DE2839080A1

DE2839080A1 - Trockenes feuerfestes gemisch

Info

Publication number: DE2839080A1
Application number: DE19782839080
Authority: DE
Inventors: Walter H Alexanderson; Thomas H Fitzpatrick; Jun James E Williamson
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1977-09-15
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DK387178A; CA1093103A; JPS5820908B2; IT1192565B; FR2403315A1; FR2403315B1; SE7808685L; GB2004266B; AU501778B1; AR216340A1; JPS5453121A; IT7826821A0; GB2004266A; BR7805130A

Description

Anw.-Akte: 27.154 6. Sept. 1978

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PATENTANMELDUNG

Anyelder; The Babcock & Wilcox Company 161 East 42nd Street, New York, N.Y. 1OO17-USA-

Titel: Trockenes feuerfestes Gemisch

Die Erfindung "betrifft ein trockenes ff-Gemisch und ein entsprechendes Ansetzverfahren sowie im besonderen ein als Masse allgepacktes trockenes ff-Gemisch, das mit Phosphat gebunden werden kann, und auf ein hochintensives Mischverfahren zum Ansetzen des Gemisches.

Der Begriff "ff-Massen" wird verwendet, um Massen, die nicht vorgeformt sind, wie z. B. Formsteine zu umreißen, ff-Massen werden in monolithischen Schamottemauerwerken verwendet, bei denen die ff-Masse an Ort und Stelle verarbeitet wird und ein geschlossenes, fugenloses Mauerwerk bildet. Viele ff-Massen werden in bekannter Weise hergestellt, abgepackt und als Gemische versandt, d. h. als Gemische von Stoffen, die in einer bestimmten Weise dosiert sind₀ Diese Gemische können auch in einem feuchten oder plastischen Zustand hergestellt und versandt werden, um dann ohne weitere Behandlung verwandt zu werden, in einem trockenen Zustand, wobei sie dann mit Flüssigkeit angemacht und gemischt werden müssen, oder als ein aus

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zwei Paketen (ein trockenes, ein nasses) bestehendes System, wobei die jeweiligen Paketbestandteile, mit oder ohne Zusatz einer Flüssigkeit vor der Verwendung des Gemisches, miteinander vermischt werden müssen. Somit können ff-G-emische, die für monolithische Schamottemauerwerke verwendet werden, in der einen oder anderen Weise weiter unterschieden oder eingestuft werden, d. h. nach dem Zustand, in welchem sie versandt werden, z. B. plastisch, trocken und feucht, oder nach den Verfahren, durch die sie eingebracht werden, d. h. Stampfen, Spritzen, Gießen und Streichen, oder es können beide Unterscheidungsmerkmale verwendet werden. Feuchte ff-Massen sind im wesentlichen handfeucht, während umgekehrt trockene ff-Massen im wesentlichen handtrocken sind.

Plastische ff-Massen sind Schamottematerialien, die im allgemeinen mit Wasser angemacht werden, um einen steifen, plastischen Zustand zu erreichen, der eine gewünschte Konsistenz aufweist; sie können stranggepreßt werden und sind verarbeitbar, um bei der Bildung eines monolithischen Mauerwerks ohne weitere Behandlung eingesetzt zu werden. Plastische Massen werden oft eingestampft.

Stampfmassen bestehen demgemäß im wesentlichen aus gemahlenen und klassierten ff-Zuschlagstoffen, denen andere Stoffe hinzugefügt werden, um die Verarbeitbarkeit und die Bindung zu fördern, die nicht stranggepreßt werden können, jedoch geeignete Eigenschaften aufweisen, um eingestampft zu werden und somit ein monolithisches Mauerwerk zu bilden. Somit werden Stampfmassen gewöhnlich in einem feuchten Zustand versandt, wobei für das Vermauerungsverfahren keine weitere Flüssigkeit zugesetzt zu werden braucht.

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Eine Gießmasse ist dagegen eine Kombination aus Schainottekorn und einem geeigneten Bindemittel, nach Hinzufügung einer entsprechenden Flüssigkeit wird diese Masse im allgemeinen eingegossen, um eine ff-Form oder -konstruktion zu bilden, die durch chemische Wirkung starr wird. Gießmassen werden im allgemeinen eingegossen oder eingespritzt.

Feuerfeste Massen, die hohe Prozentsätzt an verschiedenen inerten ff-Zuschlagstoffen, insbesondere Tonerde, verwenden und Phosphorsäure oder Phosphate einschließen, sind in der Technik bekannt. Wenn Phosphorsäure oder saure Phosphatsalze verwendet werden, um eine chemische Bindung zu erzeugen, dann treten oft vorzeitige Härtung und Einbuße der Verarbeitbarkeit ein, wodurch die Haltbarkeitsdauer der Gemische begrenzt wird. Man glaubt, daß die vorzeitige, unkontrollierte Vorabbindung dieser Gemische, die mit Phosphat gebunden werden können, durch eine Reihe von Komplexen chemischen Reaktionen zwischen den Phosphatbestandteilen und den tonerdehaltigen Stoffen in dem Gemisch verursacht wird.

Es sind bereits durch Phosphat bindefähige ff-Gemische in zwei Paketen (jedes mit mehrfachen Bestandteilen) auf dem Markt. Ein typisches aus zwei Paketen bestehendes Produkt schließt ein Paket ein, das feuchte Gemischbestandteile aufweist, die tafelförmige Tonerde und ein Gleichgewichtsgemisch aus auf Phosphor beruhender Säure enthält, und ein Paket aus Trockengemischbestandteilen, die tafelförmige Tonerde, gebrannte Tonerde, Tonerdehydrat und einen Kalziumaluminatzement enthalten. Wenn der Inhalt der beiden Pakete gemischt werden und Wasser zugesetzt wird, um eine gewünschte Konsistenz zu erreichen, dann wird das Abbinden des Gemisches eingeleitet. Da die feuchten und

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trockenen Pakete erst eine kurze Zeit vor der Verarbeitung des Gemisches miteinander gemischt werden können, muß jedes Paket getrennt hergestellt, verpackt und aufbewahrt werden. Die Haltbarkeitsdauer des feuchten Pakets ist außerdem zeitlich durch die Reaktionen der in ihm enthaltenen Säure und Tonerde begrenzt. Solche Reaktionen werden beschleunigt, wenn das feuchte Paket beschmutzt, schlecht verschlossen oder übermäßiger Wärme ausgesetzt wird. Die begrenzte Haltbarkeitsdauer des feuchten Pakets kann auch zu Problemen bei der Lagerhaltung oder der Produktionsplanung oder bei beiden führen. Die Verwendung eines aus zwei Paketen bestehenden Gemisches führt auch dazu, daß bei der Verarbeitung Fehler vorkommen können, z.B_o beim Wiegen und Mischen der Bestandteile, wodurch ein minderwertiges Produkt und Vergeudung sowie eine erhöhte Ansetzzeit beim Benutzer vorkommen können. Ein aus einem einzigen Paket bestehendes Gemisch, das eine größere Haltbarkeitsdauer hat, kann eindeutig zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit führen.

Die Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeitsdauer von aus einem Paket oder aus zwei Paketen bestehenden, durch Phosphat bindefähigen Massen umfassen im allgemeinen die Verwendung eines Abscheide- oder Hemmstoffes (Inhibitors), um die vorzeitige Reaktion zwischen der Tonerde und der Phosphorsäure zu verzögern.

So ist in der US-PS 3 622 560 eine Tonerde-Phosphorsäure-Stampfmasse beschrieben, von der gesagt wird, daß sie eine verlängerte Haltbarkeitsdauer und verlängerte Verarbeitungsfähigkeit allein durch den Zusatz eines Hemmstoffes habe, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Nitrilotriessigsäure und Athylendiamintetraessigsäure besteht,

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welche das Altern des Gemisches verzögern,, Die beschriebene Stampfmasse wird mit Wasser angemacht, um eine gewünschte Plastizität zu erreichen.

Die US-PS 3 197 315 offenbart die Formel und die Verwendung einer typischen feuchten ff-Masse mit hohem Tonerdegehalt, welche in geeigneten Papierbehältern zum Versand abgepackt wird und eine 85 folge Phosphorsäure verwendet. Als eine weitere Bedingung werden die Tonerdeteilchen mit erwärmten, fettigen Säuren, wie z. B. Palmitin - oder Stearinsäuren oder Gemischen derselben, vorbeschichtet, um eine geschmierte, frei fließende Spritzmasse zu erhalten. Die darin offenbarte Masse enthält auch Borsäure, die als Bindemittel in Verbindung mit der Phosphorsäure verwendet wird. Es ist bekannt, daß der Zusatz von kleinen Borsäuremengen bei einer solchen Masse die Reaktionen zwischen Tonerde und Phosphorsäure verzögert. Die Masse wird dadurch angesetzt, daß die fettigen Säurebestandteile bis oberhalb des Schmelzpunktes des fettigen Säuregemisches erhitzt werden, welches einem vorgemischten Quantum der restlichen Bestandteile hinzugefügt wird, um das Pertiggemisch herzustellen.

Aus der US-PS 3 303 03*t geht ein plastisches ff-Gemisch hervor, mit Phosphorsäure und tonerdehaltigem Material aus der Gruppe, die aus tafelförmiger Tonerde, Bauxit, Kyanit und Diaspor besteht; gemäß Offenbarung ist dieses Gemisch geeignet, um nach Lagerzeiten von bis zu 6 Monaten durch Stampfverfahren vermauert zu werden., Die verbesserte Haltbarkeitsdauer wird dem Vorhandensein von Bentonit als Weichmacher zugeschrieben, der mit der Phosphorsäure weniger reagiert als die zuvor verwendeten Weichmacher.

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Das US-PS 2 852 401 lehrt durch Phosphat bindefähige Hochtemperatur-ff-Massen in Form von nichtverfestigten Teilchen, die im wesentlichen handtrocken sind. Diese Massen werden dadurch gebildet, daß man Phosphorsäure einer ff-Masse zufügt, die einen größeren Anteil an ff-Zuschlagstoff und einen kleineren Anteil an Tonerdematerial hat, das chemisch mit Phosphorsäure bei Raumtemperatur reagiert; anschließend trocknet man das Gemisch bei einer Temperatur, die etwa 52⁰C nicht überschreitet. Somit muß der ff-Zuschlagstoff ausreichend inert sein, damit er bei Zusatz der Säure keine Reaktionswärme erzeugt, die ausreicht, um die Gemischtemperatur oberhalb der kritischen 52⁰C zu bringen, wovon die wünschenswerten Eigenschaften der offenbarten Massen abhängen.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren für das Ansetzen der beiden Bestandteilgemische beruhen auf einen gründlichen Mischen der einzelnen Bestandteile. Zur Zeit der Verwendung werden die Bestandteile miteinander mit Wasser gemischt und nochmals einem weiteren Mischvorgang unterworfen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein trockenes, aus Tonerde bestehendes, durch Phosphat bindefähiges ff-Gemisch in einer einzigen Packung zu schaffen, wobei ein solches Gemisch eine verlängerte Haltbarkeitsdauer aufweisen soll und keinen Hemmstoff benötigen darf„ Außerdem besteht ein weiteres Interesse darin, ein vereinfachtes Verfahren zu schaffen, durch das eine solche Masse angesetzt werden kann, ohne daß die nach dem Stand der Technik für das Ansetzen des Gemisches erforderlichen Verfahrensschritte zur Anwendung kommen, nämlich Trocknen oder Vorbeschichten von Tonerdematerialien mit Verbindungen aus fettiger Säure unter kontrollierten Bedingungen.

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Diese Aufgabe wird durch eine Masse gelöst, die aus einem Gemisch aus tafelförmiger Tonerde, gebrannter Tonerde, Tonerdehydrat, Kalziumaluminatzement und einer Säure in einer Menge besteht, die ein P₂O- - Äquivalent zu demjenigen ergibt, das man durch 3 bis 19 °/° einer 85 ^igen Phosphorsäure erhält.

Die erfindungsgemäße Masse wird dadurch angesetzt, daß man ein Gemisch aus den trockenen Bestandteilen in einen Mischer einbringt, die trockenen Bestandteile zu einer homogenen Masse mischt, den flüssigen Säurebestandteil in das homogene Gemisch aus trockenen Bestandteilen einführt und die ganze Masse höchst intensiv während eines gewählten Zeitraums mischt, um eine einzige ff-Masse zu erhalten, die im wesentlichen handtrocken ist und in der Säure stark dispergiert ist. Das geschaffene Gemisch ist eine trockene, in einem einzigen Paket abgepackte, auf Tonerde beruhende, durch Phosphat bindefähige ff-Masse mit einer verlängerten Haltbarkeit sdauer.

Die erfindungsgemäße Masse kann als ein trockenes, aus Tonerde bestehendes, durch Phosphat bindefähiges ff-Gemisch bezeichnet werden, das bei Vermauerung durch Stampfen, Spritzen und Streichen von besonderem Nutzen ist. Das Gemisch ist im allgemeinen eine chemisch abbindende Schamottemasse, die nach der Einbringung erwärmt wird. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält sortierte, tafelförmige Tonerde, gebrannte Tonerde, Tonerdehydrat, einen Kalziumaluminatzement und eine dispergierte Phosphorsäure. Die einzelnen Bestandteile werden innerhalb bestimmter nachstehend beschriebener Verhältnisse gemischt, und ergibt ein trockenes Einkomponentengemisch, das durch eine verlängerte Haltbarkeitsdauer, die viel langer als bei den derzeitigen Produkten

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des Wettbewerbs ist, gekennzeichnet ist und einen vergleichbaren Bruchmodul, eine vergleichbare Kaltquetschfestigkeit, eine vergleichbare Abriebbeständigkeit sowie vergleichbare prozentuale Änderungen der Längenabmessung aufweist.

Alle hierin enthaltenen Angaben über Größensortierung oder Maschenweite beziehen sich auf die Normalsiebreihe nach Tyler.

Eine große Anzahl von Stoffen ist bei der Ausführung dieser Erfindung als inerter ff-Zuschlagstoff geeignet (nicht aktiv hei der Verursachung der primären Bindereaktion). Diese schließen ein: tafelförmige Tonerde, gebrannter Bauxit, Kaolinbrand und synthetischer Mullite Die Verwendung eines besonderen Zuschlagstoffes oder einer Verbindung aus zwei oder mehr Zuschlagstoffen sowie die Teilchengrößensortierung hängen von der jeweiligen Vermauerungstechnik und den gewünschten Eigenschaften des zu bildenden monolithischen Mauerwerks ab. Tafelförmige Tonerde wird wegen ihrer hohen Feuerfestigkeit und Abriebbeständigkeit bevorzugt.

Tafelförmige Tonerde ist eine verhältnismäßig reine Form einer gesinterten, gebrannten Tonerde, welche Spuren von SiO₂, Fe₂ ⁰I ^{und Na}2° ^entnält· Diese Tonerdeform hat gut entwickelte Alpha-Tonerdekristalle mit einer Härte von .9 auf der Härteskala von Mohs. Zur erfindungsgemäßen Verwendung haben Teilchen mit einer Größe von mehr als Maschensieb 6 im allgemeinen einen negativen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit der entstehenden Masse. Somit sollte der auf tafelförmiger Tonerde bestehende Zuschlagstoff insgesamt auf weniger als Maschensieb 6 gemahlen werden, um die wünschenswerte Dichte der Teilchen zu erhalten.

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Tafelförmige Tonerde ist im Handel im allgemeinen in Größen über Masehensieb 100 erhältlich, aber ein solcher Zuschlagstoff mit einer Größe unter Masehensieb 100 wäre geeignet. Eine entsprechende tafelförmige Tonerde wird von der Aluminium Company of America ("Alcoa") produziert und unter der Bezeichnung "Tabular Alumina T-6l auf dem Markt vertrieben. Andere Zuschlagstoffe können an Stelle der tafelförmigen Tonerde verwendet werden, wobei die Wahl der Größe des Ersatzstoffes auf der Erhältlichkeit und dem Endverwendungszweck beruht.

Die bevorzugte gebrannte Tonerde hat insgesamt eine Größe unter Masehensieb 100. Diese Tonerde ist durch eine feine Kristallgröße - unter 5 Mikron - gekennzeichnet und weist eine verhältnismäßig geringe Schrumpfung auf. Eine geeignete, handelsüblich erhältliche gebrannte Tonerde wird von Alcoa produziert und als gebrannte Tonerde A-2 auf dem Markt vertrieben. Gebrannter Bauxit oder Kaolinbrand könnten als Ersatz verwendet werden.

Eine reaktionsfähige Tonerdeverbindung, wie Tonerdehydrat, wird in Verbindung mit der einwandfreien Verteilung von Diphosphor-Pentoxid in einer Säure verwendet, um eines der notwendigen Bindemittel zu erzeugen. Tonerdehydrat ist eine weiße, kristalline, kornförmige Substanz, die im allgemeinen mit Al(0H)„ bezeichnet wird,- Die raffinierte Form enthält im allgemeinen kleine Mengen (weniger als 1 ⁰Jo) an S₂ Fe„0„ und Na₂O. Tonerdehydrat C-31, das von Alcoa hergestellt wird, ist ein geeigneter, handelsüblich erhältlicher Stoff zur erfindungsgemaßen Verwendung. Gemeiner, unreiner Bauxit, der natürlich hydriert wird, ist auch für die Zwecke des vorliegenden Gemisches befriedigend. Es ist festgestellt

Anw.-Akte: 27.154

worden, daß die Größe von Tonerdehydrat als Bestandteil die Arbeitszeit und des Abbinden des Gemisches bedeutend beeinflußt. Kürzerer Arbeitszeiten gibt es bei den feineren Formen äquivalenter Tonerdehydratgewichte, da die feineren Sorten mehr Fläche für die Reaktion bieten.

Kalziumaluminatzemente sind Stoffe, die Monokalziumaluminat (CaO.AIpO,,) als Hauptbestandteil haben. Es ist festgestellt worden, daß ltefcon, ein stoßgesinterter, pelletisierter Kalziumaluminatzement, der von der Hauptabteilung Universal Atlas Cement der United States Steel Corporation hergestellt wird, eine befriedigende Verhaltensweise bei der erfindungsgemäßen Masse als eines der Bindemittel für die zuvor beschriebenen ff-Zuschlagstoffe zeigt_o Refcon wird als gemahlenes Pulver gelieferte Die Wahl eines ff=Zementbindemittels sowie des Zuschlagstoffes macht es erforderlich, die Temperaturanforderungen an das ff-Endprodukt zu beachten. Wenn Temperaturen erwartet werden, die sich 1650 C nähern, kann man ein anderes geeignetes, handelsübliches Mittel an Stelle von Refcon wählen,

Polyphosphorsäure (PPA) als einer wasserfreien, übersättigten Lösung, welche P9O5 als Orthophosphorsäure und kondensierte Säuren aufgegliedert enthält, ist die bevorzugte von Pq⁰^ abgeleitete Säure. PPA hat starke Wasserentzugseigenschaften und hat wegen ihrer katalytisehen und Trennfähigkeiten Anwendung in verschiedenen Fällen gefunden. Eine typische Zusammensetzung von Polyphosphorsäure, die von der FMC Corporation, Philadephia, Pa₀, hergestellt wird und die benutzt wird, um erfolgreich eine hierin beschriebene erfindungsgemäße ff-Mischung anzusetzen, wird in Tabelle I aufgeführte

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Anw.-Akte:27.154

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Tabelle I

Konzentration, fo Η,ΡΟ^ 115

Viskosität bei 25°C, in Centipoise 28.000 Viskosität bei 100⁰C, in Centipoise 510

Zusammensetzung

P₂O₅, Io 83,2

P₀O- - Aufgliederung in

Orthophosphorsäure, fo 5

Pyrophosphorsäure, fo 16

Triphosphorsäure, fo 17

Tetraphosphorsäure, fo 16

höhere polymere Säuren, fo 46

Wegen der hohen Viskosität von PPA "bei niedrigeren Temperaturen wird es vorgezogen, obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, die PPA innerhalb des Temperaturbereichs von 435° bis 104°C zu verwenden, um den Zusatz zu den trockenen Bestandteilen zu erleichtern, wie es nachstehend beschrieben wird.

Es ist festgestellt worden, daß das Ansetzen des Gemisches unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens es erlaubt, die PPA durch 85$ige Phosphorsäure zu ersetzen. Diese Feststellung ist angesichts der Tatsache unerwartet, daß ein Inhibitor nicht erforderlich ist, wie es beim Stand der Technik der Fall ist. Obwohl ein Produkt mit einer verlängerten Haltbarkeitsdauer gebildet wird, wenn die PPA durch 85 %ige Phosphorsäure ersetzt wird, liegen die mechanischen Eigenschaften der PPA benutzenden Gemische in besonderen industriellen Verwendungsfällen höher,

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Anw.-Akte: 27.154

ζ.B₀ "bei katalytischen Erdöl-Crackanlagen, bei denen eine hohe Abriebbeständigkeit erforderlich ist.

Obwohl die physiochemische Natur des erzeugten Bindemittels nicht vollständig darzulegen ist, glaubt man, daß Phosphorsäure leicht mit Tonerdehydrat reagiert, um in Gegenwart von Wasser Aluminiumphosphathydrat zu bilden, und in Verbindung mit der zementierenden Reaktion des Kalziumalurainatzements für das Abbinden des Gemisches verantwortlich ist. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bilden PPA und Phosphorsäure den Phosphatbestandteil, der erforderlich ist, um schließlich das Aluminiumphosphatbindemittel zu bilden, aber während das einwandfrei angemachte Gemisch in einem trockenen Zustand gehalten wird, schließt die Dispersion der Säure die Bindemittelbildung aus.

Das erfindungsgemäße Gemisch hat eine breite und bevorzugte Zusammensetzungsskala innerhalb der in der nachstehenden Tabelle II dargestellten Bereiche:

Tabelle II

Bestandteil Breite des Spektrums Bevorzugtes

(in Gew.%) Spektrum in (Gew. % 1

Tafelförmige

Tonerde 40 - 70 50 - 60

Gebrannte Tonerde 15 - 35 22 - 32

Tonerdehydrat 2-10 2-6

Kalziumaluminatzement 1-10 1-5

Säureanteil, der das

P_Q0_K - Äquivalent 3-19 (85% Η,ΡΟ.) 5 -9 (85%H,P0.)

ergibt ■* ^{4 3}

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Anw.-Akte: 27.154

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Tonerdehydrat in Mengen von mehr als 10 Gew.'-« fördert das Aufblähen der ff-Masse im feuchten Zustand, wodurch sie zur Verwendung als Stampfmasse nicht geeignet erscheint. Schwierigkeiten heim Abibinden treten ein, wenn das Gemisch weniger als 2 ^L/o Tonerdehvdrat enthält.

Das Vorhandensein von Kalziumaluminatzement zwischen 0 und 1 °/o verzögert auch das Abbinden der Masse hei der Vermauerung. Wenn die Kalziumaluminatzementanteile jedoch größer sind als 10 °/o, dann neigt das Gemisch dazu, blitzartig abzubinden, wodurch es schwierig auf eine Fläche aufgetragen und in die Fläche eingearbeitet werden kann.

Es ist weiter festgestellt worden, daß die PPA, die bevorzugte Säure, innerhalb des Bereichs von 3 - 15 "A vorhanden sein muß, damit das Gemisch die notwendigen Abbindeeigenschaften entwickelt, wenn Wasser zugegeben wird. Jedoch wird PPA in Anteilen von mehr als 15 °/o, besonders bei einem hohen Gehalt an Kalziumaluminatzement, ein blitzartiges Abbinden des Gemisches verursachen, wodurch die Verarbeitbarkeit der Masse beeinträchtigt wird. In dieser Beziehung ist die obere Grenze von 15 % PPA kritisch bei der Erzeugung einer durch Phosphat gebundenen Stampfmasse mit technisch annehmbaren Eigenschaften. Wenn 85 %ige Phosphorsäure verwendet wird, wird die obere Grenze 19 %. Die Schrumpfung von Produkten, die größere Anteile als 19 "/<> enthalten, würde unannehmbare große sein.

Der Rest der Stoffe, die zum Einsatz kommen, um die Masse zu bilden, nämlich tafelförmige Tonerde und gebrannte Tonerde bei der bevorzugten Ausführungsform, wird in der in der Technik bekannten Weise angepaßt, um eine geeignete Verarbeitbarkeit zu erreichen.

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§Q9812/O89S

Anw.-4.kte: 27.

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An der Verwendungsstelle wird dem Gemisch eine ausreichende Wassermenge zugesetzt, um die Konsistenz zu erreichen, die für das Vermauerungsverfahren erforderlich ist, z.B. Stampfen, Spritzen oder Wurfspachteln, welches für das jeweilige Gemisch zu verwenden ist. Das Bindemittelsystem für die bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Phosphatanteile, das Tonerdehydrat und einen Kalziumaluminatzement. Die komplexe Iteaktionsreihe und die physiochemische Natur der entstehenden Bindung sind nicht vollständig darzustellen, Die Reaktionen sind jedoch sehr exotherm und das endgültige Bindemittel wird als ein Aluminatphosphatbindemittel gekennzeichnet. Keine anschließende Erwärmung oder Nachbehandlung des Bindemittels ist erforderlich, so daß im wesentlichen eine Kai tabl) indung erfolgt. Es ist festgestellt worden, daß die wünschenswerten Eigenschaften des Gemisches nicht erreicht werden, wenn Kalziumaluminatzement fehlt, der offensichtlich für die hoch exotherme Art der Bindereaktionen wesentlich ist. Somit wird das Vorhandensein von Kalziumaluminatzement als kritisch angesehen. Die Verwendung von Kalziumaluminatzement in Verbindung mit den anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems führt außerdem zu einem Gemisch, das ein monolithisches ff-Mauerwerk ergibt, welches gegenüber einem konventionellen Kaiziumaluminatzement-Mauerwerk insofern Vorteile aufweist, als höhere Eigenschaften in dem
erzielt werden.

schäften in dem Temperaturbereich von 539°C his 1O93°C

Das Verfahren zur Herstellung des Gemisches besteht darin, daß die trockenen (nich-sauren) Bestandteile in einen Mischer aufgegeben werden und daß anschließend das Mischen zu einer homogenen Masse erfolgt. Es ist nicht kritisch, die Homogenität der trockenen Bestandteile zu erreichen, bevor die Säure zugegeben wird. PPA wird dann in einer solchen

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Anw.-Akte: 27.154t

Menge zugesetzt, daß die Zusammensetzung innerhall) der oben offenbarten Bereiche für jeden der Bestandteile liegt. Die Masse wird dann einem hochintensiven Mischprozeß während einer gewählten Zeitdauer unterzogen, die von der herzustellenden Menge abhängte Für die Erzeugung der verbesserten Masse ist es kritisch, daß der Mischvorgang als hochintensiv gekennzeichnet wird, wie nachstehend beschrieben wird. Der genaue Grund dafür dürfte darin liegen, daß hochintensives Mischen die Säuretröpfchen zersprengt und dispergiert, so daß die Säure mit Tonerdegrieß beschichtet werden kann. Diese Beschichtung und Trennung der Säureteilchen, so glaubt man, verhindert deren Reaktion, wodurch die Aluminiumphosphat- und Zementhydratisierungsreaktionen gehemmt werden, die das Abbinden des Gemisches verursachen. Das entstehende Gemisch ist außerdem im wesentlichen handtrocken, obwohl die Säure als Flüssigkeit zugesetzt wird.

Es steht kein geeignetes Verfahren zur Verfugung, um den Dispersionsgrad der Säure in dem Gemisch zu ermitteln, jedoch kann man einen geeigneten Dispersionsgrad voraussagen, indem man sich auf eine "spezifische Mischenergie" oder eine spezifische Energieeinbringung in eine Füllung bezieht, ausgedrückt in IcW pro 100 kg Füllung.

Beim Ansetzen des erfindungsgemäßen Gemisches wurde festgestellt, daß eine spezifische Mischenergie im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,4 kW pro 100 kg notwendig gewesen ist, um ein befriedigendes Produkt mit einer verlängerten Haltbarkeitsdauer herzustellen. Eine Zeitgröße wurde jedoch als für ein erfolgreiches Mischen kritisch befunden. Diese Größe erscheint in Form der mechanischen Einwirkung auf das Gemisch. Die Einwirkung auf das Gemisch wird definiert als das Produkt aus Leistung (Stromstärke - Betriebsstrom

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§09812/0891

Anw.-Akte: 27.15^

abzüglich Nullaststrom - multipliziert mit der Nennspannung des Mischermotors) und Mischzeit„ Nachdem man einmal die entsprechenden spezifischen Mxschenergiewerte erhalten hat, wird eine Gesamtmischzeit von 1 bis h Minuten ein befriedigendes Produkt gewährleisten, wobei eine Mischzeit von 2,5 Minuten für das mit Säure versetzte Gemisch ein optimaler Zeitwert ist.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Verwendung kommende Begriff "hochintensives Mischen" soll besagen: Mischen mit der spezifischen Mischenergie von 0,4 bis ±,h kW pro 100 kg Füllungsbestandteile.

Das Bevorzugte Verfahren zum Ansetzen der Masse besteht darin, die trockenen Bestandteile in einen Mischer aufzugeben und zu einer homogenen Masse zu mischen«, Die Säure wird dann der aus trockenen Bestandteilen bestehenden gemischten Masse zugegeben. Danach wird die ganze Masse während eines vorher bestimmten Zeitraums gemischt, welcher k Minuten nicht überschreitet.

Die in Beispiel 1 genannte Reihenfolge, nämlich den Mischer mit einer langsameren Drehzahl anfahren und diese Drehzahl dann zu steigern, ist für das Verfahren nicht kritisch und ist nur ein Merkmal der Steuerungsschaltung bei der. in dem betreffenden Fall zur Anwendung gekommenen Einrichtung. Die in Beispiel 1 beschriebene Umdrehung der Mischerschüssel ist auch nicht kritisch für das Verfahren, sondern ist ein Merkmal des betreffenden Mischers,, Es ist außerdem nicht notwendig, den Mischer abzustellen, bevor die Säurebestandteile zugegeben werden,, Alternativ können die trockenen und die sauren Bestandteile gleichzeitig in den Mischer aufgegeben werden.

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§09812/089S

: 27.154

Beispiel 1

103 kg tafelförmiger Tonerde T-6l mit einer Feinheit von kleiner als Maschensieb 6 und feiner wurden in die Schüssel eines Gegenstrom-Intensivmischer aufgegeben; der Mischer war mit einem Saugrotor ausgerüstet. 212 kg Tonerde T-6i, mit einer Größe von kleiner als Maschensieb 14, wurden zusammen mit 16 kg Refcon-Zement ebenfalls in die Schüssel aufgegeben,, 22,9 kg Rohbauxit, ein Hydrat aus Holländisch Guyana mit einer Feinheit von kleiner als Maschensiel) 200, und 80 kg Tonerde Alcoa A-2, mit einer Feinheit von kleiner als Maschensie"b 325» wurden zusammen mit 71 kg grober, abgebauter Tonerde A-2, mit einer Feinheit von kleiner als Maschensieb 325, ebenfalls in die Mischerschüssel aufgegeben. Der Mischer wurde dann eingeschaltet und bei einer Rotordrehzahl von 880 U/min betrieben, wobei diese Drehzahl schnell auf 1760 U/min gesteigert wurde_o Die Rotorumdrehung erfolgte im entgegengesetzten Uhrzeigersinn und die Umdrehung der Mischerschüssel erfolgte im Uhrzeigersinn. Die Mischerschüssel wurde 60 Sekunden lang rotiert, bevor der Mischer abgestellt wurde_o 38 kg von 115 °/o±ger Polyphosphorsäure (PPA) wurden dann zugesetzt. Der Mischer wurde wieder mit einer Rotordrehzahl von 880 U/min eingeschaltet, die schnell auf 176O gesteigert wurde, wobei der Rotor sich im entgegengesetzten Uhrzeigersinn drehte und die Schüssel im Uhrzeigersinn 90 Sekunden lang. Der Mischer wurde dann abgestellt und das Material aus der Schüssel wurde in mit Polyäthylen ausgekleidete Papiersäcke abgepackt. Die Säcke wurden verschlossen und gelagert» 18 Monate später wurden Proben den Säcken entnommen. Das Material floß frei aus den Säcken heraus, und es wurden keine Klumpen beobachtet.

Das Material wurde mit 6 % Wasser versetzt und zu Prüflingen mit den Abmessungen 5 x 5 x 22 cm geformt. Das Material hatte eine Verarbeitungszeit von etwa 20 Minuten.

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Anwe-Akte: 27.

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Jeder Prüfling durfte sich während der Nacht an Luft abbinden, wurde bei 104 G 24 Stunden lang getrocknet und während eines Zeitraums von 5 Stunden bei der in der Tabelle III angegebenen Temperatur gebrannt. Nachdem sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt waren, wiesen die Prüflinge die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften aus_o

Beispiel 2

Es wurd ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung gebildet:

Tafelförmige Tonerde mit einer Größe von kleiner als Maschensieb 6 ₉...„„..._o».... 42,5 kg

Tafelförmige Tonerde mit einer Größe von kleiner als Maschensieb 14 .₀.........°». 86,9 kg

Gebrannte Tonerde mit einer Größe von kleiner als Maschensieb 325 ..<>....°.... 6i,9 kg

Tonerdehydrat ._{o αο}.οα.·ο..<>...·..·<>· 9»3 kg

Kalziumaluminatzement ₀₀.₀₀o...o.₀o...._e. 6_S 6 kg Phosphorsäure (85 <fo) _oo 19»7 kg

Das Verfahren beeinhaltete die folgenden Schritte i die trockenen Bestandteile in die Schüssel eines Gegenstrommischers aufgeben, die Masse etwa 35 Sekungen lang bei 1008 U/min mischen, die Säure der Füllung augeben, ohne den Mischer abzustellen, und weitere 150 Sekunden lang mischen. Es wurden Prüflinge gebildet und mit den Verfahren, die unter Beispiel i beschrieben sind, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Das Gemisch

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Anw.-Akte: 27.154

wurde dann in mit Polyäthylen ausgekleidete Papiersäche abgepackt, die verschlossene und 71 Tage lang gelagert wurden,, Anschließend wurde das Gemisch geprüft; dabei wurde festgestellt, daß es locker war und Klumpen aufwies,, die "beim Mischen zerbrö'ckelten_o Das Gemisch wurde mit 7.1/2 "jo Wasser gegossen und hatte eine Verarbeitungszeit von etwa 15 Minuten. Tabelle III zeigt die gemessenen Eigenschaften der Probe.

Tabelle III Beispiel 1 Beispiel 2

Schüttgewicht, kg/m³	Trocknen an Luft bei 104°C	2640	256O
nach	während 24 Stunden	2624	2512
gebrannt bei 815°C	2736
gebrannt bei 1538°C

gebrannt bei 1649°C 2768

Bruchmodul, kg/cm

nach Trocknen an Luft bei 104⁰C während 24 Stunden

gebrannt bei 815 β
gebrannt bei 1538⁰C
gebrannt bei l649°C 301

147	152
119	112
184

- 24 -

909812/0895

Anw.-Akte: 27.154

283908Q

Kaltquetschfestigkeit, kg/cm
nach

Trocknen an Luft hei 104⁰C 316

gehrannt hei 815°C 240

gehrannt hei 1538⁰C 248

gehrannt hei 1649°C

Ahriehverlust*, in Kubikzentimeter,
nach

Trocknen an Luft hei 104°C

während 24 Stunden 0,36

gehrannt hei 815°G 0,45 gehrannt hei 1538⁰C 0,24 gehrannt hei 1649 C

Lineare Änderung nach dem Brand, in %

hei 815⁰C 0,0 -0,2

hei 1538°C -0,9

hei 1649⁰C -3,5

* Ahriehverlust nach der Kristallquarzsandmethode gemessen.

Die durchschnittliche spezifische Mischenergie in den Beispielen 1 und 2 "betrug 1,05 hzw. 0,6 kW pro 100 kg„

Wie hereits ohen zum Ausdruck gehracht wurde, ist hochintensives Mischen für die Herstellung eines verbesserten Gemisches kritisch. Beispiel 3 zeigt die entsprechenden Werte, die erzielt wurden, als ein Gemisch mit einem Verfahren angesetzt wurde, das mit einer niedrigen Drehzahl und nichtintensiv arbeitete:

- 25 -

909812/0895

Anw.-Akte: 27<,154t

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden in den entsprechenden Mengen einem normalen Schiisselmischer zugesetzt;

Bestandteile Menge (kg)

Tafelförmige Tonerde mit einer

Größe kleiner als Maschensielb 6 86

Tafelförmige Tonerde mit einer
Größe kleiner als Maschensieb lh 175

Gebrannte Tonerde mit einer

Größe kleiner als Masehen-

sieb 325 125

Tonerdehydrat 19

Kalziuaialuminatzement 13,50

Die obigen Bestandteile wurden trocken in dem Schiisselmischer 3 Minuten lang gemischt, wobei der Mischer mit einer Drehzahl von etwa 30 Il/min arbeitete. 31 kg von 115 %iger PPA wurden kontinuierlich zugesetzt, während die Masse trocken gemischt wurde. Als die gesamte Säure zugesetzt war, wurden die Bestandteile mindestens 5 Minuten lang gemischt oder so lange bis die Füllung gut gemischt war. Der Mischer wurde dann abgestellt, geöffnet und das Material wurde in mit Polyäthylen ausgekleidete Papiersäcke zur Lagerung abgepackt. Das Gemisch war nicht im wesentlichen handtrocken, sondern fühlte sich feucht an. Innerhalb von einer Woche hatte sich die Masse abgebunden und gehärtet.

- 26 -

909812/0895

Anw.-Akte: 27,15^

In den folgenden Beispielen h - 6 werden drei zusätzliche Gemische aufgeführt, welche die angegebenen Bestandteile verwenden. Jedes Gemisch wurde dadurch gebildet, daß die trockenen Bestandteile in einen Gegenstrommischer aufgegeben wurden, daß die Füllung etwa 35 Sekunden lang bei 1008 U/min gemischt wurde, daß die Säure der Füllung zugesetzt wurde, ohne daß der Mischer abgestellt wurde, und daß weitere 150 Sekunden lang gemischt wurde. Prüflinge wurden wie in Beispiel 1 gebildet, indem die Gemische nach den Beispielen h_} 5 und 6 mit 6,6yo, 6,h^c/o bzw_o 8% Wasser begossen wurden; danach wurden sie der Prüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V aufgeführt.

Beispiel h Bestandteile Gewichtsprozent

Gebrannter Bauxit mit einer Größe

kleiner als Maschensieb 6 19jO

Gebrannter Bauxit mit einer Größe

kleiner als Maschensieb lh 39»0

Gebrannte* Tonerde mit einer Größe

kleiner als Maschensieb 325 27,8

Tonerdehydrat (Alcoa -C-331) 4,2

Kalziumaluminatzement 3,0

115 folge Polyphosphorsaure 7_s0

Beispiel 5 Bestandteile Gewichtsprozent Gebrannter Bauxit mit einer Größe kleiner als Maschensieb 6 19,0

Gebrannter Bauxit mit einer

Größe kleiner als Maschensieb lh 39,0

909812/0895

- 27 -

Anw.-AIttc: 27.154

Gebrannte Tonerde mit einer Größe kleiner als Maschensiel»

Tenerdehydrat (Alcoa C-31) Kaiziumaluminatzement 115 folge Polyphosphorsäure

Beispiel 6 Bestandteile

Kaolinbrand mit einer Größe kleiner als Maschensiel) 8

Kaolinbrand mit einer Größe kleiner als Maschensieb 6

Gebrannte Tonerde mit einer Größe kleiner als Maschensieb

Tonerdehydrat

Kalziumaluminatzement 115 felge Polyphosphorsäure 283908Q

27,8 4,2

3,0

7,0

Gewichtsprozent

33,5 13,7

35,8 5,4 3,9 7,7

Tabelle IV Beispiel

Schüttgewicht, in kg/m-⁵ nach

Trocknen an Luft bei 104°C während

Beispiel 5

2h Stunden	815⁰C	2672	2640
gebrannt bei	1538⁰C	2624	256O
gebrannt bei	1649⁰C	2848
gebrannt bei	2912	2768

909812/0895

Anw.-Akte: 27.154 - 28 -

140	106
100	84
357
368	259

371	191
321	184
671
679	543

Bruchmodul, in kg/cm , nach

Trocknen an Luft bei 104⁰C während 24 Stunden

gebrannt bei 815°C gebrannt bei 1538⁰C gebrannt "bei 1649°C

Kaltquetschfestigkeit, in kg/cm nach

Trocknen an Luft bei 104⁰C während 24 Stunden gebrannt bei 815°C gebrannt bei 1538⁰C gebrannt bei l649°C

Abriebverlust*, in Kubikzentimeter, nach

Trocknen an Luft bei 104⁰C

während 24 Stunden 6,6 - 9,4

gebrannt bei 815°C 6,7 - 7,1 9,0

Lineare Änderung nach Brand, in ⁰Jo bei 815⁰C

bei 1538°C

.bei 1649°C

* Abriebverlust gemessen nach der ASTM-Norm C 704 "Normalprüfverfahren für Abriebbeständigkeit von ff-Materialien bei Raumtemperatur.

- 29 -

-0,2	+ 0,1
-2,8
-2,6	- 2,5

909812/0895

Anw.-Akte: 27.154

Tabelle V Beispiel 6

Schüttgewicht, in kg/m nach

Trocknen an Luft bei 104⁰C während

24 Stunden 2320

gebrannt bei 815°C 2256

gebrannt bei 1538°C 2352

gebrannt bei 1649°C 2288 Bruchmodul, in kg/cm nach

Trocknen an Luft bei 104⁰C während

24 Stunden 110

gebrannt bei 815°C 79

gebrannt bei 1538°C 210

gebrannt bei 1649°C 282

Kaltquetschfestigkeit, in kg/cm nach

Trocknen an Luft bei 104 C während

24 Stunden 237

gebrannt bei 815°C 212

gebrannt bei 1538°C 504

gebrannt bei 1649⁰C

Abriebverlust *, in Kubikzentimeter, nach

Trocknen an Luft bei 104°C während

24 Stunden 12,5

gebrannt bei 815°C 13,8

Lineare Änderung nach Brand, in %

bei 815°C 0,0

bei 1538⁰C - 1,9

bei 1649 - 0,4

- 30 -909812/0895

Anw.-Akte: 27

gemessen nach der ASTM-Norm G "Normalprüfverfahren für Abriebbeständigkeit von ff-Materialien bei Raumtemperatur"₀

909812/0895

Claims

PATENTANWALT 283908Q

6. bept. 1978 Anw.-Akte: 27.154

PATENTANSPRÜCHE :

1« Trockene ff-Masse, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

(a) 40 iiis 70 Gew.-% eines inerten f f-Zuschlagstof f s;

(b) 15 Ibis 35 Gew.-% eines Tonerdestoffs, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus gebrannter Tonerde, gebranntem Bauxit und KaolinTbrand besteht;

(c) 2 bis 10 Gew.% Tonerdehydrat;

(d) 1 bis 10 Gew.-fe Kalziumaluminatzement und

(e) einer Säure in einem Anteil, welcher das P₂Oc Äquivalent zu demjenigen ergibt, welches durch 3 bis 19 Gew.-°/o von 85 %iger Phosphorsäure erreicht wird.

2. Trockene ff-Masse, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

(a) 40 bis 70 Gew.-% eines inerten ff-Zuschlagstoffs, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus tafelförmiger Tonerde, gebranntem Bauxit, Kaolinbrand und synthetischem Mullit besteht;

(b) 15 bis 35 Gew.-% eines Tonerdestoffs, welcher aus der Gruppe .ausgewählt wird, die aus gebrannter Tonerde j—geranntem Bauxit und Kaolinbrand besteht;

(e) 2 bis 10 Gew.-fo Tonerdehydrat;

Anw.-Akte: 27.154

(d) 1 bis 10 Qevr.-fö Kalziumaluminatzement und

(e) einer Säure in einem Anteil, welcher das P₂ ⁰C-Äquivalent zu demjenigen ergibt, welches durch 3 Ms 19 Gew.-fo von 85 %iger Phosphorsäure erreicht wird.

3. Trockene ff-Masse nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet , daß die Säure 115 ^ige Polyphosphorsäure ist.

²I. Trockene ff-Masse, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

(a) 50 Ms 60 Gew.-5» eines inerten f f-Zuschlagstof f s;

(b) 22 Ms 32 Gew_o-% eines Tonerdestoffs, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus gebrannter Tonerde, gebranntem Bauxit und Kaolinbrand besteht;

(c) 2 bis 6 Gew.-fo Tonerdehydrat;

(d) 1 bis 5 Gew.-% Kalziumaluminatzement und

(e) einer Säure in einem Anteil, welcher das Ρο^ς ~ Äquivalent zu demjenigen ergibt, das durch 5 bis 9 Gew.-% von 85 ^iger Phosphorsäure erreicht wird.

5. Trockene ff-Masse, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

(a) 50 bis 60 Gew.-% eines inerten ff-Zuschlagstoffs, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus fafeiförmiger Tonerde, gebranntem Bauxit, Kaolinbrand und synthetischem Mullit besteht;

909812/0Ö95

Anw.-Akte: 27.154

"³" 283908Q

(b) 22 bis 32 Gew.-% eines Tonerdestoffs, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus gebrannter Tonerde, gebranntem Bauxit und Kaolinbrand besteht;

(c) 2 bis 6 Gew.5» Tonerdehydrat;

(d) 1 bis 5 Gew.-5& Kalziumaluminatzement und

(e) einer Säure in einem Anteil, welcher das P_o0_c Ä

Äquivalent zu demjenigen ergibt, das durch 5 9 Gew.-% von 85 ^oiger Phosphorsäure erreicht wird.

6. Trockene ff-Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 115 folge Polyphosphorsäure ist.

7. Verfahren zum Ansetzen einer ff-Masse nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, welche trockene Bestandteile und dispergierte Säurebestandteile hat, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) die trockenen Bestandteile in einen Mischer einführen,

(b) die trockenen Bestandteile mischen,

(c) die Säurebestandteile dem Gemisch aus trockenen Bestandteilen zusetzen sowie

(d) das aus trockenen und Säurebestandteilen bestehende Gemisch einem hochintensiven Mischvorgang während einer vorher bestimmten Zeitdauer unterziehen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorher bestimmte Zeitdauer zwischen einer Minute und vier· Minuten liegt.

Anw.-Akte :27.1s²*

- ⁴- 28390BQ

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 j dadurch gekennzeichnet, daß die vorher bestimmte Zeitdauer 2,5 Minuten "beträgt.

909812/0885