Gew.-% an Teilchen von 212 µm (-65 mesh) oder feiner aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Magnesit wenigstens 99 % MgO enthält und das kohlenstoffhaltige Bindungsmittel ein Novolakharz, ein Resolharz, Teer, Pech oder eine Mischung derselben ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Graphit ein Flockengraphit oder ein Fasergraphit ist.
4. Im wesentlichen metallfreie, ungebrannte feuerfeste Form, die eine hitzebehandelte Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.
5. Form nach Anspruch 4, die ein Baustein ist.
6. Metallbehandlungsvorrichtung mit einer feuerfesten Auskleidung aus Stein gemäß Anspruch 5.
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