DE2744486A1 - Amorphe feuerfeste zusammensetzung - Google Patents
Amorphe feuerfeste zusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine amorphe feuerfeste Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Auskleidungen
für Schmelzofen, Behälter für geschmolzenes Metall und dergleichen.Ein Ziel der Erfindung ist es, eine amorphe
feuerbeständige Zusammensetzung zum Giessen zur Verfügung zu stellen, die als Bindemittel feuerbeständigen Ton enthält
und die bei der schnellen Heisstrocknungsstufe nach dem Giessen kein Aufbrechen oder Aufspalten verursacht.
Die üblichen amorphen feuerbeständen Zusammensetzungen für das Giessen enthalten im allgemeinen hydraulisch vergiessbare
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feuerfeste Materialien, die Tonerdezement als Bindemittel enthalten. Dieser Typ einer hydraulisch vergiessbaren feuerbeständigen
Zusammensetzung hat Nachteile, weil in Gegenwart von Tonerdezement in einer Menge von 10 oder mehr Gew.%
die Heisseigenschaften in einer höheren Temperaturzone
von 120O°C oder mehr schlecht sind, und die Festigkeit erheblich
durch Dehydration in einer mittleren Temperaturzone von 8OO bis 10000C abnimmt.
Um die vorerwähnten Nachteile zu beseitigen, sind vergiessbarre, feuerbeständige Zusammensetzungen, die ein Entflockungsmittel
und Koaguliermittel zugefügt enthalten, und feuerfesten Ton als Bindemittel enthalten, entwickelt worden. Diese
vergiessbare feuerbeständige Zusammensetzung ist zufriedenstellender
hinsichtlich der Eigenschaften in der Wärme, d.h. der Feuerbeständigkeit, der Beständigkeit gegen das Absplittern,
der Wärmefestigkeit, der Wärmestabilität, im Vergleich zu dem üblichen hydraulisch vergiessbaren feuerbeständigen
Material und man verwendet es derzeit als Auskleidung für Wände, Decken und Böden von verschiedenen Schmelzöfen.
Diese vergiessbaren feuerbeständigen Zusammensetzungen weisen
jedoch feuerbeständigen Ton in einer Menge von bis zu 20 Gew.% auf, und dadurch wird die Durchlässigkeit des vergossenen
Produktes ausserordentlich erniedrigt, was häufig Anlass zu Rissbildung und Spaltung während der Hitzetrocknung
ist, weil der Wasserdampf nur schwierig entweichen kann. Um dieses Aufspalten zu vermeiden, wird während der Härtung
der Formkasten entfernt und das gehärtete Produkt wird weitere 24 Stunden oder mehr einer Alterung unterworfen. Anschliessend
wird das gealterte Produkt dann unter ständiger
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Temperaturerhöhung getrocknet und dies bedeutet eine lange Trocknungszeit. Die Härtung wird durch die Koagulierungswirkung
des feuerbeständigen Tons und des Koagulierungsmittels
bewirkt und während des Winters ist die Koagulierungswirkung erheblich vermindert und es bedarf einer langen
Zeit (48 Stunden oder mehr) bis der Formkasten entfernt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, dass
die Festigkeit des gehärteten Produktes nach der Entfernung des Formkastens sehr niedrig ist.
Ein Ziel der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile bei den üblichen vergiessbaren feuerfesten Materialien unter
Verwendung von feuerbeständigem Ton als Bindemittel zu überwinden.
Die Erfindung stellt eine amorphe feuerbeständige Zusammensetzung,
die bei der Herstellung von Auskleidungen für Schmelzöfen, Behälter für geschmolzenes Metall und dergleichen,
verwendet werden kann, zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile enthält:
feuerbeständen Ton
metallisches Aluminiumpulver einer Reinheit von 90 % oder mehr, wobei
50 oder mehr Gew.% des Aluminiumpulvers eine Teilchengrösse von 0,074 mm oder weniger
haben
Entflockungsmittel Koaguliermittel
- 12 Gew.%
0,1 - 5,0 Gew.% eine geringe Menge eine geringe Menge
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feuerfeste Zuschläge mit einer eingestellten Teilchengrösse Rest
wobei die Zusammensetzung gewünschtenfalls einen Reaktionsinhibitor für das Aluminiumpulver in einer Menge von bis
zu 0,5 Gew.% einschliessen kann.
Beispiele für feuerbeständige Zuschläge, die gemäss der Erfindung
verwendet werden können, sind Schamotte (hergestellt durch Brennen von Schieferton und anderen Tonen),
Bauxit, Aluminiumschiefer, Kyanit, Sillimanit, gesintertes Aluminiumoxid, elektrisch geschmolzenes Aluminiumoxid,
synthetischer Mullit, Magnesiaklinker, Zirkon, geschmolzenes Siliziumdioxid, künstlicher Graphit, Chromit, Siliziumcarbid,
Siliziumnitrid und dergleichen.
Der gemäss der Erfindung verwendete feuerfeste Ton ist vorzugsweise
ein verhältnismässig grober,weisser,wenig plastischer,
kaolinartiger Primärton. Falls die Menge des zugegebenen
Primärtons mehr als 12,0 Gew.% ausmacht, wird die Viskosität der feuerfesten Zusammensetzung zu hoch, um befriedigend
vergossen zu werden und die Heisseigenschaften nehmen ab. Wenn andererseits die Menge an zugesetztem Primärton
weniger als 3,0 Gew.% ausmacht, so wird die Festigkeit des gehärteten Materials von einer niedrigeren Temperaturzone
zu einer höheren Temperaturzone nicht voll entwickelt.
Nachfolgend wird die Wirkung des Zusatzes von metallischem Aluminiumpulver beschrieben. Gibt man metallisches Aluminiumpulver
zu dem feuerfesten Material unter Verkneten mit Wasser
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zu, so findet die folgende Reaktion statt:
Al + 3H2O Al(OH)3 + 3/2 H2 (1)
Wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung (1) ersichtlich ist, wird ein Teil des Wassers zersetzt und geht in
das Aluminiumhydroxid unter Ausbildung von Wasserstoffgas.
Wird die oben genannte Reaktion eingeleitet, so wird die Koagulierung des Tons durch die Reaktionswärme beschleunigt
und der Ton wird mit dem Verdampfen des Wassers gehärtet. Die Reaktionseinleitungszeit und die Menge des gebildeten
Wasserstoffs sind eng mit der Reinheit und der Teilchengrösse des verwendeten metallischen Aluminiumpulvers
verbunden. Ist die Reinheit weniger als 90 %, so ist die Reaktionseinleitungszeit
nicht konstant sondern variabel.
Falls die Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,074 mm oder weniger, weniger als 50 Gew.% ausmachen, ist die Reaktionseinleitung
langsam und die Festigkeit des gehärteten Produktes ist schlecht. Falls die Menge an zugegebenem metallischen
Aluminiumpulver weniger als 0,1 Gew.% ausmacht, bricht das Produkt manchmal beim schnellen Wärmetrocknen
auf. Beträgt die zugegebene Menge mehr als 0,5 Gew.%, so ist die Menge des entwickelten Wasserstoffs zu gross und das
nach dem Verformen erhaltene Produkt bläht sich auf und dadurch werden viele Risse gebildet und die Festigkeit ist
nur gering. Die Zugabe von metallischem Aluminium in der vorgenannten Menge vermeidet das Aufspalten und Absplittern
während der schnellen Wärmetrocknung. Obwohl der Mechanismus,wie das Aufspalten und Aufsplittern vermieden wird, nicht
ganz klar ist, nimmt man an, dass dies auf die Abnahme des
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Wassergehaltes durch die Wärmeerzeugung und die Erhöhung der Permeabilität durch die Gaserzeugung zurückzuführen ist.
Die Zugabe eines Reaktionsinhibitors bezweckt die Einleitung der Wasserstoffgaserzeugung, wie diese in der Gleichung (1)
gezeigt wird, zu verzögern und das Gas langsam nach der Koagulation des Tonbindemittels zu erzeugen, um ein Schäumen
des gehärteten Produktes zu vermeiden. Falls aber die Aufblähung des gehärteten Produktes durch Schäumen ausreichend
gering ist, ist die Zugabe des Reaktionsinhibitors nicht erforderlich. Beispiele für organische Reaktionsinhibitoren,
die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind hochmolekulare Verbindungen, wie Amin-, Imin- und Nitril-Verbindungen,
Gelatine, Gummiarabicum, Natriumalginat und dergleichen; Zitronensäure, Oxalsäure und dergleichen. Beispiele
für anorganische Reaktionsinhibitoren schliessen ein Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumfluorid, Pyrophosphat, Natriumsilikat
und dergleichen. Es wurde die Erfahrung gemacht, dass Ammoniumborat unter den aufgezählten Inhibitoren am wirksamsten ist.
Die Menge des zugegebenen Reaktionsinhibitors beträgt bis zu 0,5 Gew.% im äussersten Falle. Ist die Menge des zugegebenen
Reaktionsinhibitors grosser als 0,5 Gew.%, dann nimmt die Härtung der Zusammensetzung eine lange Zeit in Anspruch
und es besteht die Möglichkeit, dass ein Aufspalten und eine Rissbildung erfolgt, wenn man unmittelbar nach dem Härten
trocknet, weil die Reaktion gemäss der Gleichung (1) zu stark verzögert wurde.
Ausser den vorgenannten Additiven werden ein Entflockungsmittel
und ein Koagulationsmittel zu den feuerfesten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung gegeben.
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Um einer Mischung aus feuerfesten Zuschlagstoffen und Ton
eine ausreichende Fluidität zu geben, ist es notwendig, eine grosse Wassermenge zu der Mischung zuzugeben, weil die Viskosität
des Tons sehr hoch ist. Wenn aber die Wassermenge gross ist, dann ist auch die Schrumpfung des gehärteten Produktes
beim Trocknen sehr gross und dadurch entstehen manchmal Risse. Deshalb ist es erforderlich, eine ausreichende
Fluidität mit einer Minimalmenge an Wasser zu erzielen. Wird ein Entflockungsmittel zugegeben, so kann eine ausreichende
Fluidität sichergestellt werden mit einer geringen Menge Wasser. Die Menge an zugegebenem Entflockungsmittel beträgt
0,01 bis 1,0 Gew.%. Beispiele für Entflockungsmittel, die gemäss
der Erfindung verwendet werden können, schliessen Natriumhumat, Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat, Natriumoxalat,
Natriumtannat und dergleichen ein.
Nach der Giess- oder Verformungsstufe soll die erfindungsgemässe
Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb einer kurzen Zeit koaguliert werden, so dass der Formkasten innerhalb
relativ kurzer Zeit entfernt werden kann. Ein Koaguliermittel wird zugegeben, um die Koagulation der Mischung zu beschleunigen.
Die Menge des zugegebenen Koaguliermittels beträgt 1 bis 8 Gew.%. Beispiele für Koaguliermittel, die erfindungsgemäss
verwendet werden können, sind Ca(OH)2, CaO, CaCO3, CaSO4'1/2 H2O, CaSO4«2H2O, Kalziumaluminat, Kalziumsilikat,
Kalziumchromat, Kaiζiumfluorid, Kalziumsilikofluorid
und dergleichen. Es dauert eine erhebliche Zeit bis die
+2
Kalziumionen (Ca ) dieser Koaguliermittel aufgelöst werden und die Koagulationswirkung zeigen. Wenn die Zusammensetzung mittels der Wirkung des Entflockungsmittels eine ausreichende Fluidität erhalten hat und vergossen bzw. verformt wird, beginnt
Kalziumionen (Ca ) dieser Koaguliermittel aufgelöst werden und die Koagulationswirkung zeigen. Wenn die Zusammensetzung mittels der Wirkung des Entflockungsmittels eine ausreichende Fluidität erhalten hat und vergossen bzw. verformt wird, beginnt
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das Koaguliermittel zu wirken. Das heisst, dass die Fluidität, die durch das Entflockungsmittel bewirkt wird, und
die Koagulierwirkung durch das Koaguliermittel gut ausgeglichen sind.
Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Eine Mischung aus einem feuerfesten Ton, feuerfesten Zuschlägen, metallischem Aluminiumpulver, einem Reaktionsinhibitor,
Entflockungsmittel und Koaguliermittel im vorher erwähnten Verhältnis wird mit Wasser verknetet und die erhaltene
Mischung wird in eine Form gegossen. Der Formkasten kann 2 bis 8 Stunden nach dem Giessen entfernt werden. Das
gegossene Produkt wird dann gealtert und in dieser Zeit findet die durch die Gleichung (1) gezeigte Reaktion statt, unter
Wärmeerzeugung. Aufgrund dieser Wärmeerzeugung steigt die Temperatur der Zusammensetzung auf 100 C. Die Wärmeerzeugung
dauert 3 bis 8 Stunden und während dieser Zeit werden 60 bis 70 Gew.% des Wassergehaltes der Zusammensetzung entfernt.
Das heisst, dass durch die interne Wärmeerzeugung der Wassergehalt in der Zusammensetzung allmählich entfernt
wird und die Zusammensetzung in 3 bis 8 Stunden trocken wird und dadurch wird die Koagulationskraft des feuerfesten Tons
erhöht und bei 110°C wird die Trockenfestigkeit erzielt. Da die Koagulation des feuerfesten Tons im Inneren allmählich
durch den inneren Trocknungsmechanismus abläuft, zeigt das gehärtete Produkt keinerlei innere Spannungen. Dies ist einer
der Gründe, warum kein Spalten und Aufsplittern während der Schnelltrocknung stattfindet.
Die Zeit von der Einleitung bis zur Beendigung der wärmeerzeugenden
Reaktion soll vorzugsweise weniger als 24 Stunden
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betragen, wenn die feuerfeste Zusammensetzung als Auskleidung für Schmelzöfen oder für Behälter für geschmolzene Metalle
verwendet wird. Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist darin zu sehen, dass man innerhalb 24 Stunden nach der
Giesstufe den Formkasten entfernen und die wärmeerzeugende Reaktion beenden kann und dass das erhaltene Produkt unmittelbar
darauf einer Hitzetrocknung unterworfen werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, die
Zusammensetzung bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur (400 C oder weniger) zu trocknen, wie dies bei den üblichen
feuerbeständigen Zusammensetzungen der Fall ist. Die erfindungsgemässe feuerbeständige Zusammensetzung kann unmittelbar
einer schnellen Wärmetrocknung bei 5OO bis 8OO C unterworfen werden, ohne dass irgendeine Spaltbildung oder
Rissbildung oder eine Abtrennung erfolgt. Das heisst, dass das Verfahren innerhalb einer kurzen Zeit ausgeführt werden
kann. Bei den üblichen feuerbeständigen Zusammensetzungen
wird die Festigkeit durch das schnelle Wärmetrocknen erheblich erniedrigt, während die feuerfesten Zusammensetzungen gemäss
der Erfindung diesen Nachteil nicht zeigen und die Festigkeit in gleichem Masse beibehalten wie die ursprüngliche
Feuerbeständigkeit.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
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α> ο co
feuerbeständige Zusammensetzungen gemäss der Erfindung |
2 | 3 | 4 | 5 | übliche Zusammen setzungen |
|
Zusammensetzung Schamotte (grobe Teilchen) |
1 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Schamotte (mittlere Teilchen- grösse) |
50 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
feines Aluminium oxidpulver |
20 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
feuerbeständiger Ton | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Entflockungsmittel (Natriumhumat) |
10 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Koagulationsmittel (Kalziumaluminat) |
0,2 | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Aluminiumpulver | 1,5 | 1 ,0 | 2,0 | 2,5 | 5,0 | - |
Reaktionsinhibitor (Ammoniumborat) |
0,5 | 0,05 | 0,1 | 0,2 | 0,5 | - |
zugefügte Wassermenge (äusserer Prozentsatz) |
0,01 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,5 | 10,0 |
Härtungszeit (h) | 10,0 | 5 | 8 | 10 | 15 | 8 |
3 |
ro ι
00 (D
OO O CO 00 NJ
NJ ^. O C/1
Ti
cn
I Physikalische Eigenschaften | spezifisches Raumgewicht nach 24-stündiger Alterung nach Trocknung bei 110°C nach Brennen bei 10000C |
feuerbeständige Zusammensetzung gemäss der Erfindung |
2 | 3 | 4 | 5 | übliche Zusam mensetzungen |
|
Wärmeerzeugungsreaktionszeit | Biegefestigkeit(kg/cm2) nach 24 Stunden Alterung nach Trocknung bei 110°C nach Brennen bei 1000°C |
1 | 8 | 15 | 22 | 24 | - | |
scheinbare Porosität (%) nach Trocknung bei 110°C nach Brennen bei 1000°C |
4 | 2,19 2,17 2,10 |
2,19 2,17 2,10 |
2,20 2,18 2,11 |
2,18 2,17 2,10 |
2,22 2,17 2,08 |
||
Rissbildungsprüfung (das Auftreten von Rissbil dung wurde untersucht nach dem Altern einer Probe von 40x40x160 mm während 24 Stunden und 10-minütigem Aussetzen der Probe einer Temperatur von 800°C) |
2,18 2,17 2,09 |
13 20 25 |
18 20 28 |
25 26 30 |
30 32 30 |
5 12 20 |
||
Risspaltprüfung (kg/cm ) Biegefestigkeit Druckfestigkeit |
10 15 20 |
22,5 23,9 |
21,9 24,3 |
22,2 24,7 |
21,3 23,7 |
22,6 24,7 |
||
22,0 24,5 |
keine Riss- spalt- bil- dung |
keine Riss- spalb- bil- dung |
keine Riss- spalt- bil- dung |
keine Riss- spalfc- bil- dung |
Risspaltbildung zu kleinen Stük- ken |
|||
keine Riss- spalt- bil- dung |
25,0 125 |
27,7 150 |
35,5 225 |
37,9 280 |
- | |||
23,5 100 |
NJ
I
00
CJ)
Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich wird, stellen die erfindungsgemässen feuerbeständigen Zusammensetzungen
im Vergleich zu den üblichen feuerbeständigen Zusammensetzungen ausgezeichnet vergiessbare feuerfeste Zusammensetzungen
dar, welche nicht die vorher erwähnten Nachteile aufweisen. Die feuerfesten Zusammensetzung gemäss der Erfindung
haben nach dem Altern eine hohe Festigkeit und spalten nicht unter Rissbildung auf, wenn sie,einer schnellen Wärmetrocknung
unterworfen werden. Die feuerfesten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, bei denen antikorrosive Stoffe, wie
elektrisch geschmolzenes Aluminiumoxid, Magnesiaklinker, Siliziumcarbid, Siliziumnitrit und dergleichen als Zuschläge
verwendet werden, können befriedigend bei der Herstellung von Auskleidungen für Behälter für geschmolzenes Metall verwendet
werden, welche direkt mit geschmolzener Schlacke, geschmolzenem Stahl, geschmolzenem Eisen und dergleichen, in
Berührung kommen.
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Claims (1)
- HOFFMANN · EITLK <* PaRTNERPAT E N TAN WALTEDR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPl.-l N G. W. E ITLE · D«. RER. NAT. K. HO FFMAN N . D I PL.-1 NG. W. LEH NDIPL.-ING. K. FOCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MD N CH EN 81 ■ TELE FO N (089) 911087 . TELE X 05-29619 (PATH E)29 755 o/waTAIKO ROZAI CO., LTD., KITA-KYUSHü/JAPANAmorphe feuerfeste ZusammensetzungPATENTANSPRUCHEine amorphe feuerfeste Zusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von Auskleidungen für Schmelzofen, Behälter für geschmolzenes Metall und dergleichen, enthaltend die folgenden Bestandteile:feuerfester Tonmetallisches Aluminiumpulver einer Reinheit von 90% oder mehr von dem 50 oder mehr Gew.% eine Teilchengrösse von 0,07 mm oder weniger hatEntflockungsmittel
Koaguliermittelfeuerfeste Zuschläge mit einer angepassten Teilchengrösse- 12Gew.%0,1 - 5,0 Gew.% eine geringe Menge eine geringe MengeRestwobei die Zusammensetzung gewünschtenfalls einen Reaktionsinhibitor für das Aluminiumpulver in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.% enthält.809822/0565
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