JP3476153B2 - 導電性炭化珪素質セラミック材 - Google Patents

導電性炭化珪素質セラミック材

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気比抵抗の温度依存
性が極めて小さく、優れた導電性能を発揮する導電性炭
化珪素質セラミック材に関する。
【0002】
【従来の技術】炭化珪素は、耐熱性、熱伝導性、化学的
安定性に優れるうえ、SiC結晶にある種の不純物を置
換固溶することによりN型またはP型半導体となる特異
な物性を備える炭化物系のセラミック材である。このた
め、従来から例えば発熱体、点火材、電極材、抵抗材な
どの導電性部材として有用されている。
【0003】また、炭化珪素の導電性能を一層高めて材
質改善を図る試みもなされており、例えば特公昭61−
56187号公報には炭化珪素に硼素および炭素を添加
し、真空または不活性雰囲気中で一次焼結し、ついで加
圧窒素雰囲気中で理論密度80%以上、比抵抗1.0Ω
cm以下の炭化珪素発熱体に再結晶化する二次焼成を施す
方法が開示され、特公昭63−28871号公報ではリ
ン酸アルミニウムを固溶させた放電加工が可能なP型炭
化珪素焼結体が提案されている。
【0004】しかしながら、炭化珪素には400〜10
00℃付近から低温側における電気抵抗の温度変化が大
きな負特性を示す固有の性質がある。この抵抗温度特性
は、特に低温域での抵抗制御に対する困難性を増し、例
えば発熱体として使用する場合には電流急増による熱暴
走を招く危険性がある。したがって、前記の負特性は炭
化珪素材料の応用分野を広げる上で大きな障害となって
いる。
【0005】このため、導電性の改善と併せて抵抗の負
特性を減少させる手段として、例えば炭化珪素焼結体を
ケイ石、炭素、窒化珪素を含む混合粉末で包み再焼成す
る炭化珪素発熱体の製造方法(特公昭51−45339 号公
報) 、炭化珪素に炭化ジルコニウムや硼化ジルコニウム
を添加して焼結した抵抗温度係数が正の直線形ヒータ材
(特開昭58−209084号公報) 等が提案されているが、抵
抗温度特性に対する十分な効果は得られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本来、炭化珪素は結晶
多形の材料であり、立方晶系の3C、六方晶系に属する
2H、4H、6Hおよび菱面体晶系の15Rなどの混在
する結晶形態を呈している。これら多形の安定性は固溶
する不純物の種類に敏感で、例えばアルミニウムは4H
を、硼素は6Hや15Rを安定化し易く、窒素やリンは
3Cの安定化に有効であることが知られている。
【0007】本発明者らは、従来技術では注目されてい
なかった炭化珪素の結晶多形と抵抗温度特性との相関性
について研究を重ねたところ、6H型結晶の含有率が一
定比率以下で、低温度域における抵抗温度係数が一定値
以下に位置する窒素固溶型の炭化珪素は、優れた導電性
能を示すうえに6H型以外の結晶相を経由する電気伝導
が支配的となって低温側における抵抗の負特性を効果的
に減少し得ることを確認した。
【0008】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、電気抵抗の温度依存性が少ない安
定かつ優れた導電性能を有する導電性炭化珪素質セラミ
ック材を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による導電性炭化珪素セラミック材は、6H
型結晶を主体とする炭化珪素粉末と3C型結晶を主体と
する炭化珪素粉末を、3C型結晶を主体とする炭化珪素
粉末が20〜100重量%となるよう配合し、加圧、成
形後、窒素雰囲気中で1500〜2400℃の温度で焼
成する再結晶法により製造され、または6H型結晶を主
体とする炭化珪素粉末に20重量%以上の炭素材を配合
し、加圧、成形後、窒素雰囲気中で1500〜2400
℃の温度で反応焼結することにより製造される窒素を固
溶したN型半導体であって、全結晶形に占める6H型の
比率が90%以下の炭化珪素を主体とし、かつ下記
(1)式の抵抗温度係数(A)の絶対値が0.2%/℃
以下の材質からなることを特徴とする。 但し、R1 は室温の抵抗値、R2 は500℃の抵抗値、
1 は室温を示す。
【0010】炭化珪素は化合物半導体であるが、そのバ
ンドギャップは2〜3eVと非常に広いため抵抗を通電
発熱可能なレベルまで下げるには、ある種の元素を固溶
させてドナーまたはアクセプター準位を形成させる必要
がある。炭化珪素の抵抗温度特性は固溶させるドナーま
たはアクセプター準位に依存し、ドナー準位と伝導帯ま
たはアクセプター準位と価電子帯とのエネルギーギャッ
プが大きいほど比抵抗の温度変化は大きくなる。炭化珪
素に固溶可能な元素としては硼素、窒素、アルミニウ
ム、リンなどが挙げられるが、中でも窒素固溶により形
成されたドナー準位が最も伝導帯とのエネルギーギャッ
プが小さい。本発明の導電性炭化珪素質セラミック材を
構成する窒素を固溶したN型半導体の性状は、抵抗の温
度依存性を減少させるための前提条件となる。
【0011】窒素を固溶したN型半導体は、0.03か
ら0.1eV程度のドナー準位を示すが、その準位は炭
化珪素を構成する結晶形に依存する度合が少なくない。
すなわち、結晶多形毎のドナー準位は、3C、4Hおよ
び15R型は0.03〜0.05eV程度の値であるの
に対し、6H型は0.066〜0.1eVと相対的に高
い値をとる〔H.Kang and R.B.Hilborn Jr.Silicon Carb
ide-1973,Univ.of Sou-th Carolina,P.493, G.A.Lomaki
na,Silicon Carbide-1973.Univ.of South Caro-lina,P.
520, G.A.Lomakina and Yu.A.Vodakov,Sov.Phys.solid
state,15(1)83(1973), L.S.Aivazova,S.N.Gorin,V.G.Si
dyakin,and I.M.Shvarts,Sov.Phys.Semi-cond.,11(9)10
69(1977)〕。本発明の導電性炭化珪素セラミック材は、
全結晶形に占める6H型の比率が90%以下の炭化珪素
を主体に構成されているため、相対的に低いドナー準位
を与えて6H型結晶相を経由する電気伝導の度合を抑制
する作用を営み、抵抗の温度依存性を低減化すると共に
導電性能を向上させるために有効機能する。しかし、6
H型結晶比率の最適上限には焼結方法によって若干の相
違があり、対象となる炭化珪素セラミック材が反応焼結
法によるときには90%以下が好適であるが、昇華再結
晶法による場合には80%以下であることが特に望まし
い。いずれの場合も、6H型結晶の含有比率が90%を
越える結晶組成になると6H結晶相を経由する電気伝導
が支配的となり、前記のような抵抗温度特性を改善する
機能は生じない。
【0012】(1)式で算出される抵抗温度係数(A)
は、上記した結晶組成の要件と関連して抵抗温度特性の
改善に寄与する要因であり、室温から500℃までの抵
抗温度係数値が絶対値として0.2%/℃以下の材質で
ある場合に低温域における抵抗の温度依存性を効果的に
小さくすることが可能となる。
【0013】本発明に係る導電性炭化珪素質セラミック
材は、3C型結晶系を主成分とする炭化珪素粉末に必要
に応じて硼素、炭素などの焼結助剤を添加混合し、混合
粉末を成形したのち窒素雰囲気中で加熱焼結処理する方
法によって製造することができる。原料炭化珪素は3C
型結晶を主成分とするが、焼結時の設定条件に応じて3
C−6H結晶間の転移が生じるため、この現象を配慮し
て原料系組成を設定する必要がある。また、焼結時に3
C結晶主体の炭化珪素が反応生成されるような成分環境
を与える場合には6H結晶主体の炭化珪素原料を用いて
も焼結体の6H結晶を相対的に90%以下に抑える結晶
組成を形成することもできる。焼結の方法としては、昇
華再結晶法、反応焼結法のいずれの方法であってもよ
い。昇華再結晶法、反応焼結法における焼結温度は、1
500〜2400℃の範囲に設定する。
【0014】
【作用】本発明の導電性炭化珪素質セラミック材によれ
ば、窒素による置換固溶したN型半導体の性状が伝導帯
とのエネルギーギャップを最小にするドナー準位を形成
し、抵抗の温度変化幅を縮小させる前提的な機能を果た
す。これに加えて全結晶形に占める6H型の比率が90
%以下で、かつ室温から500℃までの抵抗温度係数
(A)の絶対値が0.2%/℃以下の炭化珪素材質が、
通電時において6H型以外の結晶相を経由する電気伝導
ルートを支配的とし、この作用が前記した前提的機能に
相乗して低温域での抵抗の温度依存性を効果的に低減化
すると共に、安定かつ優れた導電性能を付与する結果を
発現する。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しなが
ら詳細に説明する。なお、各例において炭化珪素焼結体
の結晶多形の定量は粉末試料のX線回折法〔窯業協会
誌、87(11)、576-582(1979) 〕でおこない、抵抗値の測
定は4端子法によった。
【0016】実施例1〜4、比較例1 平均粒子径0.5μm の6H型結晶を主体とする炭化珪
素粉末(A粉末)と平均粒子径0.5μm の3C型結晶
を主体とする炭化珪素粉末(B粉末)を配合比率を変え
て均一に混合し、この混合物を15MPaの圧力で一軸
加圧後、更に300MPaの加圧下にラバープレス成形
した。ついで、成形体を窒素雰囲気に保持された加熱炉
中で2000℃の温度で3時間加熱処理して窒素固溶N
型半導体性状の炭化珪素質焼結体を得た。得られた炭化
珪素質セラミック材の焼結体特性および常温比抵抗値
を、原料粉末配合比率と対比させて表1に示した。
【0017】
【表1】
【0018】本発明の特性要件を満たす実施例1〜4の
炭化珪素セラミック材は、いずれも常温抵抗値が低く、
常温から1500℃の温度範囲において変動の少ない一
定の抵抗値を示した。これに対し、抵抗温度係数が0.
2%を上廻る比較例1の焼結体は導電性能および抵抗温
度特性ともに劣るものであった。
【0019】実施例5〜6、比較例 平均粒径10μm の6H型結晶を主成分とする炭化珪素
粉末(C粉末)に平均粒径0.05μm のカーボンブラ
ックを配合し、この混合物を15MPaで一軸加圧した
のち、100MPaの加圧力でラバープレス成形した。
ついで、成形体をシリコン塊中に包埋した状態で窒素雰
囲気中2200℃の温度で3時間反応焼結したのち、真
空中2000℃に加熱して残留するSi成分を除去し
た。得られた炭化珪素質焼結体の特性をC粉末とカーボ
ンブラックの配合比率と対比して表2に示した。
【0020】
【表2】
【0021】上例ではカーボンブラック配合量が多いほ
ど3C結晶主体の炭化珪素が反応生成する比率が増大
し、抵抗温度特性の改善効果が認められた。これは反応
焼結によって生成した3C型結晶が粒界付近に多く介在
し、全体としては比較的6H型結晶比率が多いにも拘
らず3C型結晶相の連結した導電経路ができ易い構造が
形成されたことに起因する特有の効果であると推測され
る。
【0022】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば窒素固溶
したN型半導体であって、全結晶形に占める6H型の比
率が90%以下で、かつ常温から500℃までの抵抗温
度特性(A)の絶対値が0.2%以下の材質を備える炭
化珪素質により構成され、電気抵抗の温度依存性が極め
て小さく、優れた導電性能を備える導電性炭化珪素質セ
ラミック材を提供することができる。したがって、導電
性用途の応用範囲を大幅に拡大することができ、あらゆ
る分野において安定した高性能を発揮するセラミック材
料として有用性が極めて高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−120573(JP,A) 特開 昭55−167177(JP,A) 特開 平5−315056(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/565

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 6H型結晶を主体とする炭化珪素粉末と
    3C型結晶を主体とする炭化珪素粉末を、3C型結晶を
    主体とする炭化珪素粉末が20〜100重量%となるよ
    う配合し、加圧、成形後、窒素雰囲気中で1500〜2
    400℃の温度で焼成する再結晶法により製造される
    素を固溶したN型半導体であって、全結晶形に占める6
    H型の比率が90%以下の炭化珪素を主体とし、かつ下
    記(1)式の抵抗温度係数(A)の絶対値が0.2%/
    ℃以下の材質からなる導電性炭化珪素セラミック材。 但し、R1 は室温の抵抗値、R2 は500℃の抵抗値、
    1 は室温を示す。
  2. 【請求項2】 6H型結晶を主体とする炭化珪素粉末に
    20重量%以上の炭素材を配合し、加圧、成形後、窒素
    雰囲気中で1500〜2400℃の温度で反応焼結する
    ことにより製造される窒素を固溶したN型半導体であっ
    て、全結晶形に占める6H型の比率が90%以下の炭化
    珪素を主体とし、かつ下記(1)式の抵抗温度係数
    (A)の絶対値が0.2%/℃以下の材質からなる導電
    性炭化珪素セラミック材。 但し、R1 は室温の抵抗値、R2 は500℃の抵抗値、
    1 は室温を示す。
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