DE3231665C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial f}r die Entschwefelung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Die DE-PS 13 02 407 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial, bei dem in gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Atmosphäre oxidierte, nicht backende und nicht blähende Steinkohle durch Erhitzen auf 600 bis 900°C innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten und Wiederabkühlen unter Luftausschluß in ein Absorptionsmittel überführt wird.

In den letzten Jahren ist granulatförmige Aktivkohle, hergestellt aus Kohle als Rohmaterial, als Kohlematerial zur Entfernung von Schwefel aus dem Abgas thermoelektrischer Kraftwerke, chemischer Anlagen, Metallverhüttungsbetriebe und anderen derartigen Anlagen verwendet worden. Die Entschwefelungsverfahren des Abgases mit Aktivkohle werden in das sogenannte trockene Verfahren und das Naßverfahren eingeteilt. Da die Adsorption und Wiederaufarbeitung über einen langen Zeitraum wiederholt durchgeführt werden, wird bei beiden Verfahren von der Aktivkohle gefordert, daß sie neben ihrer Adsorptionsfähigkeit verschiedene mechanische Festigkeitseigenschaften, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen Abnutzungserscheinungen, usw. aufweist.

Falls jedoch Kohle als Rohmaterial verwendet wird, besteht ein allgemeiner Trend dahingehend, daß bei Steigerung der Adsorptionsfähigkeit die mechanische Festigkeit abnimmt und andererseits bei Steigerung der mechanischen Festigkeit die Adsorptionsfähigkeit verlorengeht. Es wird daher seit langem angestrebt, ein Kohlematerial für die Entschwefelung zu entwickeln, welches eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit und hervorragende mechanische Festigkeitseigenschaften aufweist.

Es ist darüber hinaus bekannt, die Carbonisierungsbehandlung der geformten Rohmaterialkohle durch Erhitzen des Rohmaterials auf die Endtemperatur von etwa 600-1000°C durchzuführen, und zwar unter Verwendung einer Heizvorrichtung, wie beispielsweise eines Drehofens, eines Fließbetts, eines Bewegbetts oder dergleichen. Diese Behandlung weist jedoch Nachteile dahingehend auf, daß in Abhängigkeit von der Art der Handhabung des Rohmaterials bei der Carbonisationsbehandlung die geformte Kohle zerbrochen wird und einer Abnutzung ausgesetzt ist, was zu einer geringen Ausbeute führt. Außerdem ist die mechanische Festigkeit des resultierenden Kohlematerials wegen derartiger Bruch- und Abnutzungserscheinungen verringert. Diese Nachteile werden insbesondere beobachtet, falls der Drehofen als Heizvorrichtung verwendet wird.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kohlematerial mit großer Adsorptionsfähigkeit für Oxide des Schwefels zu schaffen, und zwar aus Kohle als Rohmaterial, ohne die mechanische Festigkeit zu beienträchtigen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem derartiges Kohlematerial mit einem guten Rückgewinnungsverhältnis erhältlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Als nicht kokende Kohle, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kommen eine oder mehr als zwei Arten von Lignit, Braunkohle, sub-bituminöser Kohle und Anthrazit ohne Kokungseigenschaft in Frage. Als Kokskohle können eine oder mehr als zwei Arten von sub-bituminöser Kohle und bituminöser Kohle mit geringer Kokungseigenschaft, schwacher Kokungseigenschaft oder starker Kokungseigenschaft verwendet werden. Insbesondere vorteilhafte Ergebnisse können erhalten werden, falls Braunkohle als nicht kokende Kohle verwendet wird, sowie stark kokende bitiminöse Kohle als kokende Kohle. Das Mischverhältnis von kokender Kohle in der gemischten Kohle beträgt wenigstens wenige Gewichtsprozent und mehr, gewöhnlich etwa 5 Gew.-% und mehr, beispielsweise 15 bis 60 Gew.-%. Diese Rohmaterialkohlen werden entweder nach dem Vermischen oder vor dem Vermischen zerbrochen. Der Zerkleinerungsgrad sollte vorzugsweise so sein, daß das gesamte Rohmaterial durch ein 60-Maschen-Sieb (Tyler) (lichte Maschenweite 0,246 mm) hindurchgeht, wobei 40-70 Gew.-% desselben oder vorzugsweise 50-60 Gew.-% ein 200-Maschen-(Tyler)-Siebdurchlauf (lichte Maschenweite 0,074 mm) sind.

Das mittlere Reflektionsvermögen ( _o ) der gemischten Kohle ist ein Wert, der aus den Werten jeder einzelnen Kohle, bestimmt gemäß japanischem Industriestandard (JIS) M 8816, berechnet wird, und zwar in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird angestrebt, daß das Mischungsverhältnis von nicht kokender Kohle und kokender Kohle in der Weise eingestellt ist, daß dieser Wert im Bereich von 0,3-1,0 oder vorzugsweise von 0,4-1,0 liegt. Falls das mittlere Reflektionsvermögen _o 1,0 und mehr beträgt, verringert sich das Adsorptionsvermögen des resultierenden Kohlematerials für Oxide des Schwefels, was unvorteilhaft ist.

Das Bindemittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, es weist eine zweckentsprechende Fließfähigkeit und Klebrigkeit unter den Formbedingungen auf und bewahrt darüber hinaus das Formprodukt in seiner gewünschten Form, selbst bei einer Hochtemperaturcalcinierung. Gewöhnlich können ein oder mehr als zwei Arten von Destillationsrückständen der Kohle oder Petroleumserien, wie beispielsweise Pech, Asphalt oder dergleichen, wärmehärtbare Harze, wie beispielsweise Phenolharz, Urethanharz oder dergleichen, anorganische Bindemittel, wie beispielsweise Wasserglas oder dergleichen und verschiedene andere Materialien verwendet werden. Das Bindemittel wird der gemischten Kohle im trockenen Zustand zugesetzt, und zwar in einem Bereich von 5-50 Gew.-%. Die zugesetzte Menge sollte vorzugsweise in der Weise eingestellt werden, daß die Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF) die Tiegelblähzahl (CSN) und die Backzahl nach Roga (RI) einer Mischung nach der Bindemittelzugabe zu der vermischten Kohle in einen Bereich fällt, der weiter unten noch erläutert wird. Da diese physikalischen Werte von der Kohlesorte und der Art des Bindemittels beeeinflußt werden, sollte die zuzusetzende Menge des Bindemittels zuvor anhand von Versuchen bestimmt werden.

Die Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF) der Mischung ist ein Wert, der gemäß dem in JIS M 8801 definierten Fluiditätstestverfahren (Gieseler-Plastometerverfahren) bestimmt wird. Bei der vorliegenden Erfindung sollte dieser Wert vorzugsweise in einem Bereich von 0-3000 ddpm oder vorzugsweise von 50-3000 ddpm eingestellt sein. Falls die Gieseler- Maximalfluidität (GP-MF) 3000 ddpm übersteigt, verringert sich unvorteilhafterweise das Adsorptionsvermögen des resultierenden Kohlematerials gegenüber den Oxiden des Schwefels.

Bei der Blähzahl (crucible swelling number; CSN) der Mischung hanelt es sich um einen Wert, welcher nach dem Gasheizverfahren bestimmt wird, welcher zu der im JIS M 8801 definierten Tiegel-Blähzahl-Bestimmungsmethode (coke button method) gehört. Bei der vorliegenden Erfindung sollte dieser Wert vorzugsweise auf 0, ½, 1, 1½ oder 2 eingestellt sein. Falls die Indexzahl größer als 2½ wird, verringert sich unvorteilhafterweise das Adsorptionsvermögen des resultierenden Kohlematerials für Oxide des Schwefels.

Die Backzahl nach Roga (RI) der Mischung ist ein Wert, welcher auf die folgende Weise bestimmt wird.

5 g einer Probe werden in einem Tiegel mit einer Kapazität von 30 ml gegeben. Nachdem man die Oberfläche glatt und horizontal ausgerichtet hat, wird ein Stahlgewicht von 110 g auf die Probe gegeben und anschließend wird das Gewicht mit einer Last von 6 kg beaufschlagt, und zwar mittels einer Druckvorrichtung. Die Probe wird 30 Stunden der Druckeinwirkung ausgesetzt. Anschließend wird das Gewicht entfernt und der Tiegel mit einem Deckel verschlossen. Daraufhin wird der Tiegel in einem Muffelofen plaziert, der auf einer Temperatur von 1850±10°C gehalten ist, um während 15 min eine Calcinierung unter Hitzeeinwirkung durchzuführen. Nach dem Abkühlen der calcinierten Probe wird diese aus dem Tiegel entnommen, nachfolgend geviertelt und die Gesamtmenge der geviertelten Probe wird in eine I-Typ-Trommel (ein zylindrischer Behälter von 25 mm Durchmesser und 300 mm Länge, in dem sich fünf Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm befinden) eingefüllt. Nachdem die Trommel 100mal rotiert wurde, wird der Inhalt mit einem Sieb von 1 mm Maschenweite gesiebt. Die Menge der Probe in Gew.-%, die als Siebüberlauf zurückbleibt, wird als Roga-Backzahl der Probe bezeichnet.

Bei der vorliegenden Erfindung sollte die auf die oben beschriebene Weise bestimmte Roga-Backzahl auf einen Wert in einem Bereich von 10-95 oder insbesondere bevorzugt 30-95 eingestellt sein. Falls die Roga-Backzahl (RI) einen Wert von 10 nicht erreicht, ist die mechanische Festigkeit des resultierenden Kohlematerials nicht ausreichend. Falls andererseits der Wert 95 übersteigt, verringert sich unvorteilhafterweise das Adsorptionsvermögen des Kohlematerials gegenüber den Oxiden des Schwefels.

Das hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften auf die oben beschriebene Weise eingestellte Gemisch wird, falls erforderlich, mittels eines Kneters geknetet und anschließend mittels bekannter Formeinrichtungen geformt. Das Formen der Mischung wird mittels einer Formmaschine durchgeführt, beispielsweise mit einer Brikettiermaschine, einem Pelletizer, einer Extrudiermaschine, einer Granuliermaschine vom Rolltyp usw. Auf diese Weise wird die Mischung in verschiedene Formen gebracht, beispielsweise sphärische Form, Mandelform, Kissenform, Säulenform u. a. mit einem Durchmesser von 3-100 mm oder vorzugsweise von 5-50 mm. Das Formen wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche im wesentlichen keine Zersetzung der nicht kokenden Kohle verursacht, z. B. gewöhnlich bei 250°C im Falle von Braunkohle.

Die auf diese Weise erhaltene Formkohle wird gewöhnlich der Carbonisierungsbehandlung mittels eines Drehofens unterworfen, und zwar bis er auf eine Temperatur von etwa 600 bis 1000°C erhitzt ist.

Als Drehöfen kommen verschiedene Typen in Frage, wie beispielsweise ein Typ mit interner Heizung und ein Typ mit externer Heizung, bei welchen das Heizgas bezüglich der Formkohle im Gegenstrom oder in gleicher Richtung eingeführt wird. Es kommt auch eine Kombination des Typs mit interner Heizung und des Typs mit externer Heizung in Frage, sowie andere Typen. Besonders bevorzugt wird der Typ mit Gegenstrom und interner Heizung verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es für die Zwecke der zuvor erwähnten Carbonisierungsbehandlung erwünscht, daß die anfängliche Temperatursteigerungsrate, d. h. die Durchschnittsgeschwindigkeit der Temperaturerhöhung, bis die Temperatur der Formkohle 400°C erreicht, in der Weise eingestellt ist, daß sie in einem Bereich von 15-120°C/min oder vorzugsweise von 20-110°C/min liegt. Mit dieser Verfahrensweise wird vorteilhafterweise erreicht, daß bei der Behandlung die Formbewahrungseigenschaft der Formkohle verbessert wird, nachdem die Oberfläche der Formkohle sofort eine zweckentsprechende Carbonisierung erfahren hat. Als Ergebnis erhält man ein Kohlematerial für die Entschwefelung mit ausgezeichneten Eigenschaften, und zwar unter Bedingungen, bei denen die Zerbrechungs- und Abnutzungsrate des Rohmaterials extrem gering ist. Falls die Temperatursteigerungsrate 120°C/min übersteigt, tritt ein Zusammenschmelzen, ein Blähen und eine Deformation bei der Formkohle ein, wodurch die mechanische Festigkeit der resultierenden Kohle sich verringert.

Die Einstellung der oben erwähnten Temperatursteigerungsrate kann leicht dadurch durchgeführt werden, daß man die Formkohle mit Heizgas von etwa 450-750°C, beispielsweise im Fall des Drehofens vom Typ mit interner Heizung, kontaktiert. Falls das Heizgas 750°C übersteigt, treten leicht Risse in der Formkohle auf, was nicht vorteilhaft ist. Nebenbei gesagt, ist eine derartige Temperatursteigerungsrate gemäß der vorliegenden Erfindung enizigartig im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Rate von 0,5-5°C/min bei der Herstellung von Aktivkohle im allgemeinen als zweckentsprechend angesehen wird.

Als Heizgas kann gewöhnlich ein Verbrennungsabgas, beispielsweise Hochofengas, Naturgas, Ölgas, Naphtha usw. verwendet werden. Diese Gase sollten bevorzugt Sauerstoffgas in einer Menge von 10 Vol.-% oder weniger oder vorzugsweise von 3-10 Vol.-% enthalten. Darüber hinaus sollte das Heizgas, wenn die Carbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 700°C oder darüber durchgeführt werden soll, vorteilhafterweise Wasserdampf in einer Menge von 20-80 Vol.-% oder vorzugsweise von 40-60 Vol.-% enthalten.

Auf diese Weise wird die Temperatur der Formkohle im Drehofen allmählich erhöht, und zwar mit der Fortbewegung vom einlaßseitigen Ende des Drehofens auf seine Auslaßseite zu. Schließlich wird die Formkohle auf eine Temperatur von etwa 600-1000°C gebracht, wobei sie carbonisiert wird. Hinsichtlich des Verfahrens zum Halten der Formkohle bei einer derart hohen Temperatur, sind keinerlei spezielle Maßnahmen notwendig, falls der Drehofen vom Typ mit interner Heizung verwendet wird, in dem die Formkohle im Gegenstrom mit dem oben erwähnten sauerstoffhaltigen Heizgas bei einer Temperatur von etwa 450-750°C kontaktiert wird. Der Grund dafür ist, daß die Heizgastemperatur am einlaßseitigen Endbereich des Drehofens mit einer gewöhnlichen Länge, d. h. die Gasphasentemperatur der Formkohle am auslaßseitigen Endbereich desselben, auf einen Bereich von 600-1000°C festgelegt ist. Falls jedoch beispielsweise der Drehofen vom Typ mit interner Heizung verwendet wird, in dem die Formkohle und das zuvor erwähnte Heizgas im Gleichstrom eingeführt werden, dann wird ein Verfahren der Einführung eines Hochtemperaturheizgases auf halbem Wege des Drehofens angewendet.

Die Carbonisierungsbehandlung der Formkohle wird bewirkt, indem man die Formkohle innerhalb des Drehofens während einer Zeitspanne von 2-8 h in einem gewöhnlichen Fall oder vorzugsweise von 4-6 h aufbewahrt. Es ist erwünscht, daß die Verweilzeit bei einem Temperaturniveau von etwa 700°C und darüber, in dem die Formkohle die Wassergasreaktion eingeht, in einem Bereich von 0,5 bis 2 h oder vorzugsweise von 1-1,5 h eingestellt ist.

Vorstehend wurde das Verfahren unter Verwendung des Drehofens bei der Carbonisierungsbehandlung im einzelnen erläutert. Die Carbonisierungsbehandlung kann jedoch auch unter Verwendung eines Festbetts, eines Fließbetts oder eines Bewegtbetts, wie beispielsweise in einem Herreshoff-Ofen oder in verschiedenen anderen Typen von Heizöfen durchgeführt werden. Es ist jedoch auch in derartigen Fällen erwünscht, daß die oben erwähnte besondere Temperatursteigerungsrate angewendet und ein Heizgas der oben erwähnten speziellen Temperatur verwendet wird, bis die Temperatur der Formkohle 400°C erreicht.

Das auf diese Weise erhaltene Kohlematerial wird, falls erforderlich, einer weiteren Aktivierungsbehandlung mit Wasserdampf oder dergleichen unterworfen. Anschließend wird es in einen Adsorptionsturm oder Kessel gegeben und zur Entschwefelung von Abgas verwendet, und zwar in Form des Festbetts oder des Fließbetts.

Das Kohlematerial für die Entschwefelung, das nach dem erfindungsgemäßen Vefahren hergestellt wird, weist eine große mechanische Festigkeit auf, während gleichzeitig ein hohes Adsorptionsvermögen für die Oxide des Schwefels erhalten bleibt, und das trotz der Tatsache, daß es aus Kohle als Rohmaterial hergestellt wurde. Aufgrund dieser Eigenschaften wird es selbst nach wiederholten Adsorptions- und Regenerationsoperationen über einen langen Zeitraum nur schwierig zu einem Pulver zerkleinert und ist als Kohlematerial für die Entschwefelung hervorragend brauchbar.

Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die Carbonisierungsbehandlung der Formkohle mit einer guten Rückgewinnungsrate durchzuführen, indem man die anfängliche Temperatursteigerungsrate der Formkohle auf einen speziellen Bereich einstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher als industrielles Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Dabei sollte beachtet werden, daß die Trommelfestigkeit (tumbler coke strength) und das SO₂-Adsorptionsvermögen in den Beispielen nach den unten erwähnten Bestimmungsverfahren ermittelt wurden. Außerdem stimmt die Tempratur der Formkohle am auslaßseitigen Ende des Drehofens im wesentlichen mit der Gasphasentemperatur an diesem Ort überein und wird daher auf diese Weise angegeben.

Verfahren zur Bestimmung der Trommelfestigkeit

400 g einer Probe und 20 Stahlkugeln (jede mit einem Durchmesser von 14 mm) werden in eine Trommel mit einem Innendurchmesser von 208 mm und einer Länge von 270 mm gegeben, wobei im Inneren der Trommel acht Hubplatten, jede mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 270 mm in gleichen Abständen vorgesehen sind. Die Trommel wird 15 min mit einer Geschwindigkeit von 40 U/min rotiert. Anschließend wird der Inhalt mit Ausnahme der Stahlkugeln mit einem Sieb gesiebt, welches eine Maschenweite von 6,73 mm aufweist. Die Menge des granulatförmigen Materials auf dem Sieb in Gew.-% wird als Trommelfestigkeit der Probe angegeben.

Verfahren der Bestimmung des SO₂-Adsorptionsvermögens

25 ml einer Probe, die auf eine Größe von 1-1,2 mm zerkleinert wurde, wird in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm gegeben, das am unteren Ende mit einer perforierten Platte ausgerüstet ist, um die Probe zu tragen. Das Glasrohr wird bei 125°C gehalten. Anschließend wird SO₂-haltiges Gas, bestehend aus 0,1 Vol.-% SO₂, 5 Vol.-% O₂, 10 Vol.-% Feuchtigkeit und einem Rest N₂ kontinuierlich mit einer Rate von 0,5 l (bei 25°C)/min in das Glasrohr vom Boden desselben eingespeist und es wird die Zeit (h) bestimmt, bis die SO₂-Konzentration in dem an der Spitze des Glasrohres abgeleiteten Gases 0,005 Vol.-% beträgt. Auf diese Weise wird das SO₂-Adsorptionsvermögen der Probe ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine nicht kokende Kohle A (Braunkohle mit _o =0,4), eine nicht kokende Kohle B (sub-bituminöse Kohle mit _o =0,6), eine kokende Kohle C (bituminöse Kohle mit _o =1,2) und eine kokende Kohle D (bituminöse Kohle mit _o =1,0) werden in den jeweils in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen vermischt und anschließend unter Verwendung einer Ringrollenmühle zerbrochen, und zwar in einer derartigen Weise, daß die gesamte Mischung durch ein 60-Maschen-(Tyler)-Sieb hindurchgeht (lichte Maschenwerte 0,246 mm), wobei 50 Gew.-% eine 200-Maschen-(Tyler)- Siebdurchlaufgröße (lichte Maschenweite 0,074 mm) haben. 90 Gewichtsteile der auf diese Weise erhaltenen pulverförmigen Kohlemischung und 10 Gewichtsteile eines Kohleserienpechs (Bindemittel) werden unter Verwendung eines Kneters ausreichend vermischt. Bei dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch werden dessen Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF), Blähzahl (crucible swelling number (CSN)) und die Roga-Backzahl (RI) bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der untenstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Das oben erwähnte Gemisch wird unter Verwendung einer Brikettiermaschine in eine Mandelform von 15 mm Länge, 10 mm Breite und 7 mm Dicke gebracht. Anschließend wird das Formprodukt der Hitzebehandlung unterworfen.

Die Hitzebehandlung wird unter Verwendung eines Drehofens vom Typ mit interner Heizung durchgeführt. Dabei werden die Formprodukte kontinuierlich von einer Seite des Ofens eingeführt, während ein Verbrennungsabgas aus einem Hochofen mit einem Gehalt an 3 Vol.-% Sauerstoff und 45 Vol.-% Wasserdampf vom anderen Ende des Ofens her eingeleitet wird. Die Maximaltemperatur des Formproduktes in dem Ofen wird bei 850°C gehalten. Die hitzebehandelten Formprodukte werden am anderen Ende des Ofens kontinuierlich gekühlt und entnommen.

Die Trommelfestigkeit und das SO₂-Adsorptionsvermögen des auf diese Weise erhaltenen Kohlematerials werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der unternstehenden Tabelle 1 angegeben.

Zu Vergleichszwecken wird ein Kohlematerial hergestellt, indem man das obige Verfahren des Beispiels 1 genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Menge des Kohleserienpechs verringert wird und die Roga-Backzahl der Mischung von gemischter Kohle und Bindemittel so eingestellt wird, daß sie außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Die Ergebnisse, die bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlematerials erhalten wurden, sind in der untenstehenden Tabelle 1 parallel zu den erfindungsgemäßen Werten aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch das Mischungsverhältnis jeder Kohle und das Verhältnis bei der Verwendung der pulverförmigen gemnischten Kohle und des Bindemittels bei dem Verfahren des Beispiels 1 geändert, um die physikalischen Eigenschaften der Rohmaterialkohle vor ihrer Verformung zu modifizieren.

Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlematerials sind in der untenstehenden Tabelle 2 zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der Rohmaterialkhole zusammengestellt. Die Formkohle wurde hergestellt, indem man 85 Gewichtsteile der pulverförmigen gemischten Kohle und 15 Gewichtsteile Kohleserienpech (Bindemittel) vermischt.

Tabelle 2

Beispiel 3

62 Gewichtsteile einer Braunkohle mit einer mittleren Reflektionskraft von 0,4 und 38 Gew.-Teile bituminöse Kohle mit einem mittleren Reflektionsvermögen ( _o) von 1,2 werden vermischt. Das Gemiscch wird unter Verwendung der Ringrollenmühle zerbrochen, und zwar derart, daß die gesamte Mischung durch ein 60-Maschen-(Tyler)-Sieb (lichte Maschenweite 0,246 mm) hindurchgeht, wobei 50 Gew.-% eine 200-Maschen-(Tyler)-Siebdurchlaufgröße (lichte Maschenweite 0,074 mm) haben. 90 Gew.-Teile der erhaltenen pulverförmigen gemischten Kohle und 10 Gew.-Teile Kohleserienpech (Bindemittel) werden unter Verwendung eines Kneters ausreichend vermischt. Die Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF) des auf diese Weise erhaltenen Gemischs beträgt 1 ddpm, seine Blähzahl (crucible swelling number (CSN)) beträgt 1 und seine Roga-Backzahl (RI) beträgt 40,4.

Dieses Gemisch wird unter Verwendung einer Brikettiermaschine in eine Mandelform von 15 mm Länge, 10 mm Breite und 7 mm Dicke gebracht.

Anschließend wird die Carbonisierungsbehandlung der so erhaltenen Formkohle unter Verwendung eines Drehofens vom Typ mit interner Heizung mit einem Innendurchmesser von 2,5 m und einer Länge von 21 m durchgeführt.

Genauer gesagt werden die Formkohleprodukte am einen Ende des Ofens mit einer Rate von 600 kg/h kontinuierlich eingeführt, während ein Verbrennungsabgas des Hochofengases mit einem Gehalt an 6 Vol.-% Sauerstoff und 40 Vol.-% Wasserdampf vom anderen Ende des Ofens mit einer Rate von 2200 nm³/h kontinuierlich eingespeist wurde. Die Temperatur in dem Drehofen und die Temperatursteigerungsrate (durchschnittliche Temperatursteigerungsgeschwindigkeit bis die Temperatur der Formkohle 400°C erreicht), werden bei den jeweils in der untenstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen gehalten. Die zur Carbonisierung behandelte Formkohle wird am anderen Ende des Drehofens kontinuierlich gekühlt und entnommen. Nebenbei gesagt, beträgt die Verweilzeit der Formkohle etwa 4 h.

Das auf diese Weise erhaltene Kohlematerial wird untersucht, und zwar hinsichtlich der Ausbeute (das Mengenverhältnis des Formprodukts im Hinblick auf die Menge des hitzebehandelten entnommenen Produkts, welches die ursprüngliche Form in dem hitzebehandelten Produkt behalten hat), der Trommelfestigkeit und des SO₂-Adsorptionsvermögens. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Für Vergleichszwecke wird ein Kohlematerial auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gasphasentemperatur der Formkohle an der Einlaßseite des Drehofens und die Temperatursteigerungsrate der Formkohle so eingestellt werden, daß sie außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen. Die Ausbeute und die Ergebnisse, die bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kohlematerials erhalten wurden, sind in der Tabelle 3 zusammen mit denen der Erfindung aufgeführt.

Tabelle 3

Wie vorstehend beschrieben, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung aus Kohle, wobei eine gute Rückgewinnungsrate erzielt wird und wobei das Produkt ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung, bei dem ein Bindemittel mit einer gemischten Kohle, enthaltend nicht kokende Kohle und kokende Kohle, vermischt wird, das erhaltene Gemisch einer Formung unterworfen wird und anschließend die erhaltene Formkohle einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird, indem man die Temperatur derselben steigert, bis sie 600-1000°C erreicht, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalischen Eigenschaften der gemischten Kohle und der Mischung aus der gemischten Kohle und dem Bindemittel auf folgende Punkte (a) bis (d) eingestellt sind:

• (a) mittleres Reflektionsvermögen ( _o ) der gemischten Kohle: 0,3-1,0
• (b) Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF) der Mischung aus gemischter Kohle und Bindemittel: 0-3000 ddpm
• (c) Blähzahl (Swelling index (CSN)) der Mischung aus gemischter Kohle und Bindemittel: 0, ½, 1, 1½ oder 2
• (d) Backzahl nach Roga (RI) der Mischung aus gemischter Kohle und Bindemittel: 10-95

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durchschnittliche Temperatursteigerungsrate der Formkohle in einem Bereich von etwa 15 bis 120°C pro min einstellt, bis die Temperatur der Formkohle 400°C erreicht.

3. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Temperatursteigerungsrate der Formkohle in einem Bereich von 15-120°C pro min dadurch eingestellt wird, daß man die Formkohle mit Heizgas bei etwa 450-750°C kontaktiert.

4. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkohle der Carbonisierungsbehandlung in einer Gasatmosphäre mit einem Gehalt an 3-10 Vol.-% Sauerstoff unterwirft.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Carbonisierungsbehandlung die Endtemperatur der Formkohle auf 700-1000°C gesteigert wird, und zwar in einer Atmosphäre aus Gas mit einem Gehalt an 3-10 Vol.-% Sauerstoff und 20-80 Vol.-% Wasserdampf.

6. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizvorrichtung ein Drehofen des Typs mit Gegenstrom und interner Heizung verwendet wird, ein Heizgas mit einem Gehalt an 3-10 Vol.-% Sauerstoff und 20-80 Vol.-% Wasserdampf dem Drehofen mit einer Rate von 1-10 nm³/h pro 1 kg des in den Drehofen eingespeisten Formkörpers zugeführt wird und die Gasphasentemperatur im Drehofen am Einlaßendbereich für die Formkohle bei 450-750°C gehalten wird und die Gasphasentemperatur am Auslaßende des Drehofens bei 700-1000°C gehalten wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Braunkohle als nicht kokende Kohle verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß stark kokende bituminöse Kohle als kokende Kohle verwendet wird.