CN111718604A - 炭黑成型体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性炭成型体，用水银压入法测定炭黑成型体的细孔直径3.6‑5000nm的范围，在以细孔直径(nm)为横轴、以细孔容积(cm3/g)为纵轴的Log微分细孔容积分布中，细孔容积的峰M在细孔直径3.6‑500nm的范围内，所述峰M的半值宽度为100nm以下，所述半值宽度/面积基准中值直径为0.7以下，并且，在细孔直径超过500nm的范围内存在细孔容积的情况下，细孔直径1000‑5000nm的范围的上述Log微分细孔容积的最大值与最小值之差为0.18cm3/g以下。本发明的炭黑成型体具有对于以往无法吸附的被吸附物的吸附性能。

Description

炭黑成型体及其制备方法
技术领域
本发明涉及炭黑成型体和炭黑成型体的制备方法。
背景技术
炭黑作为轮胎等橡胶的增强材料、油墨或调色剂等的着色材料、磁带或半导体部件等的导电性部件、紫外线吸收剂等在各种领域中被利用。另一方面，炭黑的生尘性高，并且堆密度低，因此操作性、输送性差。作为解决这样的问题的方法，例如在专利文献1中提出了将炭黑加压成型并输送的技术。
近年来，进行了使用炭黑的新材料的研究开发，例如提出了将炭黑和粘合剂混合而成的成型体用作催化剂载体的技术(专利文献2)。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开平10-140036号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开2017-523024号
发明内容
本发明的目的是提供一种使用炭黑的新型材料，并提供一种具有不同于以往炭黑的新型细孔结构的炭黑成型体。
解决了上述课题的本发明如下所述。
[1]一种炭黑成型体，用水银压入法测定炭黑成型体的细孔直径3.6-5000nm的范围，在以细孔直径(nm)为横轴、以细孔容积(cm3/g)为纵轴的Log微分细孔容积分布中，
细孔容积的峰M在细孔直径3.6-500nm的范围内，
所述峰M的半值宽度为100nm以下，
所述半值宽度/面积基准中值直径为0.7以下，并且，
在细孔直径超过500nm的范围内存在细孔容积的情况下，细孔直径1000-5000nm的范围的所述Log微分细孔容积的最大值与最小值之差为0.18cm3/g以下。
[2]根据所述[1]记载的炭黑成型体，其中，所述Log微分细孔容积分布中的细孔容积的峰在细孔直径3.6-500nm的范围内为一个。
[3]根据所述[1]或[2]记载的炭黑成型体，其中，BET比表面积为10-2000m2/g。
[4]一种炭黑成型体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括对炭黑进行各向同性加压处理。
[5]根据所述[4]记载的炭黑成型体的制备方法，其中，在将2种以上的炭黑混合后，进行各向同性加压处理。
[6]根据所述[5]记载的炭黑成型体的制备方法，所述混合为将2种以上的炭黑粉碎、混合的复合化处理。
根据本发明，可以提供具有特定细孔结构的新型炭黑成型体。特别是本发明的炭黑成型体，由于与以往的炭黑不同的细孔结构，具有对于以往无法吸附的被吸附物的吸附性能。
附图说明
图1是用氮气吸附法测定得到的Log微分细孔容积分布曲线。
图2是用氮气吸附法测定得到的Log微分细孔容积分布曲线。
图3是用水银压入法测定得到的Log微分细孔容积分布曲线。
图4是绘制用水银压入法测定得到的一次粒径与面积基准中值直径的关系的曲线图。
图5A、图5B是将用水银压入法测定得到的孔径分布的面积基准中值直径与半值宽度的关系描绘成的坐标图。
图6是通过水银压入法测定得到的Log微分细孔容积分布曲线。
图7A是将2种原料单纯混合而成的炭黑成型体的Log微分细孔容积分布曲线(水银压入法)，图7B为将2种原料复合化处理而成的炭黑成型体的Log微分细孔容积分布曲线(水银压入法)。
图8是炭黑成型体的水蒸气吸附等温线。
图9是通过水银压入法测定实施例4-6的炭黑成型体而得到的Log微分细孔容积分布曲线。
图10是绘制实施例的蛋白质分离试验结果的曲线图。
具体实施方式
炭黑具有由几纳米至几百纳米的球形微粒(一次粒子)在不规则链状上分支而成的复杂的聚集结构(凝聚体：一次聚集体)。进而该一次聚集体之间由于范德华力(van derwaals力)或附着等而聚集，构成凝聚体(二次聚集体)。因此，对粉末状态的炭黑的孔径分布进行研究，一次聚集体中的一次粒子间的空隙、一次聚集体间的空隙、二次聚集体间的空隙等也作为细孔进行测定。由于这些孔是不规则地形成的，以往的炭黑(未成型的炭黑粉末，下同)的细孔直径分布如图6(Comp.1)的细孔容积分布曲线所示，是不均匀的。
本发明的发明人对具有比以往的炭黑更均匀的孔径分布的炭黑进行研究。结果发现，对炭黑进行各向同性加压处理时，均匀地压实，再成型为均匀的颗粒间空隙，结果是可得到孔径分布比以往更均匀化的炭黑成型体，从而完成了本发明。
本发明的炭黑成型体用水银压入法测定细孔直径3.6-5000nm的范围，在以细孔直径(直径：nm)为横轴、以细孔容积(cm3/g)为纵轴的Log微分细孔容积分布(dV/dlog(D))中，满足以下的条件。
(I)在细孔直径3.6-500nm的范围内存在由细孔容积分布曲线表示的细孔容积的峰M，
(II)峰M的半值宽度为100nm以下，
(III)半值宽度/面积基准中值直径为0.7以下，
(IV)在所述细孔容积分布中，在细孔直径超过500nm的细孔直径处存在细孔容积的情况下，细孔直径1000-5000nm的范围的所述Log微分细孔容积的最大值与最小值之差为0.18cm3/g以下。
本发明的炭黑成型体具有特殊的微孔结构，作为表示其特征的指标，规定用水银压入法特定的上述物性。上述(I)～(III)规定了作为本发明的炭黑成型体特有的物性，在由孔径分布曲线确定的规定范围内出现的峰M是尖锐的，且具有均匀的孔径分布。另一方面，上述(IV)是主要用于与以往的炭黑成型体差别化的指标。在如本发明这样进行各向同性加压处理的情况下，即使通过水银压入法测定炭黑成型体，也难以重构细孔结构。另一方面，以往的炭黑是未加压或单轴加压成型的。因此，当通过水银压入法测定时，由于水银压入，细孔被加压，从而重构细孔结构，并且在测定前后炭黑成型体的细孔结构发生变化。即，以往的未加压或单轴加压的炭黑成型体中，原本的状态如图1(Comp.1，2)所示，其峰的位置与本发明的炭黑成型体不重合，细孔结构不同。然而，用水银压入法测定时，如图6所示，峰位置变动，可满足上述(I)～(III)。这样，为了与细孔结构因测定时的加压而发生变化的以往的炭黑成型体相区别，而将另一指标规定为(IV)。关于这一点的详细情况如下。
在水银压入法中，在测定时将水银压入炭黑颗粒间的空隙中。此时，对于以往的未加压的炭黑等这样未经压实化的材料(Comp.1)，通过压入水银来重构该空隙，如图6所示，显示具有与本发明的炭黑成型体(Ex.4)基本上相同分布的峰M1的细孔容积分布曲线。像这样，在用水银压入法测定以往的炭黑的情况下，由于测定时水银的压入而对空隙施加与进行各向同性加压处理的情况相同的压力，因此，若仅着眼于分布的峰，则有时难以区别本发明的炭黑成型体与以往的炭黑。然而，在以往的炭黑中存在许多细孔直径比较大的空隙，例如细孔直径比分布的峰大的空隙。因此，细孔容积分布曲线显示出与细孔直径比分布的峰小的一侧相比，细孔直径比分布的峰大的一侧的纵轴的值有变得极大的倾向。另一方面，本发明的炭黑成型体具有比以往更均匀化的细孔直径，因此显示与分布的峰相比，细孔直径越大，则有大的细孔直径减少的倾向。
如图6所示，通过单轴加压得到的炭黑成型体(以下称为单轴加压炭黑成型体)的细孔容积分布曲线(图6中的Comp.2)也显示出与以往的炭黑相同的倾向。即，在单轴加压处理中，由于仅从一个方向加压成型，因此得到的炭黑成型体的细孔不能从其他方向充分加压，从而形成不均匀的细孔。因此，用水银压入法对具有用氮气吸附法测定的图1(Comp.2)所示的细孔容积分布曲线的单轴加压炭黑成型体进行测定时，通过水银的压入，与各向同性加压处理同样地被压密化，从而显示出具有实质上与本发明的炭黑成型体大致相同分布的峰M1的细孔容积分曲线(图6)。另一方面，可以确认，由于单轴加压炭黑成型体的细孔形成得不均匀，如图6所示，在细孔容积分布曲线中，与分布的峰M1相比，在细孔直径大的一侧存在更多的空隙(细孔)(例如，峰M2附近)。
因此，考虑到在用水银压入法测定时的上述变动，将能够将本发明的炭黑成型体与以往的炭黑成型体相区别的指标规定为(IV)。
以下，对上述(I)～(IV)进行说明。
(I)峰M：细孔直径3.6-500nm的范围内
本发明中，“峰”是指在上述Log微分细孔容积分布中得到的细孔容积分布曲线上的细孔容积的最大值。本发明的炭黑成型体在细孔直径3.6-500nm的区域内具有分布的峰M。横轴上的分布的峰位置可以按照后述的制备方法进行调整。因此，分布的峰位置根据用途进行调整即可，可以在中孔区域(2nm～50nm)、大孔区域(超过50nm～500nm)中的任意一个存在分布的峰。考虑到吸附物质的选择性，峰M优选在400nm以下，更优选在300nm以下，进一步优选在250nm以下，更进一步依次优选在100nm以下、80nm以下、60nm以下、40nm以下、20nm以下。
(II)峰M的半值宽度：100nm以下
上述峰M的半值宽度为1-100nm以下。半值宽度越窄，则意味着细孔直径越均匀，高精度地形成具有期望的细孔直径的细孔。另外，半值宽度越窄，例如适合于该期望的细孔径的被吸附物的吸附性能越提高。分布的峰的半值宽度依次为100nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm、20nm以下、10nm。
(III)半值宽度/面积基准中值直径：0.7以下
本发明的炭黑成型体由于进行了各向同性加压处理，因此与以往的炭黑成型体相比，上述峰尖锐，且具有均匀的孔径分布。在本发明中，作为这样的尖锐且均匀的孔径分布的指标，将上述半值宽度与面积基准中值直径的关系规定为“半值宽度/面积基准中值直径”。半宽度/面积基准中值直径为0.7以下，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，优选为0.1以上。此外，半值宽度使用上述峰M的值(nm)。另外，面积基准中值直径是基于水银压入法的值(nm)。
在本发明中，面积基准中值直径是指通过水银压入法测定、计算炭黑成型体的细孔直径而得到的值，详细的条件基于本发明的实施例。面积基准中值直径过小时，吸附速度可能变慢。另一方面，面积基准中值直径过大时，体积变大。因此，面积基准中值直径优选为500nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为100nm以下。
(IV)在细孔直径超过500nm的范围内存在孔容的情况下：细孔直径1000-5000nm的范围的上述Log微分细孔容积的最大值与最小值的差为0.18cm3/g以下
本发明的炭黑成型体由于具有比以往更均匀化的细孔直径，因此与分布的峰相比，细孔直径越大，大的细孔直径显示出减少的倾向。另一方面，如图6所示，以往的炭黑或经单轴加压的炭黑在细孔直径1000-5000nm的范围内Log微分细孔容积的最大值与最小值之差变大。
本发明中，在上述Log微分细孔容积分布中，在细孔直径超过500nm的范围内存在细孔容积的情况下，细孔直径1000-5000nm的范围的上述Log微分细孔容积的最大值与最小值的差为0.18cm3/g以下，优选为0.1cm3/g以下，更优选为0.05cm3/g以下。下限没有特别限定，可以是0cm3/g。
本发明的炭黑成型体具有满足上述(I)～(IV)的物性，进一步满足下述(V)～(VIII)中的至少一种以上是优选的实施方式。
(V)细孔直径3.6-500nm范围内的细孔容积的峰：一个
本发明的炭黑成型体除分布的峰M以外，还可以具有1个或2个以上具有极大值的峰。峰可将表示最大值的峰记为峰M1，随着值变小，依次记为峰M2、峰M3来区别峰。从提高对规定大小的被吸附物的吸附性能和吸附量的观点来看，优选分布的峰在细孔直径3.6-500nm的区域为一个。
(VI)BET比表面积
炭黑成型体的BET比表面积优选为10-2000m2/g。比表面积越大，吸附性能越提高，因此更优选为25m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，更优选为200m2/g以上。另一方面，比表面积过大时，有时密度降低从而粒子的强度降低，因此更优选为1500m2/g以下，进一步优选为1200m2/g以下，更进一步优选为1000m2/g以下。BET比表面积通过测定氮气吸附等温线的BET法求出。
(VII)3.6-5000nm的范围的细孔容积
炭黑成型体的细孔直径3.6-5000nm的范围的细孔容积越高，越可以提高初始吸附速度。另一方面，如果该范围的细孔容积变大，则显示比表面积减少的倾向。用水银压入法测定的细孔直径3.6-5000nm的细孔容积优选为0.05cm3/g以上，更优选为0.1cm3/g以上，进一步优选为0.2cm3/g以上，优选为2.0cm3/g以下，更优选为1.5cm3/g以下，进一步优选为1.0cm3/g以下。
(VIII)酸性表面官能团量、碱性表面官能团量
本发明的炭黑成型体可以通过适当调节酸性表面官能团的量和碱性表面官能团的量来调节亲水性和吸附性能。例如，酸性表面官能团的量可以调节至5meq/g以下。另外，例如，碱性表面官能团的量可以调节至5meq/g以下。酸性表面官能团量和碱性表面官能团量是基于实施例中记载的测定方法的值。
炭黑成型体的尺寸没有特别限定，可以根据用途适当选择。另外，成型的形状也没有特别限定。
以下，对本发明的炭黑成型体优选的制备方法进行说明。
炭黑
用作原料的炭黑可适当地选自炉黑、乙炔黑、灯黑、热解炭黑、槽法炭黑、辊法炭黑、盘法炭黑和其它已知的炭黑，它们可单独使用或任意组合使用。本发明中可以使用各种市售的炭黑。另外，炭黑的制备方法没有特别限定，可以使用通过各种公知的制备方法得到的炭黑中的任意一种。
另外，在本发明中，由于可以直接使用市售的炭黑，因此炭黑的一次粒径、平均粒径、比表面积等也没有限定。炭黑的一次粒径越大，有形成的颗粒间空隙越大的倾向，可以适当选择一次粒径以达到期望的细孔直径即可。炭黑可以是一次粒子、一次聚集体和二次聚集体中任何一种的状态。根据需要，也可以将碳黑粉碎、分级等，形成期望的状态。
本发明的炭黑成型体通过炭黑颗粒间的空隙形成细孔。由颗粒间的空隙形成的细孔与未成型的炭黑相比，由于细孔直径、细孔直径容积大，因此吸附容量也大，可以吸附大的被吸附物。
在本发明中，虽然通过各向同性加压处理来成型炭黑，但也可以在对炭黑实施前处理后进行各向同性加压处理。作为前处理，例如可以例示(I-1)活化处理、(I-2)混合处理或复合化处理、(I-3)氧化处理。这些前处理可以单独进行，也可以组合进行。
(I-1)活化处理
在本发明中，炭黑可以进行活化处理。通过活化处理炭黑，炭黑的细孔结构和比表面积发生变化，可以使炭黑本身具有适合吸附物质的细孔结构。因此，将经活化处理的炭黑作为原料，可以得到对特定的被吸附物质更优异的吸附性能。活化处理可以采用水蒸气活化处理或碱活化处理等各种公知的活化处理。
(I-2)混合处理或复合化处理
本发明中可以使用多种炭黑。使用多种炭黑时，可以仅单纯混合炭黑，也可以如后述那样进行复合化处理。简单混合是指将炭黑加入同一容器后，根据需要一边加入水等一边搅拌、混合。因此，在单纯混合中，几乎不会出现炭黑颗粒本身被破碎、或凝集块被破碎的情况。由于仅单纯地混合炭黑不会改变聚集体的构成，因此即使对得到的炭黑混合物进行各向同性加压处理，炭黑成型体也会如图7A(Ex.10)所示出现用作原料的各炭黑具有的分布峰。
另一方面，复合化处理是指混合粒径不同的炭黑，进而将其一次聚集体或二次聚集体粉碎至一次粒子水平而重构聚集体的处理。对多种炭黑进行复合化处理时，炭黑的凝聚体或凝聚块体被粉碎，以一次粒子水平混合。因此，经复合化处理的炭黑(以下有时称为复合化炭黑)的凝聚体与粒径不同的一次粒子组合而重构，因此凝聚体的构成与仅单纯混合的炭黑混合物不同。复合化处理后，进行各向同性加压处理时，形成的空隙会更加均匀化，如图7B(Ex.11)所示，炭黑成型体的分布峰可以得到与上述混合物的炭黑成型体不同的新分布的峰。在对多种炭黑进行复合化处理的情况下，例如通过调整粒径分布的峰不同的炭黑的混合比率，可以控制炭黑成型体的分布的峰位置。复合化处理优选使用机械搅拌混合装置，可以例示出球介质磨机(振动球磨机、行星式球磨机等)、喷射式磨机、湿式喷射式粉碎机、湿式高速旋转磨机(胶体磨机)、介质搅拌式磨机(搅拌槽型珠磨机、流通管型珠磨机等)等。另外，在进行复合化处理时，可以是湿式、干式的任意一种。
(I-3)氧化处理
在本发明中，炭黑可以进行氧化处理。通过氧化处理，炭黑的表面官能团的量发生变化，炭黑成型体的吸附性和疏水性等的性质发生变化。进行氧化处理时，炭黑的酸性官能团量增大，同时碱性官能团量降低。炭黑被氧化时，表面官能团的量发生变化，从而亲水性提高。因此，对经氧化的炭黑进行各向同性加压处理时，得到的炭黑成型体的亲水性也提高，可以提高对极性物质的吸附性能。
氧化处理可以是干式、湿式的任意一种。干法氧化处理例如可以将炭黑与空气、臭氧等的氧化性气体一起供给到加热至200℃～400℃左右的炉中。另外，湿式氧化处理只要将无机酸、有机酸等的各种公知的含氧化剂溶液与炭黑在50-120℃下搅拌5-15小时后，清洗、干燥即可。炭黑的酸性官能团量可以通过控制处理时间、处理温度等来控制。
各向同性加压处理
在本发明中，上述炭黑通过各向同性加压处理而成型。各向同性加压处理是指对炭黑表面施加相等的加压力，无方向性地进行加压成型的处理。各向同性加压处理可以例示冷等静压加压处理(CIP：Cold Isostatic Pressing)、静水压加压处理、橡胶加压处理(ラバープレス処理)、以及热等静压加压处理(HIP：HOT Isostatic Pressing)。其中，优选可以在常温下施加三维均匀的压力的冷等静压加压处理(CIP)。冷等静压加压处理处理(CIP)可以是湿式法、干式法中的任意一种。作为加压介质，可以是气体、液体等公知的介质。
在本发明中，即使不使用粘合剂，通过各向同性加压处理而压实化的炭黑成型体也具有能够维持期望的形状的强度。另一方面，如果添加粘合剂进行各向同性加压处理，则炭黑成型体的细孔容积和比表面积大幅度降低。在本发明中，在进行各向同性加压处理时，优选不在炭黑中添加粘合剂(粘结剂)。因此，炭黑成型体中含有的粘合剂量在成型体中优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％。
各向同性加压处理存在处理压力越高，颗粒间空隙越减少，成型的细孔直径越小的倾向。另外，如果提高处理压力，则细孔容积分布曲线的形状也容易成为以分布的峰为中心的尖锐形状，即细孔直径容易均匀化。因此，处理压力优选为20MPa以上，更优选为50MPa以上，进一步优选为100MPa以上，更进一步优选为200MPa以上。如果处理压力过高，则有空隙减少的倾向，因此优选为500MPa以下，更优选为400MPa以下，进一步优选为300MPa以下，更进一步优选为250MPa以下。加压保持时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上。另一方面，由于上述效果饱和，因此加压保持时间优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。
通过各向同性加压处理得到的炭黑成型体的强度提高，在操作或使用时不会由于摩擦而损坏。因此，可以实现更高的填充密度，可以提高吸附效率。
对上述经各向同性加压处理得到的炭黑成型体可以进行后处理。作为后处理，可以例示(II-1)二次成型处理、(II-2)热处理。这些后处理可以单独进行，也可以组合多个进行。另外，组合进行多个后处理时的处理顺序没有特别限定。此外，前处理和后处理可以任意组合实施。
(II-1)二次成型处理
可以将炭黑成型体直接作为吸附过滤器等的吸附材料，也可以粉碎成期望的尺寸、形状而作为吸附材料。这样的二次成型体也可以具有与炭黑成型体相同分布的峰。炭黑成型体可以根据用途而改变形状，例如，可以将炭黑成型体根据各种用途二次成型为颗粒状、板状、块状、球状等的期望的形状。
(II-2)热处理
可以对炭黑成型体进行热处理。对炭黑成型体进行热处理时，可以改变诸如结晶性、耐氧化性、表面官能团量、疏水性等的各种特性。随着提高热处理温度，炭黑的结晶化进行，耐氧化性提高。另外，通过提高热处理温度，酸性官能团量减少，碱性官能团量增大。通过适当调整炭黑成型体的表面官能团量、例如酸性官能团量与碱性官能团量的比例，例如可以使疏水性、被吸附物变化。
对炭黑成型体进行热处理时，随着炭黑颗粒的热收缩，颗粒间空隙扩大，细孔直径增大，同时有比表面积降低的倾向。因此，热处理温度越高，分布的峰越有向细孔直径大的方向偏移的倾向。另一方面，即使提高热处理温度，分布的峰的半值宽度也不会较大地变化，例如半值宽度与热处理前相比被抑制在+2nm以内的变化。因此，本发明的炭黑成型体的特征性细孔结构(即，具有均匀且尖锐的孔径分布)得以保持。
热处理温度可以根据期望的上述诸特性适当设定。例如，热处理温度越高，酸性官能团的量可越降低，并且当温度为例如1200℃以上时，酸性官能团量可以基本上被除去(Non-Detected)。另外，热处理温度越高，炭黑的结晶度越上升，因此优选低于石墨化温度。
本发明的炭黑成型体具有以往没有的新型细孔结构。另外，由于可以适当调整细孔结构，因此可以应用于各种用途。特别是本发明的炭黑成型体，由于颗粒间空隙作为具有吸附性能的细孔发挥功能，例如可以作为吸附材料使用。作为吸附材料，可例示净水处理、废水处理、贵金属回收处理等的液相用途，空气净化处理、除臭处理、气体分离处理、溶剂回收处理、废气处理等的各种用途。另外，本发明的炭黑成型体还可以吸附以往的炭黑所不能吸附的尺寸的被吸附物，例如，也可以作为各种蛋白质、核糖蛋白质、病毒、宏观粒子、溶菌酶等的吸附剂用于医疗用途。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
原料
使用表1所示的原料No.1-5，在下述条件下制备成型体。另外，原料No.1-4为炭黑，原料No.5为活性炭。
冷等静压加压处理(CIP)
在实施例1-11中对原料进行了CIP处理。具体地，将3g原料填充到聚乙烯制袋中密封后，装填到静水压力粉末形成装置(日本研究开发工业制)中。操作该装置，升压至表2所示的规定压力后，在该压力下保持表2所示的规定时间，进行CIP处理，得到试样。
1200℃热处理
在实施例5中，CIP处理后，再在升降炉中进行热处理。具体地，CIP处理后，将约3g得到的成型体装入磁性坩埚，一边以2L/min使氮气流通，一边以4.2℃/min的升温速度升温至1200℃，保持该温度2小时进行热处理，得到试样。
2400℃热处理
在实施例6中，CIP处理后，再用石墨化炉(仓田技研社制)进行热处理。具体地，CIP处理后，将约3g得到的成型体装入石墨皿中，在Ar气氛下以10℃/min的升温速度升温至2400℃，在该温度下保持2小时进行热处理，得到试样。
实施例10
简单混合-CIP处理
将原料1和原料2各5g、纯水100g加入玻璃容器中，用安装有不锈钢制的搅拌叶片的搅拌机(新东科学株式会社制Three-One Motor)以转速500rpm在室温下进行30分钟湿式混合。将得到的悬浊液用115℃的箱型干燥机干燥1昼夜(保持温度：115℃)后，在与实施例9相同的条件下进行CIP处理，得到试样。
实施例11
原料复合-CIP处理
将原料1和原料2各5g、氧化锆球(φ3mm)250g、纯水100g投入行星式球磨机用罐(250mL)中进行30分钟湿式粉碎。将得到的悬浊液用115℃的箱型干燥机干燥1昼夜(保持温度：115℃)后，在与实施例9相同的条件下进行CIP处理，得到试样。
比较例1、3不进行加压处理等，将原料直接作为试样。
比较例2
单轴加压处理
将原料3g装入内容积24mmφ的圆柱成型用的模具中，用液压式手压机加压至80kN，保持该压力3分钟，由此进行加压处理，得到试样。
基于下述测定方法对得到的各试样测定各种值。
比表面积
在250℃下真空加热样品0.2g后，使用氮吸附装置(Micromeritics社制，“ASAP-2420”)，在液氮气氛下(77K)求出氮气吸附等温线，通过BET法求出比表面积(m2/g)。
通过水银压入法的分析
使用水银孔隙计(Micromeritics制Poresizer 9320及Yuasa Isonics制Poremaster GT)，水银的物性为接触角140度、密度13.5335g/cm3、表面张力480dyn/cm，在水银压入压力1.54×10-3～413.4MPa的范围内测定试样，基于其结果，求出细孔直径3.6-5000nm(水银压入压力0.30-413.4MPa)为止的细孔容积、面积基准中值直径、峰位置、峰半值宽度、细孔直径1000-5000nm(水银压入压力0.30-1.46MPa)的Log微分细孔容积分布中的细孔容积的最大值和最小值。结果示于表3。
面积基准中值直径
根据上述水银孔隙率计的测定结果，将以面积基准累积值50％作为中值直径。
峰位置、峰半值宽度
在基于水银孔率计的测定结果的以横轴为细孔直径(nm)、纵轴为细孔容积(cm3/g)的Log微分细孔容积分布中，以细孔直径分布曲线的最大值为分布的峰M1，确定该峰M1的峰顶位置的细孔直径。另外，将从将该峰M1的峰顶至基线的一半高度的峰宽作为半值宽度(峰M1)。在存在多个峰的情况下，对各峰同样地求出峰位置、峰半值宽度(峰M2)。
酸性表面官能团量
酸性表面官能团的量根据Boehm法测定(其详细描述于文献“H.P.Boehm,Adzan.Catal,16,179(1966)”)。具体而言，首先，向1g试样中加入50mL乙醇钠水溶液(0.1mol/L)，以500rpm搅拌2小时后，放置24小时。然后，进一步搅拌30分钟，进行过滤分离。对得到的滤液25mL滴加0.1mol/L的盐酸，测定pH为4.0时的盐酸滴定量。另外，作为空白试验，对25mL的上述乙醇钠水溶液(0.1mol/L)滴加0.1mol/L的盐酸，测定pH为4.0时的盐酸滴定量。然后，通过下式(2)计算酸性官能团的量(meq/g)。
[式]
酸性表面官能团的量(meq/g)
＝(a-b)×0.1/(S×25/50)···(2)
a：空白试验中的盐酸滴定量(mL)
b：使试样反应时的盐酸滴定量(mL)
S：试样质量(g)
碱性表面官能团量
碱性表面官能团的量通过酸性表面官能团量测定时的反滴定来求出。具体而言，向1g试样中加入50mL盐酸(0.1mol/L)，以500rpm搅拌2小时后，放置24小时。然后，进一步搅拌30分钟，进行过滤分离。对得到的滤液25mL滴加0.1mol/L的氢氧化钠，测定pH为8.0时的氢氧化钠滴定量。另外，作为空白试验，对上述盐酸(0.1mol/L)25mL滴加0.1mol/L的氢氧化钠，测定pH为8.0时的氢氧化钠滴定量。然后，通过下式(3)计算碱性表面官能团的量(meq/g)。
[式]
碱性表面官能团的量(meq/g)
＝(c-d)×0.1/(S×25/50)···(3)
c：空白试验中的氢氧化钠滴定量(mL)
d：使试样反应时的氢氧化钠滴定量(mL)
S：试样质量(g)
蛋白质(溶菌酶)流通吸附试验方法
将实施例4、比较例1、3的试样用乳钵粉碎后，使用JIS规格圆形筛(筛孔：53μm、300μm)，利用旋转型振动机(饭田制作所社制)振荡10分钟，分级为53-300μm，在115℃下进行2小时干燥处理。将干燥后的试样填充到内径10mmφ的柱子中，使柱子填充高度为30mm。在充分地流动试样溶剂并确认柱入口和柱出口的pH和吸光度相等后，使蛋白质溶液(NacalaiTesque社制鸡蛋白溶菌酶)流过柱子，从柱出口每次采集一定量的洗脱液。使约60mL的蛋白溶液以13-14h-1的空间速度SV流动。从柱子中采集的溶液使用分光光度计(日立高新技术社制U-2910)，测定280nm的吸光度而求出穿透曲线，由该穿透曲线算出蛋白质的吸附量(10％穿透)。结果示于表4。
水蒸气吸附试验
准备蒸气吸附量测定装置(Microtrap Bell社制，BELSORP-max)。将约40mg试样投入到小室中，通过250℃、5小时的真空加热进行前处理后，导入置换气体，进行称量。水蒸气吸附测定在利用循环恒温槽保持在25℃的水浴中，在相对压力(P/P0)0.0-0.85的范围内进行。试验对实施例4和比较例1进行。结果示于图8。
[表1]
原料No. 原料名 一次粒径
原料1 三菱化学社制炭黑(#2650) 13nm
原料2 Cabot社制炭黑(MOGUL) 24nm
原料3 Cabot社制炭黑(MONARCH) 13nm
原料4 三菱化学社制碳黑(#10) 75nm
原料5 MC Evolve社制活性炭(W10-30) -
[表2]
Figure BDA0002409444980000181
[表3]
Figure BDA0002409444980000191
[表4]
Figure BDA0002409444980000201
图1表示用氮气吸附法测定各试样的Log微分细孔容积分布曲线。氮气吸附法不像水银压入法那样因测定时的空隙的加压而导致细孔结构发生变动，因此直接反映了比较例的炭黑成型体的细孔结构。与经各向同性加压处理的实施例1-4、8、10、11相比，没有进行加压处理的比较例1由于没有进行加压成型，因此没有峰，呈不均匀的孔径分布。另外，比较例2是对炭黑进行单轴加压的例子，但由于仅从一个方向加压，因此被不均匀地压缩，可知各种细孔直径混合在一起。
另外，如图1所示，将仅改变CIP处理的加压条件的实施例1-4进行比较可知，成型时的压力越高，分布的峰顶的位置越是出现在细孔直径变小的方向上。这可以认为是处理压力越高，颗粒间空隙越减少，形成的细孔直径越小。
图2表示用氮气吸附法测定各试样的Log微分细孔容积分布曲线。将除了变更原料以外，在相同条件下进行了各向同性加压处理的实施例4、8、10、11进行比较可知，根据使用的原料，出现分布的峰M。另一方面，没有进行加压处理的比较例1由于没有进行加压成型，因此没有峰，呈不均匀的孔径分布。由此可知，通过各向同性加压形成峰。
图3中示出了用水银压入法测定实施例4、7-10的试样的Log微分细孔容积分布曲线。这些是在相同条件下对一次粒径不同的炭黑进行各向同性加压处理的例子。从图3也可知，一次粒径越大，形成的颗粒间空隙也越大的倾向。另外，图4表示面积基准中值直径与一次粒子径的关系，图5A表示孔径分布的半值宽度与面积基准中值直径的关系，图5B表示[半值宽度/面积基准中值直径]与面积基准中值直径的关系。从图4可知，一次粒径越大，细孔径越大的倾向。另外，从图5A可知，面积基准中值直径越大，孔径分布越宽的倾向。从图5B可知，无论面积基准中值直径如何，均具有窄的半值宽度，峰M1尖锐。
图7A、图7B是用氮气吸附法测定实施例4、8、10、11的Log微分细孔容积分布曲线。如图7A、图7B所示，在仅单纯地混合2种炭黑(原料No.1、2)的实施例10中确认到2个峰顶，但峰的位置与实施例4(原料No.1)和实施例8(原料No.2)的峰为相同位置。即，如果仅单纯地混合，则各原料具有的峰直接出现。另一方面，在通过复合化处理将各凝聚体粉碎并以一次粒子水平混合的实施例11中，重构了凝聚体。因此可知，即使使用多种原料，通过进行复合化处理，炭黑成型体也得到更均匀化的单分散分布的峰，对于控制细孔是有效的。
图8是调查实施例4和比较例1的水蒸气吸附量的结果。实施例4的酸性官能团量比比较例1少，但如图8所示，水蒸气吸附性优异，而且在相对压力P/P0＝0.8-0.85下，水蒸气吸附量急剧增加。
图9是调查热处理的有无、温度所带来的影响的结果。如图9所示，可知炭黑成型体越是在高温下进行热处理，细孔直径越大。另外，从表3可知，通过进行热处理，比表面积减少，另一方面，面积基准中值直径增大，但峰的半值宽度M1几乎没有变化。由这些结果可认为：通过热处理，炭黑颗粒收缩，空隙变大，细孔容积分布曲线也向细孔直径增大的一侧偏移，但由于细孔结构被维持，因此峰的半值宽度被维持。
如图10所示，实施例4显示出比没有进行各向同性加压处理的比较例1和作为活性炭的比较例3更高的溶菌酶吸附率。从这些结果可知，通过对炭黑进行各向同性加压处理，形成了适合溶菌酶吸附的细孔，而且为适合该吸附的孔径分布。

Claims (6)

1.一种活性炭成型体，用水银压入法测定炭黑成型体的细孔直径3.6-5000nm的范围，在将横轴设为细孔直径(nm)、将纵轴设为细孔容积(cm3/g)的Log微分细孔容积分布中，
细孔容积的峰M在细孔直径3.6-500nm的范围内，
所述峰M的半值宽度为100nm以下，
所述半值宽度/面积基准中值直径为0.7以下，并且，
在细孔直径超过500nm的范围内存在细孔容积的情况下，细孔直径1000-5000nm的范围的所述Log微分细孔容积的最大值与最小值的差为0.18cm3/g以下。
2.根据权利要求1所述的炭黑成型体，其中，所述Log微分细孔容积分布中的细孔容积的峰在细孔直径3.6-500nm的范围内为一个。
3.根据权利要求1或2所述的炭黑成型体，其中，BET比表面积为10-2000m2/g。
4.一种炭黑成型体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括对炭黑进行各向同性加压处理。
5.根据权利要求4所述的炭黑成型体的制备方法，其中，在将2种以上的炭黑混合后，进行各向同性加压处理。
6.根据权利要求5所述的炭黑成型体的制备方法，其中，所述混合为将2种以上的炭黑粉碎、混合的复合化处理。
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