JP7405647B2 - カーボンブラック加圧成形体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
細孔容積のピークMは細孔径3.6~500nmの範囲内、
前記ピークMの半値幅は100nm以下、
前記半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下、且つ、
細孔径500nmを超える範囲において細孔容積が存在する場合は細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下である上記[1]~[3]のいずれかに記載のカーボンブラック加圧成形体も好ましい実施態様である。
カーボンブラック粉粒体を加圧成形するとカーボンブラック粒子同士が圧密成形されて形状が保持され、カーボンブラック粒子間の空隙は細孔として機能する。そしてカーボンブラック加圧成形体に被覆処理を施すとカーボンブラック粒子表面が被覆されるため粒子間空隙が狭くなる。例えば図6(a)に示す様に複数のカーボンブラック粒子1で構成されるカーボンブラック粉粒体2を等方性加圧処理3するとカーボンブラック加圧成形体5は粒子間空隙9が均一化してシャープなピークトップを有する細孔径分布となる。そして被覆処理4によって粒子間空隙9が狭くなり、被覆処理4前のカーボンブラック加圧成形体5と比べて被覆されたカーボンブラック加圧成形体8の細孔径分布のピークトップ位置は細孔径が小さい側にシフトする。同様に加圧処理前にカーボンブラック粉粒体に被覆処理した場合も細孔径分布が変動する。例えば図6(b)に示すように、加圧処理前のカーボンブラック粉粒体2に被覆処理4を施すと、カーボンブラック粒子1は被覆(被覆層6)されて粒子径が大きくなる。そのため被覆されたカーボンブラック粉粒体10を等方性加圧処理3すると、被覆されたカーボンブラック加圧成形体8の粒子間空隙は被覆処理がされていないカーボンブラック加圧成形体5よりも広くなる。したがって被覆処理されていないカーボンブラック加圧成形体5と比べて被覆されたカーボンブラック加圧成形体8の細孔径分布のピークトップ位置は細孔径が大きい側にシフトする。
(I)細孔径3.6~500nmの範囲内に細孔容積分布曲線で示される細孔容積のピークMが存在する。
(II)ピークMの半値幅は100nm以下である。
(III)半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下である。
(IV)上記細孔容積分布において細孔径500nmを超える細孔径に細孔容積が存在する場合、細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下である。
したがって水銀圧入法で測定した際の上記変動を考慮して等方性加圧処理成形体をカーボンブラック粉粒体や一軸加圧処理成形体と区別し得る指標として(IV)を規定した。
本発明において「ピーク」とは、上記Log微分細孔容積分布において得られる細孔容積分布曲線上の細孔容積の最大値をいう。本発明のカーボンブラック加圧成形体は細孔径3.6~500nmの領域内に分布のピークMを有することが望ましい。横軸上の分布のピーク位置は後記する製造方法にしたがって調整することが可能である。したがって分布のピーク位置は用途に応じて調整すればよく、メソ孔領域(2nm~50nm)、マクロ孔領域(50nm超~500nm)のいずれに分布のピークが存在していてもよい。吸着物質の選択性を考慮すると、ピークMは好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは250nm以下、より更に好ましくは100nm以下、80nm以下、60nm以下、40nm以下、20nm以下の順に好ましい。
上記ピークMの半値幅は、1~100nm以下である。半値幅が狭いほど細孔径が均一となり、所望の細孔径を有する細孔が精度よく形成されていることを意味する。また半値幅が狭いほど、例えば該所望の細孔径に適した被吸着物の吸着性能が向上する。分布のピークの半値幅は100nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、10nmの順に好ましい。
本発明のカーボンブラック加圧成形体は好ましくは等方性加圧処理されているため、一軸加圧処理など他の加圧成形されたカーボンブラック加圧成形体と比べて上記ピークがシャープであり、且つ均一な細孔径分布を有している。本発明ではこのようなシャープかつ均一な細孔径分布の指標として上記半値幅と面積基準メディアン径との関係を「半値幅/面積基準メディアン径」で規定した。半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下、好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であって、好ましくは0.1以上である。なお、半値幅には上記ピークMの値(nm)を使用する。また面積基準メディアン径は水銀圧入法に基づく値(nm)である。
本発明のカーボンブラック加圧成形体は好ましくは均一化された細孔径を有するため、分布のピークよりも細孔径が大きくなる程、大きな細孔径は減少する傾向を示す。一方、カーボンブラック粉粒体や一軸加圧処理成形体は、図8に示すように細孔径1000~5000nmの範囲でLog微分細孔容積の最大値と最小値の差が大きくなる。
本発明では上記Log微分細孔容積分布において、細孔径500nmを超える範囲において細孔容積が存在する場合は細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下、好ましくは0.1cm3/g以下、より好ましくは0.05cm3/g以下である。下限は特に限定されず、0cm3/gであってもよい。
カーボンブラック加圧成形体は分布のピークMの他にも極大値を有するピークを1または2以上有していてもよい。ピークは最大値を示すピークをピークM1とし、値が小さくなるにつれてピークM2、ピークM3と順次記してピークを区別することがある。所定の大きさの被吸着物に対する吸着性能と吸着量を向上させる観点からは分布のピークは細孔径3.6~500nmの領域に一つであることが好ましい。
カーボンブラック加圧成形体はBET比表面積が10~2000m2/gであることが好ましい。比表面積が大きい程、吸着性能が向上するため、より好ましくは25m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上、より好ましくは200m2/g以上である。一方、比表面積が大きくなりすぎると密度が低下して粒子の強度が低くなることがあるため、より好ましくは1500m2/g以下、更に好ましくは1200m2/g以下、より更に好ましくは1000m2/g以下である。BET比表面積は窒素吸着等温線を測定するBET法により求められる。
カーボンブラック加圧成形体の細孔径3.6~5000nmまで範囲の細孔容積を高くする程、初期吸着速度を向上できる。一方、該範囲の細孔容積が大きくなると比表面積が減少する傾向を示す。水銀圧入法で測定した細孔径3.6~5000nmの細孔容積は好ましくは0.05cm3/g以上、より好ましくは0.1cm3/g以上、更に好ましくは0.2cm3/g以上であって、好ましくは2.0cm3/g以下、より好ましくは1.5cm3/g以下、更に好ましくは1.0cm3/g以下である。
原料として使用するカーボンブラック粒子は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、その他公知のカーボンブラックから適宜選択して使用でき、これらは単独、あるいは任意に組み合わせてもよい。本発明では各種市販のカーボンブラック粒子を用いることができる。またカーボンブラック粒子の製造方法は特に限定されず、各種公知の製造方法で得られたカーボンブラック粒子はいずれも使用可能である。
本発明ではカーボンブラック粒子を賦活処理してもよい。カーボンブラック粒子を賦活処理することでカーボンブラック粒子の細孔構造や比表面積が変化し、カーボンブラック粒子自体を被吸着物質に適した細孔構造にできる。したがって賦活処理されたカーボンブラック粒子を原料とすることで、より一層、特定の被吸着物質に対して優れた吸着性能が得られる。賦活処理は、水蒸気賦活処理やアルカリ賦活処理など各種公知の賦活処理を採用できる。
本発明では複数種のカーボンブラック粒子を使用できる。複数種のカーボンブラック粒子を使用する場合、カーボンブラック粒子を単純混合するだけでもよいし、後記するように複合化処理してもよい。単純混合とは、カーボンブラック粒子を同一の容器に入れた後、必要に応じて水などを加えながら攪拌、混合することである。したがって単純混合ではカーボンブラック粒子自体が破砕されたり、凝集塊が解砕されることは殆どない。このようにカーボンブラック粒子を単純に混ぜただけでは凝集体の構成は変化しない。そのため得られたカーボンブラック粒子混合物を例えば等方性加圧処理してもカーボンブラック加圧成形体は図9(a)(Ex.10)に示すように原料として使用した各カーボンブラック粒子が有する分布のピークが出現する。
本発明では上記カーボンブラック粒子、或いは加圧処理して得られたカーボンブラック加圧成形体(以下、カーボンブラックということがある)を被覆処理してカーボンブラック粒子表面、或いはカーボンブラック加圧成形体を構成するカーボンブラック粒子表面(以下、カーボンブラック表面ということがある)に被覆層を形成する。
本発明では上記カーボンブラック、或いは被覆処理されたカーボンブラックを加圧処理して成形することが好ましい。加圧処理としては一軸加圧処理、等方性加圧処理が好ましく、より好ましくは等方性加圧処理である。等方性加圧処理とは、カーボンブラック表面に等しい加圧力を加えて方向性なく加圧成形する処理である。等方性加圧処理は、冷間等方圧加圧処理(CIP:Cold Isostatic Pressing)、静水圧加圧処理、ラバープレス処理、及び熱間等方圧加圧処理(HIP:HOT Isostatic Pressing)が例示される。これらの中でも常温下で3次元的に均一な圧力を加えることができる冷間等方圧加圧処理(CIP)が好ましい。また冷間等方圧加圧処理(CIP)は湿式法、乾式法のいずれでもよい。加圧媒体としてガス、液体など公知の媒体でよい。以下では加圧処理として等方性加圧処理を代表例として説明するが、一軸加圧処理にも適宜条件を修正して適用可能である。
カーボンブラック加圧成形体をそのまま吸着フィルターなどの吸着材としてもよいが、所望のサイズ、形状に解砕して吸着材または電極材としてもよい。このような2次成形体もカーボンブラック加圧成形体と同じ分布のピークを有していればよい。カーボンブラック加圧成形体は用途に応じて形状を変更でき、例えばカーボンブラック加圧成形体を各種用途に応じたペレット状、板状、ブリケット状、球状など所望の形状に2次成形してもよい。
カーボンブラック加圧成形体に熱処理を施してもよい。カーボンブラック加圧成形体を熱処理すると被覆層による被覆状態を維持したまま結晶性、耐酸化性、表面官能基量、疎水性などの諸特性を変化させることができる。熱処理温度を高くするにしたがってカーボンブラックの結晶化が進行して耐酸化性が向上する。また熱処理温度を高くすることによって酸性官能基量が減少し、塩基性官能基量が増大する。カーボンブラック加圧成形体の表面官能基量、例えば酸性官能基量と塩基性官能基量の割合を適宜調整することによって例えば疎水性や被吸着物を変化させることができる。
下記原料No.1~2を使用して下記条件で試料を製造した。なお、原料No.1はカーボンブラック粒子、原料No.2は活性炭である。
原料No.1に非晶質炭素被覆処理を行ってから冷間等方性加圧処理を行って加圧成形体を得た。
実施例1-2
原料No.1に冷間等方性加圧処理を行って得られた加圧成形体に非晶質炭素被覆処理を行った。
参考例1
原料No.1に冷間等方性加圧処理を行って加圧成形体を得た。
比較例1-1
原料No.1を試料とした。尚、未加圧であるため粉粒体である。
実施例2-1、実施例2-2
原料No.1に窒素被覆処理を行ってから冷間等方性加圧処理を行って加圧成形体を得た。
比較例2-1
原料No.2を試料とした。
比較例2-2
原料No.2に窒素被覆処理を行った。
CIP処理条件は以下の通りである。
原料3g、あるいは被覆処理した原料3gをポリエチレン製袋に充填して密封した後、静水圧粉体形成装置(日本研究開発工業製)に装填した。該装置を操作して表2、5に示す所定圧力まで昇圧させた後、該圧力で表2に示す所定時間保持してCIP処理を行って加圧成形体を得た。
PS処理条件は以下の通りである。
原料10g、あるいはCIP処理後の加圧成形体10gに対してポリスチレン(キシダ化学社製)を3g添加、混合した後、磁製坩堝に入れ、マッフル炉にて2L/minで窒素を流通させながら昇温速度10℃/minで610℃まで昇温し、該温度で2時間保持して原料表面、あるいは加圧成形体を構成する原料表面にポリスチレン熱分解物の被覆層を形成した。
原料10gに対して尿素(キシダ化学社製)を10gまたは30g添加、混合した後、磁製坩堝に入れ、マッフル炉にて2L/minで窒素を流通させながら昇温速度10℃/minで610℃まで昇温し、該温度で2時間保持して原料表面、あるいは加圧成形体を構成する原料表面に尿素熱分解物の被覆層を形成した。
比表面積、全細孔容積、平均細孔径
試料0.2gを250℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置(マイクロメリティック社製、「ASAP-2420」)を用いて、液体窒素雰囲気下(77K)で窒素吸着等温線を求め、BET法により比表面積(m2/g)、全細孔容積、平均細孔径(BJH法)を求めた。
水銀ポロシメーター(マイクロメリティクス製ポアサイザ9320、および、ユアサアイソニクス製ポアマスターGT)を用いて、水銀の物性は、接触角140度、密度13.5335g/cm3、表面張力480dyn/cmとし、水銀圧入圧力1.37×10-3~414MPaの範囲で試料を測定し、その結果に基づいて細孔径3.6~5000nm(水銀圧入圧力0.30~413.4MPa)までの細孔容積、面積基準メディアン径、ピーク位置、ピーク半値幅、細孔径1000~5000nm(水銀圧入圧力0.30~1.46MPa)のLog微分細孔容積分布における細孔容積の最大値と最小値を求めた。
上記水銀ポロシメーターの測定結果から面積基準で積算値50%をメディアン径とした。
水銀ポロシメーターの測定結果に基づく横軸を細孔径(nm)、縦軸を細孔容積(cm3/g)としたLog微分細孔容積分布において、細孔経分布曲線の最大値を分布のピークM1とし、該ピークM1のピークトップ位置の細孔径を特定した。また該ピークM1のピークトップからベースラインまでの半分の高さにおけるピーク幅を半値幅とした(ピークM1)。ピークが複数ある場合は各ピークについて同様にピーク位置、ピーク半値幅を求めた(ピークM2)。
酸性表面官能基の量は、Boehm法(文献「H.P.Boehm, Adzan.Catal, 16,179(1966)」にその詳細が記載されている)にしたがって求めた。具体的には、まず試料1.0gにナトリウムエトキシド水溶液(0.1mol/L)を50mL加え、2時間、500rpmで撹拌した後、24時間放置した。その後、さらに30分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液25mLに対して0.1mol/Lの塩酸を滴下し、pH4.0になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液(0.1mol/L)25mLに対して0.1mol/Lの塩酸を滴下し、pH4.0になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記の式(1)により酸性官能基量(meq/g)を算出した。
[式]
酸性表面官能基量(meq/g)
=(a-b)×0.1/(S×25/50)・・・(1)
a:ブランクテストにおける塩酸滴定量(mL)
b:試料を反応させたときの塩酸滴定量(mL)
S:試料質量(g)
塩基性表面官能基の量は、酸性表面官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には試料1.0gに塩酸(0.1mol/L)を50mL加え、2時間、500rpmで撹拌した後、24時間放置した。その後、さらに30分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液25mlに対して0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを滴下し、pH8.0になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸(0.1mol/L)25mlに対して0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを滴下し、pH8.0になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記の式(2)により塩基性表面官能基量(meq/g)を算出した。
[式]
塩基性表面官能基量(meq/g)
=(c-d)×0.1/(S×25/50)・・・(2)
c:ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量(mL)
d:試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量(mL)
S:試料質量(g)
全官能基量は上記酸性表面官能基量と塩基性表面官能基量の合計である。
試料に含有される炭素(C)、水素(H)、窒素(N)の重量割合を、元素分析装置(ジェイサイエンス社製、JM-1000HCN)により測定した。測定結果から、窒素含有量(重量%)を算出した。
試料を乳鉢で粉砕後、JIS規格円形篩(篩目:53μm、300μm)を用いてロータップ型ふるい振とう機(飯田製作所社製)により10分間振とうさせ、53~300μmに分級し、115℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥後の試料をカラム充填高さが30mmになるように内径10mmφのカラムに充填した。試料溶媒を十分に流し、カラム入口とカラム出口のpH、及び吸光度が等しいことを確認後、タンパク溶液(ナカライテスク社製ニワトリ卵白リゾチーム)をカラムに流し、カラム出口からの溶出液を一定量ずつ採取した。タンパク溶液を空間速度SVが13~14h-1となるように約60ml流通させた。カラムから採取した溶液は分光光度計(日立ハイテクノロジ社製U-2910)を用いて、280nmの吸光度を測定して破過曲線を求め、該破過曲線からタンパク質の吸着量(10%破過)を算出した。
2 カーボンブラック粉粒体
3 等方性加圧処理
4 被覆処理
5 カーボンブラック加圧成形体
6 被覆層
7 被覆されたカーボンブラック粒子
8 被覆されたカーボンブラック加圧成形体
9 粒子間空隙(細孔)
10 被覆されたカーボンブラック粉粒体
Claims (10)
- カーボンブラック粒子の少なくとも一部が炭化物、炭窒化物、および窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である熱分解物質で被覆されていると共に、前記カーボンブラック粒子同士はバインダーによって結着していないことを特徴とするカーボンブラック加圧成形体。
- 前記カーボンブラック加圧成形体の塩基性表面官能基量が0.01meq/g以上である請求項1に記載のカーボンブラック加圧成形体。
- 前記カーボンブラック加圧成形体の細孔径3.6~5000nmの範囲を水銀圧入法で測定し、横軸を細孔径(nm)、縦軸を細孔容積(cm3/g)としたLog微分細孔容積分布において、
細孔容積のピークMは細孔径3.6~500nmの範囲内、
前記ピークMの半値幅は100nm以下、
前記半値幅/面積基準メディアン径は0.7以下、且つ、
細孔径500nmを超える範囲において細孔容積が存在する場合は細孔径1000~5000nmの範囲の前記Log微分細孔容積の最大値と最小値の差が0.18cm3/g以下である請求項1または2に記載のカーボンブラック加圧成形体。 - 前記Log微分細孔容積分布における細孔容積のピークは細孔径3.6~500nmの範囲に一つである請求項3に記載のカーボンブラック加圧成形体。
- BET比表面積が10~2000m2/gである請求項1~4のいずれかに記載のカーボンブラック加圧成形体。
- カーボンブラック粉粒体を等方性加圧処理した後、ポリスチレン、ポリプロプレン、ポリエチレン、および窒素含有材料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の被覆材料と混合し、不活性雰囲気中、前記被覆材料の熱分解温度で熱処理を行う被覆処理をすることを特徴とするカーボンブラック加圧成形体の製造方法。
- カーボンブラック粉粒体をポリスチレン、ポリプロプレン、ポリエチレン、および窒素含有材料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の被覆材料と混合し、不活性雰囲気中、前記被覆材料の熱分解温度で熱処理を行う被覆処理をした後、等方性加圧処理をすることを特徴とするカーボンブラック加圧成形体の製造方法。
- 前記被覆材料の熱分解温度で熱処理することによって、前記被覆材料の熱分解成分による被覆層をカーボンブラック粒子の少なくとも一部に形成するものである請求項6または7に記載のカーボンブラック加圧成形体の製造方法。
- 前記カーボンブラック粉粒体は2種類以上のカーボンブラック粒子を混合したものである請求項6~8のいずれかに記載のカーボンブラック加圧成形体の製造方法。
- 前記混合は2種類以上のカーボンブラック粒子を解砕、混合する複合化処理である請求項9に記載のカーボンブラック加圧成形体の製造方法。
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