DE2624663A1

DE2624663A1 - Kohlenstoffhaltige adsorptionsmittel mit einstellbarem unterschiedlichen porensystem

Info

Publication number: DE2624663A1
Application number: DE19762624663
Authority: DE
Inventors: Harald Prof Dipl Chem Juentgen; Juergen Dipl Phys Dr Klein; Karl Dipl Ing Dr Knoblauch; Georg Prof Dipl Chem Koelling; Ingo Dipl Ing Dr Romey; Hans Juergen Dr Schroeter; Horst Dipl Phys Dr Schumacher
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2624663B2; JPS531195A; US4124529A; NL7705815A; NL181848C; GB1543675A; IT1078143B; JPS5854083B2; NL181848B; FR2353484A1; DE2624663C3; FR2353484B1

Description

BERGWERKSVERBAND GMBH VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

43 E***n-Kray

Frillendorfer Straße 351 Telefon (0201) 105-1

Str/Strö

Kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel mit einstellbarem unterschiedlichen Porensystem

Die Erfindung betrifft die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln mit einem einstellbaren unterschiedlichen Porensystem und hoher Festigkeit durch Formung von feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen mit Kunststoffen als Bindemittel, Schwelen der Formlinge unter Austreibung flüchtiger Stoffe und ggfs. Aktivierung bei Temperaturen von etwa 600 bis 1000° C mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid.

Bei der Herstellung derartiger Adsorptionsmittel ist es erforderlich, das Makro- und Mikroporensystem gezielt entsprechend dem vorgesehenen Anwendungszweck der Adsorptionskokse genau einzustellen, sei es beispielsweise für die Wasserreinigung, sei es für die Gasadsorption. So sollte beispielsweise bei Adeorptionskoksen für die Wasserreinigung der mittlere Makroporen-

2 4
durchmesser zwischen 10 und 5 . IO AE liegen, während der mittlere Mikroporendurchmesser bei Adsorptionskoksen für die Gasadsorption zwischen 3 und 8 AE liegen soll. Das Porenvolumen und der Porendurchmesser der Adsorptionsmittel lassen sich jedoch durch verschiedene Mischungsverhältnisse der Ausgangsstoffe

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"V

und die Art der thermischen Behandlung nur in relativ engen Grenzen variieren, wenn Pech als Bindemittel für die geformten Adsorptionskokse verwendet wird. Bei den vielen neuen Aufgaben, die z.B. durch die Probleme der Abgas- und Abwasserreinigung auf die Adsorptionstechnik zukommen, ist man aber bestrebt, eine möglichst breite Palette von optimalen Adsorptionsmitteln zur Verfugung zu haben.

Es ist bekannt, zur Herstellung druck- und abriebfester Aktivkohlen aus feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen durch Formung, Schwelen und Aktivierung Kunstharzsysteme aus einer Mischung von Phenolen und Aldehyden und/oder deren Kondensationsprodukten als Bindemittel zu verwenden (DT-OS 23 22 706). In dieser Offenlegungsschrift ist als weiterer Stand der Technik beschrieben worden, pulverförmige Aktivkohlen mit Lösungen von Polymeren zu formen und zu trocknen und dann einem Pyrolyseprozeß zu unterwerfen, bei dem das Bindemittel einen koksartigen Rückstand hinterlassen soll.

Es ist weiter bekannt, daß man Aktivkohlen auch ausschließlich aus organischen Polymeren durch thermische Zusetzung der Kunststoffe einzeln oder im Gemisch miteinander herstellen kann (Dissertation R.F. Müller, TH Zürich 1972 "Über die Herstellung von Aktivkohlen aus organischen Kunststoffen und die Charakterisierung poröser Stoffe"). Von einer gezielten

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Beeinflußbarkeit der Makro- und Mikroporenstruktur der bei Verwendung von Kunststoffen erhaltenen Aktivkohlen wird in diesem Zusammenhang jedoch an keiner Stelle berichtet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf gezielte Weise Adsorptionsmittel mit einem je nach Wunsch unterschiedlichen Makro- und/oder Mikroporensystem herzustellen, die für verschiedene Anwendungszwecke dann bevorzugt verwendbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien in einem Korndurchmesser unter 50 bis unter 100 a. mit 5 bis 20 Gew.-% natürlichem und/oder synthetischen Kautschuk und 1 bis 15 Gew.-% Thermoplasten geformt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch eine bestimmte Auswahl von Mischung und Korndurchmesser der Ausgangsstoffe und einer besonderen Ausführung der thermischen Behandlung der grünen Formlinge Adsorptionskokse herstellen kann, die infolge ihres veränderten Porensystems für verschiedene Verwendungszwecke bevorzugt brauchbar sind. Durch die Möglichkeit, beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere das Makroporensystem gezielt zu verändern, kann ein wesentlicher Einfluß auf die Kinetik des Adsorptionsprozesses genommen werden. Durch die

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Auswahl der Mischung wird das für die Kinetik gewünschte Makroporensystem eingestellt. Speziell für die Wasserreinigung ist eine schnelle Kinetik Voraussetzung.

Als feinteilige kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe werden bevorzugt Steinkohle, oxidierte Steinkohle, Holzkohle, Torfkoks oder Braunkohlenschwelkoks verwendet.

Als Bindemittel werden bevorzugt elastomere Kunststoffe wie Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und zusätzlich thermoplastische Kunststoffe wie Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyäthylen sowie Mischungen dieser Stoffe verwendet. Die Bindemittel können den kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen in fester (pulverförmig) , flüssiger oder gelöster Form zugemischt werden.

Durch die Verwendung der vorgenannten Bindemitte!kombinationen ist es möglich, die Ausgangsstoffe auch zu besonders dünnen Formungen mit einem Durchmesser unter 1 mm zu formen. Von kleinen Korngrößen macht man in der Adsorptionstechnik besonders in der wässrigen Phase immer dann Gebrauch, um eine schnelle Kinetik und damit steilere Durchbruchskurven im Adsorber zu erhalten. Vor allem zylindrische Formlinge eignen sich bekanntlich besonders gut für Adsorptionsprozesse. Für die Wasserreinigung verwendet man vorzugsweise Formlinge mit etwa 0,3 bis 3 mm Durchmesser, für Gastrennprozesse solche von 2 bis 8 mm Durchmesser und für spezielle Prozesse der Gasreinigung, bei denen große Gasdurchsätze zu erwarten sind, z.B. der Rauchgasentschwefelung, solche von 6 bis IO mm Durchmesser.

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Sehr wichtig für die Einstellung des gewünschten Porensystems ist die Art der thermischen Behandlung der grünen Formlinge. In der Regel werden die Formlinge unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile auf Temperaturen von 20 bis 1OOO° C erwärmt, wobei in einem Temperaturbereich von etwa 400 bis 600° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa O,5 bis 10° C/min und im Temperaturbereich von etwa 500 bis 1000° C mit Aufheizgeschwindigkeiten von etwa 5 bis 50° C/min gearbeitet wird. Die Austreibung kann jedoch auch so erfolgen, daß zwischen den beschriebenen Temperaturbereichen noch ein dritter mit besonders niedriger Aufheiζgeschwindigkeit eingeschoben wird und die Formlinge nach erfolgter Pyrolyse noch etwa 5 bis 45 min bei der Endtemperatur gehalten werden.

Nach der Schwelbehandlung kann eine Aktivierung in bekannter Weise mit Wasserdampf oder Kohlendioxid oder Gemischen von Kohlendioxid und Wasserdampf bei Temperaturen von 600 bis 1000° C erfolgen. Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele sei die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

80 Gew.-Teile Braunkohlenkoks werden getrocknet, auf eine Korngröße unter 50xx. aufgemahlen und mit 10 Gew.-Teilen

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Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat in Latexform und 10 Gew.-Teilen Polypropylen in Pulverform mit einer Teilchengröße unter 50/u gemischt. Die Mischung wird auf einem Extruder mit 25 D Schneckenlänge zu Formungen mit 1 mm Durchmesser und einer Länge von 1 mm verarbeitet. Die anschließend folgende thermische Behandlung der grünen Formlinge erfolgt bis 400 C mit einer Aufheiζgeschwindigkeit von etwa 3,5 C/min und dann von 400 bis 500 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 1,6 C/min, worauf von 500 bis 1000 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 8 C/min erwärmt wird. Der fertige Adsorptionskoks

4 hat einen mittleren Makroporendurchmesser von 2 .10 AE.

Nach Aktivierung mit Wasserdampf bis zum Abbrand von 60 % kann dieses Adsorptionsmittel beispielsweise zur Reinigung von Kokereiabwässern oder zur Reinigung von phenolhaltigen Wässern verwendet werden, wobei sich die in der Tabelle angegebenen Beladungswerte im Vergleich zu handelsüblicher Aktivkohle ergeben.

Adsorptionsmittel Beladung (mg/1) in

Phenollösung Kokereiabwässer

Adsorptionskoks gemäß

Erfindung . 210 150

handelsübliche

Aktivkohle 180 130

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Beispiel 2

85 Gew.-Teile oxidierte Steinkohle in einer Korngröße unter 60 ai werden mit 10 Gew.-Teilen in Wasser gelöstem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 5 Gew.-Teilen Polyäthylen in einer Teilchengröße unter 60 μ homogen gemischt. Die Mischung wird auf einem Extruder zu Formungen von 1 mm Durchmesser und etwa 1 bis 2 mm Länge verarbeitet. Die grünen Formlinge werden bis 400° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,5 C/min und dann von 400 bis 900° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 C/min erwärmt. Anschließend erfolgt eine Aktivierung der Formlinge mit Wasserdampf bis zu einem Abbrand von 60 % Der fertige Adsorptionskoks hat einen mittleren Makroporen-

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durchmesser von 8 . 10 AE.

Auch dieser Adsorptionskoks wird zur Reinigung von Abwässern verwendet und bringt die in der Tabelle angegebenen Beladungswerte.

Adsorptionsmittel Beladung (mg/1) in

Phenollösung Kokereiabwasser

Adsorptionskoks gemäß

Erfindung 250 180

handelsübliche Aktivkohle A 180 130

" B 173 128

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• a -

AO

Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserung der Kinetik der Adsorptionsprozesse durch die Verkürzung des Zeitbedarfs in Minuten für 90 % der maximalen Beladung.

Adsorptionsmittel

Phenollösung (1000 mg/1)

Beladung von

200 mg Phe- 90 % der nol pro g Gleichgew.-Adsorptions-Beladung mittel

Kokereiabwasser (1000 mg TOC/1) Beladung von 200 mg TOC 90 % der pro g Adsorptions
mittel

Gleichgew.· Beladung

Adsorptionskoks gemäß Erfindung

48

78

60

82

Pech gebundene Aktivkohle

60

90

150

Beispiel 3

80 Gew.-Teile oxidierte Steinkohle in einer Korngröße unter 100 n. werden mit 10 Gew.-Teilen in Wasser gelöstem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 10 Gew.-Teilen Polyäthylen in einer Korngröße unter 60 ,u bei einer Temperatur von 150 C homogen gemischt. Die Mischung wird zu Formungen von 3 mm Durchmesser und 7 mm Länge extrudiert. Die grünen Formlinge werden bis 400 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 10° C/min und von 400 - 900° C

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mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 20° C/min erwärmt. Anschließend erfolgt eine Aktivierung auf verschiedene Abbrände, wie die folgende Tabelle zeigt. Der fertige Adsorptionskoks hat einen mittleren Makroporen-

durchmesser von 2 . 10 AE. Die mittleren Mikroporendu:

messer liegen je nach Abbrand bei etwa 6,2 und 6,8 AE.

Die Tabelle zeigt die dynamischen Adsorptionskoeffizienten für verschiedene Gase im Vergleich gegenüber pechgebundener Aktivkohle. Bei größeren Gasmolekülen (Xe, Kr) ist die Überlegenheit öeutlich stärker als bei kleineren Gasmolekülen (CO, N~) ausgeprägt.

Adsorptionsmittel

Dynamische Adsorptionskoeffizienten (cm /g' _{Xe Kr} ^ _CQ ^

Adsorptionskoks gemäß	1310	Aktiv-	766	55,6	50,8	18,5	13,8
Erfindung mit	1208	636	56,5	61,5	21,4	12,6
25 % Abbrand	Beispiel 4
40 % Abbrand		41,7	55,1	16,0	10,2
Pechgebundene kohle mit		39,4	36,1	12,6	9,4
23 % Abbrand
39 % Abbrand

80 Gew.-Teile Buchenholzkohle in einer Korngröße unter 60 /U werden mit 10 Gew.-Teilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und 10 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol in einer Korngröße unter 60/U homogen gemischt und zu Formungen von 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge extrudiert.

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Die grünen Formlinge werden bis 600 ⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 C/min und von 600 bis 850° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 40 C/min erwärmt. Anschließend wird der Adsorptionskoks noch etwa 5 min bei dieser Temperatur belassen. Der fertige Adsorptionskoks hat einen mittleren Mikroporendurchmesser zwischen 3 und 6,3 AE. Er eignet sich bevorzugt zur Adsorption mittelgroßer Gasmoleküle, beispielsweise CO, CH₄, Kr oder Xe.

Beispiel 5

80 Gew.-Teile Anthrazit in einer Korngröße unter 100 .u werden mit 10 Gew.-Teilen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 10 Gew.-Teilen Polyäthylen in einer Korngröße unter 60 ,u gemischt und zu Formungen von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge extrudiert.

Die grünen Formlinge werden bis 425° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7° C/min und von 425 bis 900° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15 C/min erwärmt. Anschließend wird noch etwa 45 min bei dieser Temperatur
belassen und dann bei 950° C bis zu einem Abbrand von
10 % mit Wasserdampf aktiviert. Der fertige Adsorptionskoks hat einen mittleren Mikroporendurchmesser zwischen 3 und 4,8 AE. Er eignet sich bevorzugt zur Adsorption
kleiner Gasmoleküle, beispielsweise He, H- oder 0«.

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Beispiel 6

85 Gew.-Teile Torfkoks in einer Korngröße unter 100 ,u werden mit 5 Gew.-Teilen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 10 Gew.-Teilen Polypropylen in einer Korn größe unter 60 ,u gemischt und zu Formungen von 6 mm Durchmesser und 8 mm Länge extrudiert.

Die grünen Formlinge werden bis 425 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7 C/min und von 425 bis 900 C mit einer Aufheizgeschwxndigkext von 10 C/min erwärmt. Anschließend wird noch 45 min bei dieser Temperatur belassen und dann bis zu einem Abbrand von 50 % bei 850° C mit Wasserdampf aktiviert. Der fertige Adsorptionskoks hat einen mittleren Mikroporendurchmesser zwischen 3 und 7,8 AE. Er eignet sich bevorzugt zur Adsorption von größeren Gasmolekülen, beispielsweise höheren Kohlenwasserstoffen sowie großmolekularen Verunreinigungen, z.B. in Abwässern.

Beispiel 7

80 Gew.-Teile oxidierter Fettkohle, 10 Gew.-Teile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 10 Gew.-Teile Polyäthylen werden zu zylindrischen Formkörpern von etwa 9 mm Länge und 9 mm Durchmesser extrudiert und bei 900° C (Aufheizgeschwindigkeiten: 3,5 C/min bis 400 und danach 7° C/min) geschwelt.

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Dieses Produkt wurde in eine kontinuierlich arbeitende Kreislauf-Ad- und -Desorptionsanlage zur Rauchgasent-

3 Schwefelung mit einem Rauchgasdurchsatz von 20 Nm /h eingesetzt und direkt mit einem pechgebundenen Adsorptionsmittel verglichen. Die SO^-Eintrittskonzentration betrug 1000 ppm und die Rauchgastemperatur 120 C.

Die folgende Tabelle zeigt die SO₂-Beladungen nach dem 1._f 10. und 20. Ad- und Desorptionszyklus. Man sieht, daß das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel zwar anfangs weniger, später im Dauerbetrieb aber deutlich mehr SO aufnimmt als ein pechgebundeneä herkömmliches Adsorptionsmittel.

Tabelle: SO„-Beladungen nach verschiedenen Ad- und Desorptions zyklen

Beladungen (% S0„)

mit Kunststoffen mit Pech

1. Zyklus 2 4

10. Zyklus 7 6

20. Zyklus 11 8

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1) Herstellung von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln mit einem einstellbaren unterschiedlichen Porensystem und hoher Festigkeit durch Formung von feinteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen mit Kunststoffen als Bindemittel, Schwelen der Formlinge unter Austreibung flüchtiger Stoffe und ggfs. Aktivierung bei Temperaturen von etwa 600 bis 1000° C mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien in einem Korndurchmesser unter 50 bis unter 100 λχ mit 1 bis 20 Gew.-% natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk und 1 bis 15 Gew.-% Thermoplasten geformt werden.

2) Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteilige kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe Steinkohle, oxidierte Steinkohle, Holzkohle, Torfkoks oder Braunkohlenschwelkoks verwendet werden.

3) Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyäthylen sowie Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.

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ORIGINAL INSPtOTED

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4) Herstellung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile auf Temperaturen von 20 bis 1000° C erwärmt werden.

5) Herstellung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Austreibung flüchtiger Stoffe so erfolgt, daß im Temperaturbereich von 400 bis 6OO C Aufheizgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 10° C/min und in einem Temperaturbereich von etwa 500 bis 1000 C Aufheizgeschwindigkeiten von etwa 5 bis 50° C/min verwendet werden.

6) Herstellung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittel nach erfolgter Pyrolyse noch etwa 5 bis 45 min bei der Endtemperatur gehalten werden.

7) Adsorptionsmittel, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

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