DE2903884B2 - Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln von rohem Petrolkoks - Google Patents
Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln von rohem PetrolkoksInfo
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Description
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von rohem oder »grünem«
Koks, der in bekannter Weise aus Stoffen petrolischen Ursprungs stammt. Die Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zum Entschwefeln und Calcinieren solcher Kokse, ohne daß deren Schüttdichte
wesentlich erniedrigt wird. Der hier verwendete Ausdruck »ohne, daß die Schüttdichte wesentlich
erniedrigt wird« bezieht sich auf den Wert der Schüttdichte des Endproduktes des erfindungsgemäßen
Verfahrens (entschwefelter, calcinierter Koks) in Beziehung zu der Schüttdichte des gleichen Materials (roher
Petrolkoks) nach üblicher Calcinierung.
Die Hauptquelle für industriellen Petrolkoks stammt aus der verzögerten Verkokung und dieser wird bei
Temperaturen von etwa 482°C (900° F) in bekannter Weise hergestellt. Unglücklicherweise haben viele so
und nach anderen Verfahren hergestellte Petrolkokse einen erheblichen Schwefelgehalt und können auf
Grund dieser Verunreinigungen nicht direkt bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten verwendet werden.
Zum Beispiel fordern Aluminiumhersteller, die die größten Verbraucher der Gesamtmenge an calciniertem
Petrolkoks sind, einen Koks mit niedrigem Schwefelgehalt, um den Bestimmungen der Umweltverschmutzung
entsprechen zu können. Deshalb ist es außerordentlich wichtig, daß ein wirtschaftliches Verfahren gefunden
wird, durch das eine erhebliche Verminderung des Schwefelgehaltes dieser Koksarten auf ein gewünschtes
Niveau unterhalb 2 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 1,5 Gew.-% gefunden wird.
Roher Petrolkoks für Industriezwecke wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 1150 bis
13000C in bekannter Weise calciniert, wobei der größere Teil der flüchtigen Bestandteile des Koks
entfernt wird und um für diese eine erhöhte Dichte und Leitfähigkeit zu erzielen. Bei einer im wesentlichen
vollständigen Calcinierung wird der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Petrolkokses im allgemeinen
unterhalb ! Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 0,5 Gsw.-% vermindert. Es ist bekannt, daß die üblichen bei
der Calcinierung angewendeten Temperaturen nicht ausreichend hoch sind, um die Entschwefelung des
Kokses zu bewirken.
Eine physikalische Eigenschaft von calciniertem Petrolkoks, die in der Praxis für die Bestimmung der
Koksqualität angewendet wird, ist die Schüttdichte, welche das Gewicht pro Volumeneinheit der Koksteilchen
mit einem bestimmten Größenbereich angibt. Dieser Wert wird im allgemeinen in g/100 cm3
ausgedrückt Es ist bekannt, daß die Schüttdichte von
is calciniertem Koks so hoch wie möglich bleiben soll,
damit die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, für die aus Koks hergestellten Produkte
vorliegen. Zum Beispiel stehen die Festigkeit, Reaktivität und die Abbrenngeschwindigkeit von Kohlenstoff anöden,
die bei der elekirolytischen Herstellung von Aluminium verwendet werden, in direkter Beziehung
zur Schüttdichte des calcinierten Petrolkokses, der bei der Herstellung solcher Anoden verwendet wurde. Eine
Verminderung der Schüttdichte eines in üblicher Weise calcinierten Koks um mehr als etwa 10% beeinflußt
erheblich die Eigenschaften von Kohleprodukten, die solchen Koks enthalten.
Es ist bekannt, daß man rohen Petrolkoks durch direktes Erhitzen des Kokses in einer einzigen Stufe auf
eine Temperatur oberhalb etwa 15000C in einem Drehofen oder dergleichen entschwefeln kann. Die
Erfahrung hat gelehrt, daß zwar bei diesem Verfahren der Schwefelgehalt des Kokses erheblich vermindert
werden kann, daß aber die Schüttdichte und andere physikalische Eigenschaften erheblich während des
Entschwefelungsverfahrens abfallen, im Vergleich zu den Kokseigenschaften bei einer Calcinierung bei
üblichen Temperaturen.
In der Vergangenheit hat man mehrs'ufige Verfahren entwickelt, um den Petrolkoks zu. entschwefeln,
insbesondere fluiden Koks mit hohem Schwefelgehalt.
Ein bekanntes Verfahren zum stufenweisen Entschwefeln
von Petrolkoks wendet wenigstens eine Stufe an, bei welcher der Koks mit Wasserstoffgas bei
erhöhten Temperaturen behandelt wird. Solche Verfahren zum Entschwefeln von fluidem Koks werden ganz
allgemein in den US-Patentschriften 27 21 169, 28 12 289 und 30 07 849 beschrieben. Ein solches
Behandlungsverfahren ist aufgrund der erforderlichen langen Behandlungszeit und der Kosten für Wasserstoff
kostspielig. Außerdem ist es bekannt, daß die Wasserstoffbehandlung von Petrolkoks bei erhöhten Temperaturen
eine nachteilige Wirkung auf verschiedene physikalische Eigenschaften des Kokses, insbesondere
auf die Schüttdichte, im Vergleich zu den Kokseigenschaften nach üblicher Calcinierung, hat.
Andere stufenweise Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks bestehen ganz allgemein darin, daß man den
Koks auf Temperaturen erhitzt, bei denen im wesentlichen die gesamten flüchtigen Bestandteile daraus
entfernt werden, worauf man dann den vollentgasten Koks auf Temperaturen erhitzt, bei denen im wesentlichen
der gesamte Schwefel getrennt von den flüchtigen Bestandteilen ausgetrieben wird. Solche Schwefelentfernungsverfahren
werden in den US-Patentschriften 27 43 218 und 28 19 204 und in GB-PS 7 55 061
allgemein beschrieben. Man hat jedoch festgestellt, daß bei der Entfernung von allen flüchtigen Bestandteilen
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des Petrolkokses bei erhöhten Temperaturen, bevor der 14000C calciniert
Koks weher auf eine Temperatur erhitzt wird, die Aus der US-PS 31 30 133 ist weiterhin bekannt, bei
ausreicht, um den Koks zu entschwefeln, eine erhebliche der Entschwefelung von Petrolkoks den Koks zunächst
Verminderung der Schüttdichte des Kokses erfolgt, in einer Wasserstoffatmosphäre so zu erhitzen, daß
verglichen mit der Schüttdichte von Koks nach üblicher 5 wenigstens noch 2% an flüchtigen Bestandteilen
Calcinierung. Außerdem benötigt man eine erheblich vorliegen. Dann soll der Schwefel entfernt werden,
geringere Menge an zugeführtem Brennstoff, um den indem man die Temperaturen im Bereich von 600 bis
flüchtige Stoffe enthaltenden Koks von der ersten Stufe 950°C einstellt Dieses Verfahren sieht lange Behand-
beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Entschwe- lungszeiten von 1 bis 23 Stunden, in Abhängigkeit von
felungstemperaturen zu erhitzen im Vergleich zu einem io der Temperatur vor. Die Erzielung einer hohen
vollentgasten Petrolkoks. Schüttdichte wird dort nicht gelehrt
Aus US-PS 27 16 628 ist ein Verfahren zum Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum
Entschwefeln von Petrolkoks bekannt, bei dem der Calcinieren und thermischen Entschwefeln von rohem
Koks in einer Wärmeaufnahmezone etwa 6 bis 20 Petrolkoks zu zeigen, bei dem die Schüttdichte des
Stunden bei einer Temperatur von 1371 bis 1649° C 15 Kokses im wesentlichen nicht erniedrigt wird.
(2500° bis 3000° F) gehalten wird, und dann mit einem Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den
Brenngas, verzugsweise Methan in einer Kühlzone in Patentansprüchen gelöst
Berührung gebracht wird, wobei dsr Koks in der Es ist festzustellen, daß die Temperatur in der Stufe
Wärmeaufnahmezone mit Gas in Berührung kommt aus (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens inhärent höher
der Kühlzone in Gegenwart von Sauerstoff, und die 20 ist als die üblichen Kokscalcinierungstemperaturen und
Oxydation des Kokses durch die bevorzugte Verbren- zwar auf Grund der Tatsache, daß die normalen
nung des Brenngases aus der Kühlzone auf ein Calcinierungstemperaturen nicht ausreichen, um eine
Minimum gehalten wird. Entschwefelung zu bewirken.
Man verwendet einen Oberschuß über den für die Die Wärmebehandlungsstufen können in allen beVerbrennung
benötigten an Brenngas, um ein Wärme- 25 kannten Heizvorrichtungen durchgeführt werden, z. B.
Übertragungsmedium zwischen den Zonen zur Verfü- in Drehofen oder Mehrfach-Gefäßöfen und ist praktisch
gung zu stellen. Dieses Verfahren ist prohibitiv teuer und wirtschaftlich für Industriebetriebe, die zum
aufgrund der Erfordernis an überschüssigem Brenngas, Calcinieren von Petrolkoks ausgerüstet sind. Die Stufen
der Notwendigkeit einer Quelle für ein sauerstoffenthal- können durchgeführt werden, indem man den Koks
tendes Gas und der für die Wärmeaufnahmebehandlung 30 zunächst auf eine Temperatur gemäß der in Stufe (a)
erforderten Zeit Es ist bekannt, daß die Behandlung von angegebenen Definition erhitzt und anschließend weiter
Petrolkoks mit einem sauerstoffenthaltenden Gas bei aus die in Stufe (b) angegebenen Temperaturen erhitzt,
erhöhten Temperaturen eine nachteilige Wirkung auf oder man kann den Koks zwischen den Heizstufen
dessen Schüttdichte hat aufgrund des zu starken abkühlen lassen.
Verbrennens von kohlenstoffhaltigen Materials und das 35 Es ist kritisch, daß wesentlich etwa 30 Gew.-% der
Verbrennen verursacht eine verhältnismäßig schnelle flüchtigen Bestandteile des Kokses r ich der ersten
Entgasung des Kokses, wodurch dessen Porosität thermischen Behandlung darin verble.ben. Es wurde
ansteigt festgestellt daß, wenn mehr als etwa 70 Gew.-% der
Aus US-PS 33 69 871 ist ein mehrstufiges Verfahren flüchtigen Bestandteile aus dem Koks während der
zur Herstellung eines für metallurgische Zwecke 40 ersten hier offenbarten Wärmebehandlungsstufe entgeeigneten
Kohlematerials mit niedrigem Schwefelge- fernt werden, ein Abbau der Koksstruktur eintritt und
halt bekannt, bei dem grüner Petrolkoks auf eine dadurch eine erhebliche Verminderung der Schüttdichte
Temperatur von wenigstens 149°C (300° F) erhitzt wird, des gebildeten entschwefelten Kokses erfolgt im
während ein sauerstoffhaltiges Gas darüberströmt, um Vergleich zu der Schüttdichte eines Kokses nach
den Schwefelgehalt des Kokses zu vermindern, worauf 45 üblicher Calcinierung. Außerdem sind die flüchtigen in
der entschwefelte Koks bei einer Temperatur von dem Koks zurückgehaltenen Stoffe als Teil eines
wenigstens 1600° C und vorzugsweise etwa 1800 bis Brennstoffes für die letzte Wärmebehandlungsstufe
3500° C oder darüber, erhitzt wird, um ihn teilweise zu verfügbar, wobei diese Behandlung vorzrgsweise bei
graphitisieren, worauf dann der teilgraphitisierte Koks einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 1650°C
auf etwa 538°C (1000"F) abgekühlt wird. Der gekühlte 50 während etwa 30 bis 70 Minuten durchgeführt wird.
Koks wird dann oxydierenden Gasen ausgesetzt, bis der Die Optimaltemperaturen und die Behandlungszeiten Schwefelgehalt unterhalb 0,2% liegt. Die Schüttdichte für die Erhitzungsstufen hängen von den jeweiligen des bei diesem Verfahren erhaltenen Koks würde durch Kokssorten ab.
Koks wird dann oxydierenden Gasen ausgesetzt, bis der Die Optimaltemperaturen und die Behandlungszeiten Schwefelgehalt unterhalb 0,2% liegt. Die Schüttdichte für die Erhitzungsstufen hängen von den jeweiligen des bei diesem Verfahren erhaltenen Koks würde durch Kokssorten ab.
die Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas aus Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungs-
den vorher erwähnten Gründen nachteilig beeinflußt 55 gemäßen Verfahrens werden in den nachfolgenden,
werden. Darüber hinaus erfordern die für Teilgraphiti- nicht beschränkten Beispielen beschrieben. Die Tempe-
sierung benötigten Temperaturen im allgemeinen die raturen und Behandlungszeiten bei der zweistufigen
Anwendung von kostspieligen speziellen Heizverfah- Entschwefelungs-ZCalcinierungsbehandlung wurden in
ren,(z. B. Induktionsheizung) und Ausrüstungen. allen Fällen so gewählt, daß die Menge an ursprüngli-
Aus DE-AS 12 59 289 ist ein Entschwefelungsverfah- 60 chen flüchtigen Bestandteilen in dem Koks nach der
ren von Koks bekannt, bei dem man in einer ersten ersten Behandlungsstufe um nicht mehr als etwa 70%
Wirbelschicht auf 700 bis 1040°C erhitzt und in einer verringert wurde. Wenn nicht anders angegeben,
zweiten Wirbelschicht dann die Entschwefelung bei 700 wurden alle Schüttdichte-Werte bestimmt unter Ver-
bis 815°C vornimmt. Dieses Verfahren lehrt nicht die wendung einer Koksprobe mit einer Teilchengröße
Herstellung eines Kokses mit einer hohen Schüttdichte. 65 zwischen 3,36 und 4,76 mm ( — 4/+ 6 Maschen, Tyler-
Gemäß DE-OS 26 33 789 wird ein Grünkoks von Screen-Skala). Alle in den Beispielen verwendeten
maximal 4000 bis 450°C getrocknet. In einer zweiten Kokssorten waren »regulärer« roher Petrolkoks, der
Stufe wird dann bei einer Temperatur bis maximal auch als »Schwammkoks« bekannt ist. und der aus
zerkleinerten Rohmaterialien stammte, die bei einem üblichen verzögerten Verkokungsverfahren bei einer
Temperatur von etwa 482° C (900° F) erhalten worden waren.
Ein roher Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von 4,68 Gew.-% wurde auf eine Teilchengröße unterhalb
5,66 mm (—3 — 1/2 Maschen, Tyler-Screen-Skala) zerkleinert
und wie nachfolgend angegeben, in zv. ei Stufen ι ο wärnjobehandelt. Die Koksteilchen wurden in einen
Ofen, der in einer Stickstoff atmosphäre auf 800° C vorerhitzt worden war, eingefüllt Nachdem der Koks
dieser Wärmebehandlung 60 Minuten ausgesetzt worden war, wurde er auch dem Ofen entnommen und
in einer Stickstoffatmosphäre zur Vermeidung einer Oxydation abgekühlt. Der Koks wurde dann in einen
Ofen eingeführt, der eine auf 1500° C erhitzte Stickstoffatmosphäre
enthielt Dort verblieb er bei dieser Temperatur 45 Minuten. Das vollcJcinierte Produkt
hatte einen Schwefelgehalt von 1,33 Gew.-% und eine Schüttdichte von 48 g/100 cm3. Der gleiche Koks hatte
die gleiche Schüttdichte nach einer Behandlung bei üblichen Calcinierungstemperati'.ren. Bei einer einstufigen
Entschwefelungsbehandlung dieses Kokses bei 1500° C während einer Zeit, die gleich der Zeitdauer
war, die zum Entschwefeln in diesem Beispiel gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde eine Schüttdichte
von nur48 g/l00 cm3 erhalten.
30
Eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten Rohkokses wurde bei den gleichen Temperaturen während der
gleichen Zeitdauer wie im ersten Beispiel behandelt, mit der Ausnahme, daß man den Koks zwischen den
Behandlungsstufen nicht abkühlen ließ. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von
58 g/100 cm3 und einen Schwefelgehalt von l,43Gew.-°/o.
Eine Probe eines rohen Petrolkokses mit einem Schwefelgehalt von 4,18 Gew.-% wurde wie im Beispiel -!5
1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die beiden Wärmebehandlungstemperaturen 500° C bzw. 1600° C
betrugen, und die Behandlungszeiten in jeder Stufe 45 Minuten dauerten. Man erhielt ein vollcalciniertes
Produkt mit einer Schüttdichte von 61 g/100 cm3 und to einem Schwefelgehalt von 0,47 Gew.-%. Der Koks hatte
eine Schüttdichte von 64 g/100 cm3 nach einer üblichen Calcinierung und eine Schüttdichte von nur 53 g pro
100 cm3 nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung
bei 1600° C während einer Zeit, die gleich der für
die Entschwefelung in diesem Beispiel gemäß der Erfindung angewendet worden war.
Eine P.obe des in Beispiel 3 verwendeten rohen Kokses wurde in gleicher Weise wie dort beschrieben
behandelt mit der Ausnahme, daß die erste Wärmebehandlungstemperatur
700° C betrug. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von
60 g/100 cm3 und einen Schwefelgehalt von 0,40 Gew.-%.
Eine Probe eines rohen Petrolkokses mit einem Schwefelgehalt von 3,85 Gew.-% wurde wie im Beispiel
1 behandelt mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlungstemperaturen 6000C bzw. 1600°C betrugen, und
die Behandlungszeiten in dieser Stufe 45 Minuten ausmachten. Das vollständig calcinierte Produkt hatte
eine Schüttdichte von 54 g/100 cm3 und einen Schwefelgehalt von 039 Gew.-%. Der Koks hatte eine
Schüttdichte von 56 g/100 cm3 nach einer üblichen Calcinierung und eine Schüttdichte von nur 46 g/
100 cm3 nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung
bei 16000C während einer Zeit, die gleich der Zeit
war, die zum Entschwefeln bei der erfindungsgemäßen Behandlung gemäß diesem Beispiel verwendet wurde.
Eine Probe des im Beispiel 5 verwendeten Rohkokses wurde wie dort behandelt mit der Ausnahme, daß die
erste Wärmebehandlungstemperatur 7000C betrug. Das voll calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von
56 g/100 cm3 und einen Schwefelgehalt von 0,36 Gew.-%.
Roher Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von 4,83 Gew.-% und einem Durchschnittsgehalt an flüchtigen
Bestandteilen von 12,0Gew.-% wurde in einem üblichen Drehcalcinierungsofen eingefüllt, der so
eingestellt war, daß er eine maximale Kokstemperatur von annähernd 5000C und eine Verweilzeit von etwa 45
Minuten hatte. Der bei diesem Verfahren gewonnene Koks, der einen durchschnittlichen Anteil an flüchtigen
Bestandteilen von 7,4 Gew.-% hatte, wurde in einen Drehcalcinierofen eingegeben, der auf eine maximale
Kokstemperatur von annähernd 1520°C und eine Verweilzeit von etwa 60 Minuten eingestellt war. Das
fertige vollcalcinierte Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,38Gew.-% und eine Schüttdichte von
72 g/100 cm3. Der gleiche Koks hatte eine Schüttdichte von 75 g/100 cm3 nach einer üblichen Caicinierung und
eine Schüttdichte von nur 65 g/100 cm3 nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung bei 155O0C.
Claims (2)
1. Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln, bei dem roher Petrolkoks, der nach
einem verzögerten ,'.okungsverfahren hergestellt
wurde, erhitzt wird durch Erhitzen auf zwei unterschiedliche Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) den Koks zunächst auf eine Temperatur im Bereich von etwa 490° bis etwa 8500C während
einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Minuten so erhitzt, daß nicht mehr als etwa 70
Gew.-% der flüchtigen Bestandteile aus dem Koks entfernt werden; und
(b) daß man den teilentgasten Koks auf eine zweite Temperatur von wenigstens etwa 1500° C
während einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Minuten erhitzt und dabei den Koks im
wesentlichen vollständig calciniert.
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks zunächst auf eine Temperatur
von etwa 500°C etwa 45 Minuten erhitzt wird und der teilentgaste Koks dann auf eine Temperatur
von etwa 15200C während etwa 60 Minuten erhitzt wird.
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