DE1471212A1 - Verfahren zum Herstellen feuerfester Materialien - Google Patents

Description

DtpL-lng. W. Meissner 2 Γ Apr. 1963

DSpL-lng. H. Tischer

! 'BorHn-Grunewdd 1471212

««tow«*·« . Tel. fJ η w

HARBISON WALKER REFRACTORIES COMPANY 307 Fifth Avenue, Pittsburgh 22, P,A, V.St. A.

Verfahren scum Herstellen feuerfester Materialien

IHe .Erfindung betrifft feuerfeste Materialien, und insbesondere feuerfeste Permkörper und Verfahren sam Herstellen derselben. Allgemein wird ei'finduKgsgeiaäß ein Chromoxyd als ein Hilfsmittel bei der Herstellung Ton kerai&icohen ader feuerfesten Formkörper!} angewandt. Insbesondere findet erfind UBigsgeiaäp ein ausgewähltes Chromoxyd als ein Hilfsmittel für die Verformung bei der Heratellung oowohl gebraun·» tsr als ®uo.h ungebrannter keraialaciier oder feuo rf ester öegenstände Anwendimg.

Eb ist auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt, daß es rela~ Mv wenige-anorganische Materialien gibt, die aufgrund deren hohen Sohm<3lzpunkte8, mineralischer Stabilität und bestimmter physikalische iSigenachaften als Grundmaterial für die Herstellung feuerfester oder keramischer Gegenstände geeignet gind. Diese Materialien, die größten teils Oxyde sind; lassen sich allgemein als basische oder η loht baaische Materialien auf der Grundlage deren Ausbildung von Mineralien » bei erhöhten Temperaturen einstufen. So ist Magnesia ein basisches * feuerfeste« Material und Tonerde sowie Kieselerde ein nicht baslsohee feuerfestes Material, da die letsteren Oxyde sich mit den basisohen Oxyden bei erhöhten Temperaturen umsetsais kennen. Daa erfindungsgsmäp In Anwendung, kornjaende Chrotaoxyd iet Buäsätalioh «u weiter unten erläuterte» «KgewUäuiliohen phyoikaliaohon Siganschaften bei hohen

COPY BAD ORIGINAL ~ ° "

Temperaturen sowohl mit basischen als auoh nicht basischen
verträglich, eo daß dasselbe bei erfindungegemäßer Anwendung weit« verbreitete industrielle Nutzanwendung finden kann.

Der Fortschritt auf dem Gebiet feuerföötar und kerasaischer Materie· lien ist in einem erheblichen Auemap durch Verbesserungen imd
rungen auf dem Gebiet der Metallurgie bestimmt worden, wo
oder keramische Gegenstände besondere Ifut«anwendung finden. Auf· de! Gebiet der derzeitigen metallurgiechen Hut»anwendung stellt »Ijie
erhöhte Dichte eine der wichtigsten physikalischen Eigenschaften äi die man in feuerfesten Pormkörpern zu erzielen euoht,
Materialien hoher Dichte sind Ik kennzeichnender Welse
deren Dimension bei höheren Temperatüren stabiler, wodurch G£$nbau- ten erhielt werden, die mehr in der Lage sind den taodorne» H
ratur-Arbeitsgängen zu widerstehe«. Weiterhin stellt bei den
tigen metallurgischen Arbeiten alt ungewöhnlichen Metallen xznä Legierungen sowie das Vorliegen stark korrodierender und chemisch aktiver Schlacken die Diohte eine Möglichkeit dar, ait der die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindrigen der Schlacke verbessert w©2 den kann. Es hat natürlich nicht an Vorschlägen gefehlt, wie mau
eine erhöhte Dichte erzielen kann. So sind «sehr hohe Verformung«-·
drucks und die Anwendung sehr spezieller Vorschriften bezüglich del Korngrößenzusammensetaung in Vorschlag gebracht wordßB. Weiterhin
ist eina gewisse Arbeit bezüglich der Herstellung geschmolzener,

gegossener, feuerfester Gemische durchgeführt worden, die durch, ein to
° glasartige oder verglaste Struktur unter Kombination grobkriätalii-

^ ner und glasartiger Komponenten gekennseiaanet sind.

^ Natürlich bedürfen derartige Arbeitsweisen »um Erreichen eißer var* beaeerten Diohte einer sehr spezialisierten Auartietung, i
Anlernen dee Pereonale und kennzeichne» sich allgemein duror. erhebliche Kapitaliiivestiionen und Produktlonakosten. Vsfeiterhin wii*d .i

dar geaohsaolEenen M-atarialle». iilo e:Uie .*-I

BAD ORIGINAL COPY '

artige Matrix zeigen, die Erhöhung der Dichte dadurch erhalten, dap die JZigeneohaften bezüglich dee Wärmaisohookss verschlechtert werden, «He Dimensionβtoleransen körmen nur vermittele koetapieliger elrl·- und Sohle if arbeit en aufrecht erhalt en werden.

In sßßersn Fällen tvird die erhöhte Dichte nur unter eine» Verlust der feuafeeten Eigenschaft erreicht, und. da in dea Ansatz Flußmittel an~ gewsMt werden müssen, um die Verdichtung jbu erreichen, ergaben eich Schrumpfungen· Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren sum Herst silo» verbesserter feuerfester Körper in Vorschlag gebraoht, das relativ einfach und verhältnismäßig billfeg iet. Durch dieses Yer~ ffüiran wird eine verbesserte Dichte ersielt, und »wer ohne daß andere f^scjJcEtäßige feuerfeste Eigenschaften hierunter eu leiden haben·

Id Halmen der Erfindung werden feuerfeste Formkörper hergestellt, die siss basischen oder nicht basischen feuerfesten Materialien odrr Gemischen derselben gewonnen werden, die verbesserte Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen die Schlacke besitzen. Im Bahnen der Erfindung ergibt eioh weiterhin eine derartige teohnisohe Lehre, nach der ein Chromoxyd als Haltemittel fUr die Verdichtung und ds*s

angewandt wird, um so feuerfeste Formkörper hoher Dichter und Sohlackenfestigk@it su eraielen_e

ChroGuaateriallen stellen eines der vielen bekannten feuerfesten Materialien dar· In deren veschiedenen Formen werden dieselben auf den einschlägigen Gebiet angewandt. Die Erfindung behandelt insbesondere das Chrom-III-oxyd (CB₁O₁), und insbesondere das Chroms«equioiyd, Bisher ist diese Verbindung hauptsächlich als ein Pigment und einem gewissen Ausmaß als metallurgische Quelle sum Herstellen von Chrommetall angewandt worden· In begrenzten Mengen werden auch Spexial-βorten für die Anwendung als Katalysator für bestimmte chemische Umsetzungen hergestellt.

309808/1199 „_, ' " ⁴ "

COPY ORIGINAL INSPECTED

Da· Brflndungegenäß Io Anwendung könnende OE₀O^ «teilt eis eehr fels·* ▼erteiltee PuIter dar. Die eineeinen Teilchen de« Material« weisen durchschnittlich einen Durchmesser τοη 1 Mikron oder weniger auf and ■eigen bemerkenswert einheitlichen Orößenbereioh. Dieee Verbindung

krietallieiert in dem hezagonalen System ähnlich der Chematitstruktur BIe phyeikalieohe Form ergibt «loh duroh Elektronenmikroskopunter- «ttohung und die Krietallinität wird duroh da« Torliegen eines ausgeh prägten Böntgenstrahl-Brechungsmueters bestätigt. Dieeee Cr₁O₁ ist la Wa««er unlöelich. Typische Zueammenseteung für da« Cr₁O, let «la Beinheitegrad von wenigsten« 97#» ein hOhheter wasserlöslicher Verunreinigungen Ton 0,5^» ein höchster Anteil flüchtiger Verunreinigungen

▼on 0,5*. D«e spe**ifisohe Gewicht beläuft «loh auf etwa 5*1 bi« 5,2.

lach einer erfindungsgemäßen Ausführungeforai kommt ein Verfahren ana Her«tellen feuerfester Formkörper au« in der Größe klassierten, nicht plastischen, feuerfesten Aggregaten» wie Tonerde und Magnesia u«w. In Anwendung. Das ausgewählte feuerfeste Aggregat kann in der oben angegebenen Weise basisch oder nicht basisch sein oder e« kann «ich üb ein Semi«oh derartiger Materialien handeln. Da« auegewählte Aggregat kann Jedoch nicht nerkliohe Mengen eines freien plaetieohen Ton«» Talk«» Serpentine oder irgendeines anderen keramleohen Material« enthalten, die allgemein unter der Beaelohnung "pla«tl«oh" bekannt «Ind. Hater "merklioh" ist bei der 4i idealen Menge weniger al« 5 Ctew.£ au ▼erstehen, unter "freie«" plastischen Ton 1st «u ^efetehen, daß dieselben al« dia«oiiierte« Material in den Aggregatgeoilaoh ▼orllegea. Einige Tonerden und Magnesiaarten, die insbesondere «rfindung«g«aä|i al« Aggregate Anwendung finden können, «teilen «ehr rein« synthetisch« feuerfeste Materlallen dar. Die erfindungsgeoäß la Anwendung koftaen* dea Magne«ia«orten und Tonerden weisen idealerwel«« einen Heinheitegrad von 95^ oder «ehr auf.

909808/1199 ^{BAD 06101}N^ - 5 -

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand einer Reihe yon AusfUhrungsbeispielen erläutert.

Wie oben angegeben» let da« wasserunlösliche, feinrerteilte Cr,O, hohen Beinheitegradea (wenigstens 97 - 99 Gew.56) bekannt· Die rorbejcannten Anwendungen desselben laeeen si oh allgemein einstufen In 1) das Anwendungsgebiet, wo das Cr₁O₁ als ein Hauptbestandteil eines Gemisches angewandt wird, sowie 2) diejenigen Anwendungsgebiete, wo dasselbe einen geringeren Bestandteil eines Gead.eoneβ darstellt·

Wenn Or,O₉ als Hauptbestandteil angewandt wird, ist dasselbe seiβtens zum Herstellen von Chrommetall bei der Reduktion von metal!keramischen Gegenständen für die Gewinnung τοη Sohneidwerkseugen und dgl. angewandt worden. Derartige Gegenstände werden allgemein in reduzierenden Atmosphären oder in Gegenwart τοη Kohlenstoff gebrannt, umso das Cr₁O₃ in das Metall iu reduzieren.

Xn den wenigsten Fällen, wo Versuohe sur Anwendung größerer Anteile τοη Cr₁O₉ in Gegenständen unternommen worden sind, die naoh dem Brennen im oxydierten Zustand surUokblelben, sind die Gegenstände typisoherweise mechanisch sohwaoh und porös gewesen, wenn dieselben nioht mit tlefsohmelsenden Flußmitteln oder bei extrem hohen Temperaturen gebrannt oder in anderer ungewöhnlicher oder kostspieliger Weise behandelt wurden· Derartige kostspielige Arbeitsweisen stehen jedoch der Aufgabe entgegen, auf die die Tor Ii β gen de SrfMung aufbaut.

Bei der Klasse feuerfester Materialien, in der das Cr₁O₁ ein geringerer Anteil war, ist das Cr₁O₁ als ein Sinter- oder Kristallisi tionsmittel sur Herstellung gesinterter Konrmaterialien Torbereitend su der Hersteilung tob Formkörpern angewandt worden· Während einer derartigen Kornherstellung wurden die Chromverbindungen innig alt elasm weiteren Oxyd Termisoht und bsi sehr hohen Temperaturen, d.h. Temperaturen bis su 17β0·0 und darüber gebrannt. Duroh sin derartiges

BAD ORIGINAL 9 09808/1199 -6-

Brennen wird der individuelle Teilohenoharakter der Ghromverbijsä it eerstört und dieselbe in mine ralfcgi «ehe Komplexe mit den anderen Ox; den ader Verbindungen überführt. So ist to» einem Bearbeiter dieae« Gebietes unter sehr genau überwachten Arbeitepsra&ietern die von Cr₁O₈ als Hilf ami ttel für die Kristallisation bei der spezieller Arten basischer feuerfester Aggregate vorgeschlagen

Erfindungsgemäß muß das Or₈O₃ in der oben beschriebenen Form (feinverteilt, hoher Heinheitagrad) praktisch einheitliche chengröße)während der Ausbildung der feuerfesten oder k Formkörper vorliegen. Jede vorhergehende Utaaetaung mit Cr₁O₄ £»B* vermittele Reduktion mit Kohlenetoff oder einer Kombination ßdt and ren feuerfesten Oxyden führt zu einer Zerstörung der aweckmäßigöii Eigeneohaften desselben» Aufgrund der Besiehung der erhaltenem phye kalisohen Eigenschaften zu der ungewöhnlich feinen Teilehengrlipö un dem hohen Beinheitegrad dee Or₈O₁ muß dasselbe weiterhin Im.

bestimmter und genau überwachter Mengen angewandt «erden« vmä die

damit
im Zusammenhang/Anwendung findende Aggregate müssen ebenfalls ljb h der Teilchengröße und dee Gehaltes an Verunreinigungen werden, d.h. die Gemische müssen frei von plastischen feuerfeeten Materialien und weiteren Materialien sein, die eis Flußmittel auftreten könnten.

Im folgenden sind Beispielsweise Prüfergebniase angegeben, die in zwei Abschnitte unterteilt worden sind, und sswar einmal die basisch Aggregatmaterialien und sum anderen die nicht basischen Aggregatmaterialien.

1. Anwendung von Or₁O₁ in einen Chroaers-Mafneeia-Stcin.^BAD

COPY

In einer laboratoriumsuntere uchung wird feinverteilt eis Or₈O₄ Bainheitogradee der oben beschriebenen bevor äugten Art t&it herkötttialiöhön Geaiech aas 80 0?eilen Ohromer« und 20 Teilen »*ΐ6?1η it, 1 !=■·!.* β 11C

. Dae in Annendung kommende» Clirotaers stellt ein Gemisch aue

und Transvwalers gerlagen Kleeslerdegehaltes mit einer Te ilchoi* größe τοη etwa -6,35 sun lichte Masohenwelte der, und die AnwesciuagE koieuaexide Magnesia iet eine totgebraniste synthetische Magnesia mit &ln®m Reinheitsgrad τοπ etna 9®#» die in einer Kugelmühle auf eiJBe Tellohangrößö von etwa -0,22 mm lichte Maechöiiwelte eerfcleinert 1st» Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, wird duroh das Einarbeiten de« fei η verteilt en Cr₈O₈ die Porösität verringert und öle Diente in den erhaltenen gebrannten Stein im Vergleich scu einem Stein verbessert, der kein f einvertd Ites Cr_e0_f hohen Reinheitsgrade· und iswardann, nenn die herkömmliohsn Preß- und Brennverfahren

werden. Unter einem herkömmlichen Preßverfahren iat die Zugabe si&sreiahender Feuchtigkeit smeoke Er sielen ein eg verformbaren , und mar etwa 4 uew.^ und Beaufschlagen eines Drucke in d»r

a von etwa 560 kg/ca su verstehen. Die Erhöhung der

Sehüttdloht© 1st in dem Stein naoh den Brennen in einer herkömmlichen Vorrichtung fesfcisusteilen. Ueberrsschender 1st Jedoch ebenfalls die Dichte in dem Stein in der verpreßten form, dit wesentlich, als die Dichte ist, die durch den direkten Erna ti des Gr₁O₁ für die Peinanteile geringerer Diohte iu erwarten ist. Dies wird beetim&t durch Wiegen und Messen des Prüfsteine, wie er aus der Verfo.xaungspresse abgegeben wird. Iss ftinvertellte Cr₄O, hohen fieinheit©grj?.(Hs scheint alseln Schaler mittel bei den Vorpressen während de« Herstellens des nicht gebrannten Pormköppere au dienen.

Bei einem Sohlaokentest unter Anwenden einer Kupferkonverter-Schlacke bsi einer Temperatur von 1370°0 ergeben sioh die oben angegebenen Verbesserungen aufgrund der Zugabe von 5$ feinverteiltea 0r_a0₉ hohen Reinheitsgrades dadurch, daß die Korrosionsfestigkeit um einen Faktor ,von 5 verbessert wird.

909808/1199 _C0PY _„_

BAD ORIGINAL

Tabelb I Gemigoh-Begeiohnung A BC D

Gemisch (allee in Gewichtβteilen) Chromoxyd (Or₁O₁) 0* 5* 10* 15* Philippinen-Chromera (6,35/3,36 mm)

lichte Ma.f.) 30 30 30 30 .

TransTaalohromer« wenig 8iO_t

-3,36 mm lichte Maeohenweite 41,8 41,8 41,8 36,8

Kugelmühlen-Peinanteile 10 5 —— ——

Magnesia (98* MgO auf der Grundlage einer Oxydanalyee) Kugelmühlen-Feinanteil· 18,2 18,2 18,2 18,2

gebfannt Cone 30

Schüttdichte g/cm* 3,27 3,38 3,36 3,32 Herreipoodul kg/cm* 904 924 714 645

scheinbare Porösität (D. 5) 20₍6* 18,0* 19,2* 20,8*

Prttfung mit KupferkonwerterSchlacke _& Erosion in ml 20 4 2 3

+ SiOg weniger ala etwa 3 Gew.* auf der Grundlage einer Oxydanaly··.

* Kupferkonrertersohlaoke bei 1370°C Analyses SiO_a * 24,2*, Al20, > 4,4*, Fe_a0. « 67,3*, CaO » 0,69* MgO « 0,53*, CuO « 3,5* S « 2,5*, ZnO » 0,2*.

In dem Fall dieeee Gemiechee ist au beaohien, dap Zugaben in einer Menge von wesentlich mehr als 5* im Hinbliok auf einige Paktoren abnehmend wirksam sind· Die Schlaokenfeetigkeit bei 15* ist immer Booh wesentlich besser als die Sohlaokenfestigkeit d«e Gemisches A, jedoch ist der Zerreißmodul sieht gans so günstig, wie bei dem Gemisch A.

2. Anwendung ron Cr_a0, in einem Gemisch aas 70* Magnesia und 30* Chromers·

Die Erie sind die gleichen, wie si· unter 1) angegeben sind uad werden in einer ähnlichen Laboretoriuaerorriohtung und gleichen Arbeitsweise hergestellt und gebrannt, soweit es nicht anderweitig angegeben ist.

909808/1 1 99

- 9 - .	Gemisc h-Beseichnung	B	1471212	3,16
Tabelle II				45,0
Gemisch (alle Teile in Gewlohtstellen)		?	16,4*
Transvaal-Ohromers	30*	(mit Cr1O, )
98* Magnesit	70
Cr1O8		30*	1.0*
gebrannt t 1670	67
Schüttdichte g/om*	3
Zerr ei Modul kg/om	•C 10 Stunden gehalten	21*
scheinbare Porosität (D. 3)	3,01	18
Belastungstest 2,75 kg/om (D. I)	42,4	20
lineare Subsistens bei 18000C	19.1*	12
(keine Yerweilseit)
8iebanalyse (Gesamtgemfe oh)
gehalten durch ein Sieb mit einer lichten	2,1*
Haschenweite von 1,65 mm
o,60 mm
0,22 mm	18*
0,105 mm	20
	21
	12

surückgehaltenι 0,105 mm 29 29

Die Tabelle II seigt diagrammförmig die verringerte BorOsität uns" erhöhte Dichte durch geringe Zugabe feinverteilten CB₁O₁ ergibt.

Die folgende Tabelle gibt Prüfungen einer feuerfesten Masse wieder, die mit einer Magnesia eines Reinheitsgrade« von 98* mit und ohne geringe Zugaben eine« feinverteilten Or₁O₁ hohen Reinheitsgrade« hergestellt werden 1st.

	Tabelle III	0	10*	H
Gern!sch-Beseiohnung			0
Gemische (alle Teile	In Gewichtsteilsn)	10	Cone 30	90*
98* MgO*			2*	10
Or1O1			87
gebrannt ι		-0»	4*	0,0*
lineare Veränderung	beim Brennen	2,		3,01
Schüttdichte g/om		18,	16,8*
scheinbare Porösität

8ohlaokentest* bei 1370°0

korrodiertes Volumen 1 17 ml 6,0 ml

909808/1199 -10-

¹ Xupferkonverter-Sohlaoke bei 1370*0, Analyse ι SiO₉ * 24*2^ Al_a0. * 4,4 » Ρβ,Ο, « 67,3#» OaO - 0,69% MgO » 0,33^, OuO * j S β 2,5^» ZnO » 0,2^.

^a -3,35 mm lichte Masohenweite KugelBrflhlessfeinanteile, wodorcii eino Größenverteilung praktisoh in der gleichen Weise wie

Tabelie II Ergibt.

Eg werden weitere Untersuchungen unter Anwenden von 97 Gew. Magnesia mit einem Reinheitsgrad von 98$ und 3j4 Cr_s0_a duroJi Hierbei stellt man eine gute Vörbeseerung der Dichtedgenachai't eis gewisse Verbesserung der Sohlaokenfoatigk8.it feet.

Nicht basische Aggregate« 1. 9Oj6 Tonerde und 0r_a0_s ι

In diesem Abschnitt sind die Ergebnisse angegeben, die durch, dss Vai miaohen einer Größensorte für die Steinlisretellung mit 99$ ΐϋϊά £i6&r Reinheitsgrad einer feuerfesten Tonerde sueatamen mit ieinvarmlltsr Kieeelerde und Gr₈O₈ hohen Seinheitagraäee erhalta« worden sisd. Itea anfängliche VerEd.sahen, Zugabe ©iäsur !Deißperuiigs-S'lügalgiZsi Yerformunga- oder Preßverfahren sind hisi'bei die gleichen _$ wis onter 1} dee Absohnittes baeieohar Aggregate angegeben al«d« lh der folgenden Tabelle stellt das Qsmiech S ein herkömmliche β Gaüai«ali ohne Zugabe von Cr₈O₄ und das öemiech J das gleiche Gremiach mit Zugabe von 5^4 Gr₈O, dar.

Tabelle IV
Gekiech-Beaaiohnung j I ^ .. jr..

Gremisch (alle Teile in Gewlohteteilejti)

röhrenförmige Tonerde 99&# Eeinheitsgrad)

(-3»36 mm l.M. Feinanteile) 75

Tonerdä (kalziniert, 99+'/ Beinheitsgrad)

(0,044 l.Ä.) 15

feinverteilte« Kieselerde hohen Beinheitegrades

(-0,074 am l.M.) (99# reines SiO_f) 10 10

Or₁O, — 5

gebrannt» ₈ 1480°0 184S0«0

Sohüttdiohfce g/om _β 2,95 3*11

Zerreißmodul kg/om 221 260

scheinbare Porösität If,8^ 12»ll<

öurohl&eeigkeit + 0,26 0,1g

909808/11 9^BAD88^^AL

eisbanslyee dee Gemische«t

gehalten durch ©In Sieb mit einer lichten

Maea henkelte von 1,65 mn 14# 17$

0,60 mm 29 28

0,22 mn 14 14

0,105 mm 43 41

hindurchgehendί 0,105 mm 35 37

Schlackentest (Hochofenschlacke bei 153O°O)

Yolunisnkorroeion 57 ml 46 ml

+ Luftfluß angegeben in 2,54 om /eec/2,54 a /2,54 cm Dicke/l,45 kg/ " Luftdruck.

Die Zahlenwerte obiger Tabelle «eigen erhöhte Dichte, verringerte Porösität und verbesserte Schlackenfeetigkeit für das Geraiech J, da« einen Sueata von Cr₉O₉ aufweist. Bei dem Vorpressen der nicht ««gebrannten Ansätze I usd J dient die Zugabe an Or,O₈ als ein Hilfemittel für das Yerpreeeen und Schmiermittel für das ßetaisdi, iroduroh ein wesentlich dichterer und weniger poröser, nicht gebrannter, feuer· fester Köip er erhalten wird.

2. Tonerde-Aggregat und Gr₈0_aι

Bei einer ähnlichen Untersuchung, die unter Anwenden von lediglich röhrenförmigem Tonerde-Aggregat (eine eehr reine gesinterte synthetische Tonerde) und feinverteiltem Cr₁O₁ hohen Reinheitsgrade« in

durchgeführt wird,
Busätzen yon 0 bis 12^/wird anstelle der Anwendung eines Anteils Tonerde-Peinanteil gearbeitet. Die Teilchengröße dee erhaltenen Gamlseiles let ähnlich derjenigen, wie sie in der obigen Tabelle angegeben igt» Ξθ werden zwecke Herstellen der Formkörper die gleichen Misch- und Formverfahren angewandt, wie sie unter Teil 1) der Abhandlung "basische Aggregate" angegeben sind.

Tabelle Y Gtenlsoh-Beselohnung _]£ L M Ji 0 Gemischt (alle Teile In Gew. Teilen)

röhrenförmige Tonerde - l/4 mesh 60$ 60# 60# 6JÖji 60#

- 0,295 mm l.M. 20 20 20 20 20

-0,044 mm l.M. 20 17 14 H 8

Cr.O, 3 6 9 12

CMC+ EUgeeetete Teile ι 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

zugesetztes Y/asser 5,4 5,0 5_f0 4,5 4,0

9 09808/1199 -12-

COPY ORIGINAL INSPECTED

.. K l· M H O Bloke der Stelae (ο») ⁺⁺ 6,95 371S ?73θ <£lST Schüttdichte g/cm*(unter Druok) 3,16 3,24 3.35 3.44 3»48 gebrannt beit "Cone 32" (3φΟ·Ο, 10 Std. Verweil «ei t

gebrannte Schüttdichte g/om* 3.06 3.08 3.12 3.24 3.28

+ OiIC iet Carboxymethylcellulose, die ale ein Bindemittels zwecks verbesserter mechanisolier Handhabung der nicht gebrannten Produkte angewandt wird·

++ Dicke dee Steine 22,8 χ 11,5 x 6,35 oia, Veränderung nach dea

Vorpressen aas der 6,35 oai Dimension, bei dem Verpressen konstante« Gewicht γόη 5,45 kg.

Die verringerte Dicke von 6,35 cm bei dem Vorpressen, das durch die erhöhten Mengen an Or₁O, erreicht wird, wird als sehr zweckmäßig be~ trachtet, da dies ein weiterer direkter Hinweis auf die erhöhte Dichte und verringerte Porösität let» Die Zugaben an Cr₈0_f scheinen somit die Verformung zu unterstützen und als Schmiermittel zu wirk·«»

3) Bei einem weiteren Test werden die Gemische I und J des obigen Abschnitts 1$ einem Gießverfahren unterworfen· tJtoter diesen Gießverfahren ist eu verstehen, daß 6 bis 9fi einer Temperflüssigkeit dta Gemisch mit einem geeigneten Dispersionsmittel zugesetzt werden» da« irgendeines der allgemein bekannten diesbezüglichen Mittel darstellt, wie s.B. verdünnte Alkaliphosphatlösungen. Normalerwelse wird da« Gemisch in eine form gebracht und Vibrationen unterworfen, um so einen festen Körper zu erhalten· Die erhaltenen Formkörper werden sodann vergleichenden Untersuchungen unterworfen. Der aus dea Gemisch Z hergestellte formkörper weist eine SohUttdiohte von 2,6 g/oa auf« während da« Gemisch J eine SohUttdiohte von 2,838 besitzt. Sa« ^ Gemisch I besitzt einen Peuohtigkeitsgehlat von 9,1 Gew.Ji, wahrend _o duroh die Zugabe von 5^ des feinverteilten Cr₁U, hohen fieinheitsgra-

des die benötigte Peuohtigkeitsaenge auf 7*5 Gew·^ verringert ward·· »

^ Des deaisoh J zeigt bei dsr Untersuchung verringerte Poräsität und ^ verbesserte Verarbaitbarkeit bei der Zugabe von 5'A Cr₉O^* Weitsrhiii

läßt sich der daraus gefertigte formkörper leichter aus dsr Tora entfernen. Diese Untersuchungen zeigen weiterhin die duroh die Zugabe

BAD ORfQINAL _lt _

3O?6	30Ji
35	35
17	17
15	13
3	5
3,1	3,2

dee Cr₁O₁ bedingte leichte Verformbarkeit und Schalereigenschaften.

4) Zirkonerde und Or₁O₉ t

Bei weiteren Untersuchungen werden etabilieierte feuerfeste Aggregate aua Zirkonerde den Untersuchungen unterworfen, um so die Wirkungen feststellen su können, die durch geringe Zugaben des feinrerteilten Cr₁O₁ hohen Reinheitsgrades bewirkt werden· In der folgenden Tabelle sind die bevorzugten Gemische und Herstellungsverfahren angegeben ι

Tabelle YI Gemlsoh-Beseiohnung S T U

Gemisch (alle Teile in Gewlohtst«ilen) Calcium stabilisiertes ZrO₁

-4,76 +,2,00 mm l.H. 3O?4

-2,00 + 0,59 mm l.H. 35

-0,59 + 0,22 mm l.H, 17

-0,22 mm l.U. (52£ ist weniger als

0,044 mm l.H) 18

Or₁O₁

Temperungeflttssigkeit (Wasser +) 2,8 Verformungeyerfahren Pulver verpreßt, 560 kg/cm

3 Sekunden bis sum Erreiohen des Gesamtdruckes und anschließend 3 Sekunden lang gehalten.

Brenntemperatür ι 1570⁰C

Sohlaokentest (Boll Scale) (typledher Welse 89£ Pe₁O. auf der Oxydgrundlage

2£ CaO, 9* SiO₁) Probestücke 5 Stunden lang

bei 1580*0 eingetaucht.

JBIndringtiefe (cm) 5,08 3,80 3,18 Gesamtvolumen-Bindrifgen 7/10 i/10 3/10

+ Die Wassersunahme entspricht für die betreffenden Gemische guten Verpreesungsarbeiten sum Herstellen von Steinen.

Die hier wiedergegebenen Untersuchungen seigen eine bemerkenswerte Sohlackenfestigkeit dtr feuerfesten Materialien aus stabilisierter Zirkonerde, wenn dieselben mit geringen Hengen an Or₁O₁ vermischt sind. Sie Tergleloh swisohen dem Standardgemitoh 8 und den Gemisohsn T und U seigt mehr als 50jf Verringerung der Schlaokenmenge, die in die Prüstttoke eingedrungen ist.

BAD ORIGINAL ^ 909808/1199

Ein β β der bemerken β« er ten Merkmale der Ge ml θ ehe aus Zirkon erde und Cr₁O₃ stellt die wahrscheinlich, auf eine Filmbildung surüoksuführende Sohutiwirktng dar» die die Stabilisierten Zirkonerdekörner dann erfahren, wenn ein Gemisch mit Or₁O₁ vorliegt. Allgemein weisen chemische Verbindungen» die au derartigen Sohlaoken (Boll Scale Slag, führen» eine Affinität für Caloiumoxyd und andere der Stabilisierung yon Tonerde dienenden Materialien auf. Caloiumoxyd ist die industriell am meisten angewandte stabilisierende Verbindung für Zirkoi erde. In den Gemischen T und U wird ein gutes Beibehalten der Stabilisierten Eigenschaften der Tonerde festgestellt. So ist z.B. das mit Röntgenstrahlen untersuchte Probestück des Standardgemisches» wobei die Aufnahme unmittelbar unter der Oberfläche des Schlaokenbades ausgeführt wird^ au etwa 65$ destabilisiert, während bei dem Gemisch T nur etwa 5$ deetabilisiert sind» und «loh die Destabilisierung in dem Gemisch U auf nur etwa 4$ beläuft. Die Bedeutung dieser Peststellung liegt darin, daß eine wesentlich größere VolumenStabilität bei denjenigen Gemischen erwartet werden kann» deren mineralische Stabilität "konserviert" ist.

Die Erläuterungen bezüglich der Herstellung feuerfester Steine und Untersuchungen se^pn die günstigen Wirkungen» die durch geringfügige Zugaben des feinverteilten Cr₁O₁ hohen Reinhitsgrades auf basische und nicht basische feuerfeste Aggregate bei guten Größenbereichen der Teilchen erzielt werden. Sie Zugabe an Cr₁O₁ hat günstige Wirkungen sowohl bei gebrannten als auch ungebrannten feuerfesten Formstücken»

die durch Vorpressen» Sohlagrerformung und herkömmliche GießverVorfahren hergestellt werden. Die Zugaben an Cr₁O, verbessern die/Ar- beitbarkeit zu handhabenden Materials und die Widerstandsfähigkeit der Aggregate gegenüber Sohlaoken» mit denen dieselben üblicherweise in Dfrührung kommen,

bad or;:-j·.:.^ 909808/1199 ^C0PY ~ ¹⁵ ~

Sie Zugabe τοπ Gr₁O₁ su der stabilisierten Zirkonerde führt su einem unerwarteten Ergebnis in Vergleich su den anderen erläuterten Untersuchungen. Hierdurch soheint ein Sohutsfilm der stabilisierten Körner erreicht zu werden» wodurch die mineralische Stabilität der Formkörper aue Zirkonerde konserviert wird.

Wie durch die angegebenen LaboratoriurneUntersuchungen festgestellt, sollten die Zugaben an Cr₁O, in einem Bereich von 1 bis 15$ und vorsugeweise etwa 3 bis 10 Gew.$ gehalten werden» wobei beete Ergebnisse bei einem Bereich von 3 bis 5 Gew.j6 ersielt werden.

Se lot wichtig» daß dae sugosetste Or₁O, hohen Rüinheitsgrades» Torsugsweise 99+3^ Reinheitsgrad, aufweiet, «owie die SinMeIteilchen dee-•elben praktisch einheitlich in einen Ge mi« oh verteilt sind und in einem derartigen Zuatand bei der Zugabe su Gemieohen gehalten werden» eowie dieselben durch den Verformungcrorgang in dieeea Zustand gehalten werden» da andererseits die günstige Sohaierwirkung und SiIfswirkusg besUglloh der Verformung Terringert oder sogar aufgehoben wir ι Wie weiter oben ausgeführt» führt da« Vorliegen Ton tonartigen Materialien, Flußmitteln und Bindemitteln su einer Verringerung der feuerfesten Eigenschaften und sollte somit ausgeschlossen werden» da dieselben zu einem Aufheben der günstigen Ergebnisse führen» die durch die Anwendung reinen 0r_g0_e bedingt werden.

909808/1199 _copy

Claims (1)

1. ti Apr. 1963 - 16τ

   Patentansprüche

   1. Verfahren sum Herstellen feuerfester Formen aas einem Gemisch bestehend aas einem in der Größe sortierten, pralüech nicht plastischen, feuerfesten Aggregat, das aus der Gruppe, bestehend aus basischen und nicht basischen feuerfesten Materialien und Gemischen derselben ausgewählt ist, dadurch gekennseiohnet, daß 1 bis 15 Gew.ji eines wasserunlöslichen, feinverteilten Cr,0, hohen Reinheitsgrades in das Gemisch eingearbeitet wird, das praktisch τοIlstindig aus einseinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße ron kleiner als etwa 1 Mikron im Durchmesser besteht, und für die Verformung eine ausreichende Temperangamittel sugesetst wJW.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daß das Aggregat Magnesia-Chromers oder Chromers-Magnesia ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daß das Aggregat wenigstens etwa 9o Gew. ^ MgO oder wenigstens 90 Gew.^ Al₁O₁ besagen auf eine Oxydanalyse enthält·

   4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aggregat eine gesinterte synthetische Tonerde mit einem Beinheitsgrad τοη wenigstens 99# ist«

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernt sei öhaet, daß das Aggregat stabilisierte Zirkonerde ist·

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daß Cr₁O, in einer Menge τοη etwa 3 bis 10 Gew.^ sugesetst wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ?ora* stück bei einem Druck τοη etwa 560 kg/cm Terpreßt wird.

   8. Verfahre» nach Anspruch 1, dadurch gekenn«eiohnet, daß das Formstück durch SchlagTerpressen oder durch Gleitgließen Terformt wird.

   BAD ORIGINAL 909808/1199 -17-

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadaroh gekennzeichnet, daß dae in Anwendung kommende Cr₁O₁ einen Heinheitegrad von wenigstens 87$» in Wasser lösliche Verunreinigungen weniger als etwa 0,5 Gew.56, flüchtige Verunreinigungen von weniger als etwa 0,5 Gew.5ε enthält, das spezifische Gewicht desselben etwa 5,1 bis 5»2$ beträgt·

   10. Verfahren nach irgendeinen der Torangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz etwa 80 Gew.Teile und die Magnesia etwa 20 Gew.Teile des Gemischeθ ausmachen.

   11. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden AneprUohe, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz aus der Gruppe der Philippinen-Chrom· erze, Transvaal-Chroeerze niedrigen Kieeelerdegehaltee und Gemischen derselben ausgewählt ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz in einer lichten Mate henwelte yon kleiner als 6,35 nm bis Kugelmühlen-Peianteile vorliegt, die Magnesia praktisch vollständig in form von Kugelmühlen-Feinanteilen vorliegt.

   13. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche» dadaroh gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus 70 Gew.$ Magnesit eines Heinheitsgrades von 98$, etwa 30 Gew.$ Transvaal-Chromerz und etwa 1 bis 15 Gew.$ des Cr₁O₁ angewandt wird.

   14· Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadaroh gekennzeichnet, daß die Siebanalyse des gesamten Ansatzes etwa 20$ mit einer lichten Maschenweite größer als 1,565 nun» etwa 20$ größer als 0,60 mm, etwa 20$ größer als 0,21 mm und etwa 40$ kleiner als 0,21 mm ausgedrückt in Gewichtsprozent zeigt.

   15. Verfahren naoh irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadaroh

   ' ■ ■■ >;.■ ,:äV ·

   gekennzeichnet, daß das in Anwendung kommende Gemisoh aus etwa 85 - 90 Gew.$ Magnesia hohen Reinheitsgrades und 1 bis 15 Gew.$ Cr_t0_§ besteht. 909808/1199 - 18 -

   16· Verfahren naoh irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einer Tonerde hohen Reinheitsgrades und Kieselerde hohen Reinheitsgrades in einer für die Herstellung von Steinen geeigneten Teilchengröße und 1 bis 15# Cr₁O₉ besteht.

   17. Verfahren nach Irgendeinem der vorangehenden Ansprüohek daduroh gekennzeichnet, daß die Kieselerde in einer Menge von etwa 10 Gew.jS des gesamten Ansatzes vorliegt und praktisch vollständig kleiner als. eine lichte Maschenweite von 0,74 Bm ist.

   18. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß stabilisierte Zirkonerde angewandt wird und das Cr₁O₉ zur Ausbildung eines Schutzfilms auf den Zirkonerdeteilchen angewandt wird, so daß deren mineralische Stabilität in einem gebrannten Formstück aufrechterhalten wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer Teilchengröße von kleiner als 4t76 und größer als 1»65 bis kleiner als 0,21 mm lthte Masohenweite vorliegt» der Hauptteil der Zirkonerde mit einer lichten Masohenweite von kleiner als 0,21 mm, kleiner als eine lichte Maschenweite von 0,044 am vorliegt, sowie 1 bis 15 Gew.£ Cr₁O₉ angewandt werden.

   20. Verfahren naoh Anspruch 19» daduroh gekennzeichnet, daß etwa 3 bis 10 Gew.i» Cr₁O₉ angewandt werden.

   21· Verfahren naoh irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die Einzelkomponenten des Gemisches gründlich miteinander vermisoht, sowie das erhaltene Gemisch in formkörper verpreßt wird· ι

   22· Verfahren naoh irgendeinem der vorangehenden Anfp*ü<

   ff K ' i

   gekennzeichnet, daß die formkörper bei einer Teapejr*|i gebrannt werden.

   909808/1 199 _.-. _{i£f u}

   ι. rl