JPS5854083B2 - 炭素含有吸着媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粒子の、活性炭でない炭又はコークスを粘
結剤で成形することにより炭素含有吸着媒を製造する方
法に関する。

この乾溜の次に、望ましい場合には、約６００〜１ｏｏ
ｏ℃の温度で水蒸気及び／又は二酸化炭素で活性化する
ことができる。

吸着媒を製造する場合、吸着媒の吸着特性と細孔組織を
、予知される使用目的に適合させることができるのが望
ましい。

例えば排出ガスと排水の浄化の問題を通して吸着技術に
当然帰する多くの新しい課題のために、できるたけ多彩
の種々の有効な吸着媒を自由に使えるように努力がされ
ている。

微粒子の、活性炭でない炭又はコークスから成形、乾溜
及び活性化によって圧力と摩滅に耐える活性炭を製造す
るために粘結剤としてフェノールとアルデヒドの混合物
及び／又はこれらの縮合生成物から成る合成樹脂の系統
のものを用いることは既に知られている（ドイツ特許出
願公開第２３２２７０６号明細書）。

この公開明細書から更に、ポリマーの溶液を含む微粒子
の活性炭を成形し、乾燥させ、次に熱分解を行なう（こ
のとき粘液剤はコークスのような残渣を生じる）ことが
知られている。

活性炭は、専ら有機ポリマーから、プラスチックを単独
で又は混合して熱分解することにより製造することがで
きるということも知られている（学術論文Ｒ，Ｆ 、
Ｍｉｉｌｌｅｒ、 Ｔｈ Ｚｉｉｒｉｃｈ １９７２「
有機プラスチックからの活性炭の製造及び多孔物質の特
徴づけについて」）。

これらの例も、粘結剤としてピッチを用いる既知の活性
炭の製法も、細孔の半径の全範囲に及ぶ細孔組織の適合
性を教えない。

本発明の基礎になっている課題は、適合性のある吸着特
性と細孔組織をもち、更に種々の使用目的のために優先
的に使用できる吸着媒を製造することである。

この課題は本発明により、活性炭でない炭又はコークス
を、１００μｍ以下の粒度に粉砕しそして５〜２０重量
％の天然及び／又は合成ゴム並びに１〜１５重量％の熱
可塑性物質と混合し、この混合物を成形物に加工し、こ
の成形物を不活性な雰囲気の下で約４００〜１４００℃
に加熱することにより解決される。

意外にも、原料の紐取と粒径を選択し且つ生の成形物を
特別に熱処理することによって、種々の細孔組織及び、
従来の活性炭と比較して、より良い吸着特性を示す吸着
媒を製造することができ、この吸着媒は種々の使用目的
のために優先的に使えるということがわかった。

本発明の方法では原料の混合物と粒径を適当に選択する
ことによって特に巨大な細孔の組織に大きな影響を及ぼ
すことができるが、この可能性が吸着処理の動力学にか
なりの影響を与える。

このことは特に水の浄化のために重要である。

興味のあるのは狭い細孔の半径の範囲にたけ細孔をもつ
ような巨大な細孔の組織である。

その外、特に好都合なのは、使用分野に応じて、巨大な
細孔の平均半径がもつと大きいか又はもつと小さいよう
な吸着媒を製造できることである。

このことは正に、巨大な細孔の組織をそのように変える
ことがほんのわずかたけ可能な従来の吸着剤と対立する
本発明の方法によって可能になる。

微粒子の、活性炭でない炭又はコークスとしては、石炭
、酸化した石炭、木炭、泥炭コークス又は褐炭コークス
を優先的に使用する。

粘結剤としては、エラストマーのプラスチック例えばブ
タジェン−アクリロニトリル−混合重合体、ブタジェン
、スチレン−混合重合体、更に熱可塑性プラスチック例
えばポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチ
レン及びこれらの物質の混合物を優先的に使用する。

粘結剤は、活性炭でない炭又はコークスに固体（粉末）
の形、液体の形又は溶解した形で混合することができる
。

上記の粘結剤を組合わせて使用すれば、原料を直径が１
ｍｍ以下の特に薄い成形物に成形することができる。

−吸着技術では特に水相で小さい粒度が用い′られる、
なぜなら密集した孔が吸着剤には望ましいからである。

−取分は円柱形の成形物は、周知の如く吸着処理に特に
よく適する。

水の浄化には殊に直径が約０．３〜３ｍｍの成形物を、
気体を分離する処理には直径が２〜８ｍｍの成形物を、
そして多量の気体の装入が予想される特殊な気体浄化処
理例えば煙突ガスの脱硫には直径が６〜１０ｍｍの成形
物を使用する。

本発明の吸着媒の吸着特性と微小な細孔の組織に非常に
重要なのは、生の成形物の熱処理方法である。

成形物を不活性な雰囲気の下で４００〜１４００℃の温
度で加熱する。

なおこの加熱は主に、約４００〜６００℃の温度範囲で
は約０．５〜ｂ １０００℃の温度範囲では約５〜ｂ 熱速度で行なう。

しかしながら、上記の温度範囲の間へ特に低い加熱速度
で加熱するもう一つの第三の温度範囲を挿入し、成形物
を加熱後更に５〜４５分間終温度に保つように加熱を行
なうこともできる。

乾溜処理の後に活性化を、既知の方法で水蒸気又は二酸
化炭素又は水蒸気と二酸化炭素の混合物により６００〜
１０００℃の温度で行なうことができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明し、既知の
製品よりも改良された本発明の吸着媒がいかに多彩であ
るかを示す。

例１ ８０重量部の褐炭コークスを乾燥させ、５０μ扉以下の
粒度に粉砕し、ラテックスの形のブタジェン−アクリロ
ニトリル−混合重合体１０重量部及び５０μｍ以下の粒
度の粉末の形のポリエチレン５重量部と混合した。

混合物を押出機で直径が１ｍｒｒｔで高さが１ｍｒＩＬ
の円柱形の成形物に加工した。

続いて次に生の成形物の熱処理を不活性な雰囲気の下で
、約３．５°Ｃ／分の加熱速度で４００℃迄、次に約１
．６°Ｃ／分の加熱速度で４０００Ｃから５００℃迄行
ない、その後約り℃／分の加熱速度で５００℃から１ｏ
ｏｏ℃迄加熱した。

でき上がった吸着コークスの巨大な細孔の平均口径は２
・１０４人であった。

熱処理減量が６０％になる迄水蒸気で活性化した後、こ
の吸着媒を例えばコークス製造場の排水の浄化又はフェ
ノールを含む水の浄化に使用した：その除去に掲げた、
商業上ありふれた活性炭と比較して改善された負荷値が
得られた。

例２ ６０μｍ以下の粒度の酸化した石炭８５重量部を、水に
溶かしたブタジェン−アクリロニトリル混合重合体１０
重量部及び６０μｍ以下の粒度のポリエチレン５重量部
と均一に混合した。

混合物を押出機で直径が１ｒ／１７１Ｌで高さが約１〜
２間の円柱形の成形物に加工した。

生の成形物を、１．５℃／分の加熱速度で４００℃迄、
次にｌＯ℃／分の刀自熱速度で４００℃から９００℃迄
、不活性な雰囲気の下で加熱した。

続いて成形物の活性化を水蒸気で熱処理減量が６０％に
なる進行なった。

でき上がった吸着コークスの巨大な細孔の平均口径は８
・ｌＯ３λであった。

この吸着コークスも、排水の浄化に使用し、表に褐げた
商業上ありふれた活性炭と比較して改善された負荷値を
もたらした。

次の表は、最大負荷の９０％の場合の所要時間（分）が
短縮されていることから、吸着処理が動力学的に改良さ
れていることを示すためのものである。

例 ｉｏｏμｍ以下の粒度の酸化した石炭８０重量部を水に
溶かしたブタジェン−アクリロニトリル混合重合体１０
重量部及び６０１℃ｍ以下の粒度のポリエチレン１０重
量部と１５０℃の温度で均一に混合した。

混合物を直径が３間で高さが７ｍｍの円柱形の成形物に
押出成形した。

生の成形物を約１０°Ｃ７分の加熱速度で４００℃迄、
約り０℃／分の加熱速度で４００℃から９００℃迄、不
活性な雰囲気の下で加熱した。

続いて活性化を行なって下表に示したような種々の熱処
理減量にした。

でき上がった吸着コークスの巨大な細孔の平均口径は２
・１０２λであった。

微少な細孔の平均口径は、熱処理減量に応じて約６．２
及び６．８人である。

次の表は、ピッチで粘結した活性炭と比較した場合の種
々の気体の力学的な吸着係数を示すためのものである。

大きな気体分子（Ｘｅ、Ｋｒ）の場合には小さい気体分
子（ＣＯ２Ｎ２）の場合よりも明らかに優勢である。

例４ ６０μ扉以下の粒度のブナの木炭８０重量を、６０μｍ
以下の粒度のブタジェン−スチレン−混合重合体１０重
量部及びポリビニルアルコール１０重量部と均一に混合
し、直径が４ｍｍで高さが６７Ｉ１７１Ｌの円柱形の成
形物に押出成形した。

生の成形物を６００℃迄１０℃／分の加熱速度で、そし
て６００℃から８５０℃迄４０℃／分の加熱速度で、不
活性な雰囲気の下で加熱した。

続いて吸着コークスを更に約５分間この温度に放置した
。

でき上がった吸着媒の微少な細孔の平均口径は３人と６
．３Ａの間であった。

この吸着媒は、中位の大きさの気体分子、例えばＣｏ、
ＣＨ４゜Ｋｒ又はＸｅを吸着する目的に、既知の製品よ
りも良く適する。

例５ １００μ扉以下の粒度の無煙炭８０重量部を、６０μ扉
以下の粒度のブタジェン−アクリロニトリル−混合重合
体１０重量部及びポリエチレン１０重量部と混合し、直
径が５ｍ７ＩＬで高さが５ｍｍの円柱形の成形物に押出
成形した。

生の成形物を４２５℃迄７８Ｃ／分の加熱速度で、そし
て４２５℃から９００℃迄１５℃／分の加熱速度で、不
活性の雰囲気の下で加熱した。

続いて更に約４５分間この温度で放置し、次に９５０℃
で熱処理減量が１０％になる迄水蒸気で活性化した。

でき上がった吸着媒の微小な細孔の平均口径は３人と４
．８人の間であった。

この吸着媒は小さい気体分子例えばＨｅ、Ｈ２又は０３
に対して、既知の製品よりも良い吸着特性を示した。

例６ １００μ扉以下の粒度の泥炭コークス８５重量部を、６
０μ扉以下のね度のブタジェン−アクリロニトリル−混
合重合体５重量部及びポリプロピレン１０重量部と混合
し、直径が６ｍｍで高さが８關の円柱形の成形物に押出
成形した。

生の成形物を４２５℃迄７℃／分の加熱速度で、そして
４２５℃から９００℃迄１０℃／分の加熱速度で、不活
性な雰囲気の下で加熱した。

続いて更に４５分間この温度で放置し、次に熱処理減量
が５０％になる迄８５０℃で水蒸気により活性化した。

でき上がった吸着コークスの微小な細孔の平均口径は３
人と７．８Ａの間であった。

この吸着コークスは比較的大きい気体分子、例えば排水
中の高級炭化水素及び巨大分子の不純物を吸着するのに
特に適する。

例７ 酸化したれきせい炭８０重量部、ブタジェン−アクリロ
ニトリル−混合重合体１０重量部及びポリエチレン１０
重量部を、約９ｍｍの高さと９ｍｍの直径をもつ円柱形
の成形物に押出成形し、９００℃（加熱速度：４００℃
迄３．５６Ｃ／分、その後７℃／分）で乾溜した。

この物を、煙突ガスの装入量が２ＯＮｍ７ｈの煙突ガス
脱硫用の連続運転式循環−吸着脱着装置に入れ、ピッチ
で粘結した吸着媒と直接比較した。

ＳＯ２の初期濃度は１０００ ｐｐｍになり、煙突ガス
の温度は１２０℃になった。

次の表は、第１、第１０及び第２０吸着脱着サイクル後
の５Ｏ２−負荷を示すためのものである。

本発明による吸着媒は、ピッチで粘結した従来の吸着媒
よりも、初期には少ないが後の連続運転では明らかに多
いＳＯ２を吸収する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘結剤を用いて微粒子の、活性炭でない炭又はコー
   クスを成形し、成形物を乾溜して炭素含有吸着媒を製造
   する方法にして、活性炭でない炭又はコークスを、１０
   ０μ扉以下の粒度に粉砕しそして５〜２０重量％の天然
   及び／又は合成ゴム並びに１〜１５重量％の熱可塑性物
   質と混合し、この混合物を成形物に加工し、この成形物
   を不活性な雰囲気の下で約４００〜１４００℃に加熱す
   ることを特徴とする方法。 ２ 活性炭でない炭又はコークスとして石炭、酸化した
   石英、木炭、泥炭コークス又は褐炭コークスを用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 粘結剤がブタジェン−アクリロニトリル−混合重合
   体、ブタジェン−スチレン−混合重合体、ポリビニルア
   ルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン並びにこれら
   の物質の混合物から戊る特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ 加熱を不活性な雰囲気の下で、４００〜６００℃の
   温度範囲で約０．５〜ｂ そして約５００〜１０００℃の温度範囲で約５〜ｂ １項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５ 成形物を、加熱後更に約５〜４５分開路りの温度に
   保つ特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに
   記載の方法。