JP7316239B2 - カーボンブラック成形体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
細孔容積のピークMは細孔径3.6~500nmの範囲内、
前記ピークMの半値幅は100nm以下、
前記半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下、且つ、
細孔径500nmを超える範囲において細孔容積が存在する場合は細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下であるカーボンブラック成形体。
(I)細孔径3.6~500nmの範囲内に細孔容積分布曲線で示される細孔容積のピークMが存在する
(II)ピークMの半値幅は100nm以下である
(III)半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下である
(IV)上記細孔容積分布において細孔径500nmを超える細孔径に細孔容積が存在する場合、細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下である
したがって水銀圧入法で測定した際の上記変動を考慮して本発明のカーボンブラック成形体を従来のカーボンブラック成形体と区別し得る指標として(IV)を規定した。
本発明において「ピーク」とは、上記Log微分細孔容積分布において得られる細孔容積分布曲線上の細孔容積の最大値をいう。本発明のカーボンブラック成形体は細孔径3.6~500nmの領域内に分布のピークMを有する。横軸上の分布のピーク位置は後記する製造方法にしたがって調整することが可能である。したがって分布のピーク位置は用途に応じて調整すればよく、メソ孔領域(2nm~50nm)、マクロ孔領域(50nm超~500nm)のいずれに分布のピークが存在していてもよい。吸着物質の選択性を考慮すると、ピークMは好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは250nm以下、より更に好ましくは100nm以下、80nm以下、60nm以下、40nm以下、20nm以下の順に好ましい。
上記ピークMの半値幅は、1~100nm以下である。半値幅が狭いほど細孔径が均一となり、所望の細孔径を有する細孔が精度よく形成されていることを意味する。また半値幅が狭いほど、例えば該所望の細孔径に適した被吸着物の吸着性能が向上する。分布のピークの半値幅は100nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、10nm以下の順である。
本発明のカーボンブラック成形体は等方加圧処理されているため、従来のカーボンブラック成形体と比べて上記ピークがシャープであり、且つ均一な細孔径分布を有している。本発明ではこのようなシャープかつ均一な細孔径分布の指標として上記半値幅と面積基準メディアン径との関係を「半値幅/面積基準メディアン径」で規定した。半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下、好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であって、好ましくは0.1以上である。なお、半値幅には上記ピークMの値(nm)を使用する。また面積基準メディアン径は水銀圧入法に基づく値(nm)である。
本発明のカーボンブラック成形体は従来よりも均一化された細孔径を有するため、分布のピークよりも細孔径が大きくなる程、大きな細孔径は減少する傾向を示す。一方、従来のカーボンブラックや一軸プレスされたカーボンブラックは、図6に示すように細孔径1000~5000nmの範囲でLog微分細孔容積の最大値と最小値の差が大きくなる。
本発明では上記Log微分細孔容積分布において、細孔径500nmを超える範囲において細孔容積が存在する場合は細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下、好ましくは0.1cm3/g以下、より好ましくは0.05cm3/g以下である。下限は特に限定されず、0cm3/gであってもよい。
本発明のカーボンブラック成形体は分布のピークMの他にも極大値を有するピークを1または2以上有していてもよい。ピークは最大値を示すピークをピークM1とし、値が小さくなるにつれてピークM2、ピークM3と順次記してピークを区別することがある。所定の大きさの被吸着物に対する吸着性能と吸着量を向上させる観点からは分布のピークは細孔径3.6~500nmの領域に一つであることが好ましい。
カーボンブラック成形体はBET比表面積が10~2000m2/gであることが好ましい。比表面積が大きい程、吸着性能が向上するため、より好ましくは25m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上、より好ましくは200m2/g以上である。一方、比表面積が大きくなりすぎると密度が低下して粒子の強度が低くなることがあるため、より好ましくは1500m2/g以下、更に好ましくは1200m2/g以下、より更に好ましくは1000m2/g以下である。BET比表面積は窒素吸着等温線を測定するBET法により求められる。
カーボンブラック成形体の細孔径3.6~5000nmまで範囲の細孔容積を高くする程、初期吸着速度を向上できる。一方、該範囲の細孔容積が大きくなると比表面積が減少する傾向を示す。水銀圧入法で測定した細孔径3.6~5000nmの細孔容積は好ましくは0.05cm3/g以上、より好ましくは0.1cm3/g以上、更に好ましくは0.2cm3/g以上であって、好ましくは2.0cm3/g以下、より好ましくは1.5cm3/g以下、更に好ましくは1.0cm3/g以下である。
本発明のカーボンブラック成形体は、酸性表面官能基量や塩基性表面官能基量を適宜調整することで、親水性や吸着性能を調整できる。例えば酸性表面官能基量は5meq/g以下に調整してもよい。また例えば塩基性表面官能基量は5meq/g以下に調整してもよい。酸性表面官能基量、及び塩基性表面官能基量は実施例に記載の測定方法に基づく値である。
原料として使用するカーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、その他公知のカーボンブラックから適宜選択して使用でき、これらは単独、あるいは任意に組み合わせてもよい。本発明では各種市販のカーボンブラックを用いることができる。またカーボンブラックの製造方法は特に限定されず、各種公知の製造方法で得られたカーボンブラックはいずれも使用可能である。
本発明ではカーボンブラックを賦活処理してもよい。カーボンブラックを賦活処理することでカーボンブラックの細孔構造や比表面積が変化し、カーボンブラック自体を吸着物質に適した細孔構造とできる。したがって賦活処理されたカーボンブラックを原料とすることで、より一層、特定の被吸着物質に対して優れた吸着性能が得られる。賦活処理は、水蒸気賦活処理やアルカリ賦活処理など各種公知の賦活処理を採用できる。
本発明では複数のカーボンブラック使用できる。複数のカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックを単純混合するだけでもよいし、後記するように複合化処理してもよい。単純混合とは、カーボンブラックを同一の容器に入れた後、必要に応じて水などを加えながら攪拌、混合することである。したがって単純混合ではカーボンブラック粒子自体が破砕されたり、凝集塊が解砕されることは殆どない。このようにカーボンブラックを単純に混ぜただけでは凝集体の構成は変化しないため、得られたカーボンブラック混合物を等方性加圧処理してもカーボンブラック成形体は図7A(Ex.10)に示すように原料として使用した各カーボンブラックが有する分布のピークが出現する。
本発明ではカーボンブラックを酸化処理してもよい。酸化処理することでカーボンブラックの表面官能基量が変動してカーボンブラック成形体の吸着性や疎水性などの性質が変化する。酸化処理するとカーボンブラックの酸性官能基量が増大するとともに、塩基性官能基量が低減する。カーボンブラックを酸化処理すると表面官能基量が変化して親水性が向上する。したがって酸化処理したカーボンブラックを等方性加圧処理すると、得られたカーボンブラック成形体の親水性も向上しており、極性物質に対する吸着性能を向上できる。
本発明では上記カーボンブラックを等方性加圧処理して成形する。等方性加圧処理とは、カーボンブラック表面に等しい加圧力を加えて方向性なく加圧成形する処理である。等方性加圧処理は、冷間等方圧加圧処理(CIP:Cold Isostatic Pressing)、静水圧加圧処理、ラバープレス処理、及び熱間等方圧加圧処理(HIP:HOT Isostatic Pressing)が例示される。これらの中でも常温下で3次元的に均一な圧力を加えることができる冷間等方圧加圧処理(CIP)が好ましい。また冷間等方圧加圧処理(CIP)は湿式法、乾式法のいずれでもよい。加圧媒体としてガス、液体など公知の媒体でよい。
カーボンブラック成形体をそのまま吸着フィルターなどの吸着材としてもよいが、所望のサイズ、形状に解砕して吸着材としてもよい。このような2次成形体もカーボンブラック成形体と同じ分布のピークを有していればよい。カーボンブラック成形体は用途に応じて形状を変更でき、例えばカーボンブラック成形体を各種用途に応じたペレット状、板状、ブリケット状、球状など所望の形状に2次成形してもよい。
カーボンブラック成形体に熱処理を施してもよい。カーボンブラック成形体を熱処理すると結晶性、耐酸化性、表面官能基量、疎水性などの諸特性を変化させることができる。熱処理温度を高くするにしたがってカーボンブラックの結晶化が進行して耐酸化性が向上する。また熱処理温度を高くすることによって酸性官能基量が減少し、塩基性官能基量が増大する。カーボンブラック成形体の表面官能基量、例えば酸性性官能基量と塩基性官能基量の割合を適宜調整することによって例えば疎水性や被吸着物を変化させることができる。
表1に示す原料No.1~5を使用して下記条件で成形体を製造した。なお、原料No.1~4はカーボンブラック、原料No.5は活性炭である。
実施例1~11では原料をCIP処理した。具体的には原料3gをポリエチレン製袋に充填して密封した後、静水圧粉体形成装置(日本研究開発工業製)に装填した。該装置を操作して表2に示す所定圧力まで昇圧させた後、該圧力で表2に示す所定時間保持してCIP処理を行って試料を得た。
実施例5ではCIP処理後、更に昇降炉で熱処理した。具体的にはCIP処理後、得られた成形体を磁製坩堝に約3g仕込み、2L/minで窒素を流通させながら昇温速度4.2℃/minで1200℃まで昇温し、該温度を2時間保持して熱処理を行って試料を得た。
実施例6ではCIP処理後、更に黒鉛化炉(倉田技研社製)で熱処理した。具体的にはCIP処理後、得られた成形体を黒鉛皿に約3g仕込み、Ar雰囲気下で昇温速度10℃/minで2400℃まで昇温し、該温度で2時間保持して熱処理を行って試料を得た。
単純混合-CIP処理
原料1と原料2を各5g、純水100gをガラス容器に入れ、ステンレス製の撹拌翼を取り付けた攪拌機(新東科学株式会社製スリーワンモーター)にて回転数500rpmで室温下において30分間湿式混合を行った。得られた懸濁液を115℃の箱型乾燥機で1昼夜乾燥(保持温度:115℃)させた後、実施例9と同じ条件でCIP処理を行って試料を得た。
原料複合-CIP処理
原料1と原料2を各5g、ジルコニアボール(φ3mm)250g、純水100gを遊星ボールミル用ポット(250mL)に投入して30分間湿式粉砕を行った。得られた懸濁液を115℃の箱型乾燥機で1昼夜乾燥(保持温度:115℃)させた後、実施例9と同じ条件でCIP処理を行って試料を得た。
一軸プレス処理
原料3gを内容積24mmφの円柱成形用の金型に詰めて、油圧式ハンドプレス機にて80kNまで加圧し、該圧力を3分間保持することにより加圧処理を行って試料を得た。
試料0.2gを250℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置(マイクロメリティック社製、「ASAP-2420」)を用いて、液体窒素雰囲気下(77K)で窒素吸着等温線を求め、BET法により比表面積(m2/g)を求めた。
水銀ポロシメーター(マイクロメリティクス製ポアサイザ9320、および、ユアサアイソニクス製ポアマスターGT)を用いて、水銀の物性は、接触角140度、密度13.5335g/cm3 表面張力480dyn/cmとし、水銀圧入圧力1.54×10-3~413.4MPaの範囲で試料を測定し、その結果に基づいて細孔径3.6~5000nm(水銀圧入圧力0.30~413.4MPa)までの細孔容積、面積基準メディアン径、ピーク位置、ピーク半値幅、細孔径1000~5000nm(水銀圧入圧力0.30~1.46MPa)のLog微分細孔容積分布における細孔容積の最大値と最小値を求めた。結果を表3に示す。
上記水銀ポロシメーターの測定結果から面積基準で積算値50%をメディアン径とした。
水銀ポロシメーターの測定結果に基づく横軸を細孔径(nm)、縦軸を細孔容積(cm3/g)としたLog微分細孔容積分布において、細孔経分布曲線の最大値を分布のピークM1とし、該ピークM1のピークトップ位置の細孔径を特定した。また該ピークM1のピークトップからベースラインまでの半分の高さにおけるピーク幅を半値幅とした(ピークM1)。ピークが複数ある場合は各ピークについて同様にピーク位置、ピーク半値幅を求めた(ピークM2)。
酸性表面官能基の量は、Boehm法(文献「H.P.Boehm, Adzan.Catal, 16,179(1966)」にその詳細が記載されている)にしたがって求めた。具体的には、まず試料1gにナトリウムエトキシド水溶液(0.1mol/L)を50mL加え、2時間、500rpmで撹拌した後、24時間放置した。その後、さらに30分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液25mLに対して0.1mol/Lの塩酸を滴下し、pH4.0になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液(0.1mol/L)25mLに対して0.1mol/Lの塩酸を滴下し、pH4.0になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記の式(2)により酸性官能基量(meq/g)を算出した。
[式]
酸性表面官能基量(meq/g)
=(a-b)×0.1/(S×25/50)・・・(2)
a:ブランクテストにおける塩酸滴定量(mL)
b:試料を反応させたときの塩酸滴定量(mL)
S:試料質量(g)
塩基性表面官能基の量は、酸性表面官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には試料1gに塩酸(0.1mol/L)を50mL加え、2時間、500rpmで撹拌した後、24時間放置した。その後、さらに30分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液25mlに対して0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを滴下し、pH8.0になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸(0.1mol/L)25mlに対して0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを滴下し、pH8.0になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記の式(3)により塩基性表面官能基量(meq/g)を算出した。
[式]
塩基性表面官能基量(meq/g)
=(c-d)×0.1/(S×25/50)・・・(3)
c:ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量(mL)
d:試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量(mL)
S:試料質量(g)
実施例4、比較例1、3の試料を乳鉢で粉砕後、JIS規格円形篩(篩目:53μm、300μm)を用いてロータップ型ふるい振とう機(飯田製作所社製)により10分間振とうさせ、53~300μmに分級し、115℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥後の試料をカラム充填高さが30mmになるように内径10mmφのカラムに充填した。試料溶媒を十分に流し、カラム入口とカラム出口のpH、及び吸光度が等しいことを確認後、タンパク溶液(ナカライテスク社製ニワトリ卵白リゾチーム)をカラムに流し、カラム出口からの溶出液を一定量ずつ採取した。タンパク溶液を空間速度SVが13~14h-1となるように約60ml流通させた。カラムから採取した溶液は分光光度計(日立ハイテクノロジ社製U-2910)を用いて、280nmの吸光度を測定して破過曲線を求め、該破過曲線からタンパク質の吸着量(10%破過)を算出した。結果を表4に示す。
蒸気吸着量測定装置(マイクロトラップ・ベル社製、BELSORP‐max)を準備した。試料をセルに約40mg投入し、250℃,5時間の真空加熱により前処理を行った後、置換ガスを導入し、秤量を行った。水蒸気吸着測定は、循環恒温槽により25℃に保持されたウォータバス中で、相対圧(P/P0)0.0~0.85の範囲で行った。試験は実施例4、及び比較例1についておこなった。結果を図8に示す。
Claims (6)
- カーボンブラック成形体の細孔径3.6~5000nmの範囲を水銀圧入法で測定し、横軸を細孔径(nm)、縦軸を細孔容積(cm3/g)としたLog微分細孔容積分布において、
細孔容積のピークMは細孔径3.6~500nmの範囲内、
前記ピークMの半値幅は100nm以下、
前記半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下、且つ、
細孔径500nmを超える範囲において細孔容積が存在する場合は細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下であり、
前記カーボンブラック成形体100質量%に含まれるバインダー量は20質量%以下(0質量%を含む)であるカーボンブラック成形体(但し、石炭灰を含み、質量比で「カーボンブラック/石炭灰」が3.0以下である場合を除く)。 - 前記Log微分細孔容積分布における細孔容積のピークは細孔径3.6~500nmの範囲に一つである請求項1に記載のカーボンブラック成形体。
- BET比表面積が10~2000m2/gである請求項1または2に記載のカーボンブラック成形体。
- カーボンブラックと、必要に応じてバインダーを含み、
前記カーボンブラックとバインダーの合計100質量%に対して前記バインダーが20質量%以下(0質量%を含む)(但し、石炭灰を含み、質量比で「カーボンブラック/石炭灰」が3.0以下である場合を除く)、
である原料を等方性加圧処理することを特徴とするカーボンブラック成形体の製造方法。 - 2種類以上のカーボンブラックを混合した後、等方性加圧処理を行うものである請求項4に記載のカーボンブラック成形体の製造方法。
- 前記混合は2種類以上のカーボンブラックを解砕、混合する複合化処理である請求項5に記載のカーボンブラック成形体の製造方法。
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