JP3131914B2

JP3131914B2 - 炭化けい素発熱体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3131914B2
Application number: JP04146491A
Authority: JP
Inventors: 浩司加古; 明近藤
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 2001-02-05
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JPH05315056A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化けい素発熱体とそ
の製造方法に係り、詳しくは高温での抵抗温度係数が正
特性であって電気炉に装着した際に温度制御が容易なｎ
型炭化けい素焼結体からなる炭化けい素発熱体およびそ
の工業的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化けい素は、１５００℃以上の高温に
耐える発熱体として古くから汎用されており、日本工業
規格にもＪＩＳＲ７５０１（１９７８）として規格化
されている。該炭化けい素発熱体は、従来、再結晶法も
しくは反応焼結法によって製造されているが、これらの
方法で得られる炭化けい素焼結体は多孔質であるために
密度が低く、そのうえ炭化けい素粒子同士の結合力が弱
い関係で、発熱時にダストが発生して被加熱物を汚染す
るという問題点がある。

【０００３】他方、１９７３年にS.Prochazka がＳｉＣ
の常圧焼結法を発見して以来、常圧焼結またはホットプ
レス焼結による炭化けい素焼結体の抵抗を低下させる試
みが種々提案されている。例えば、S.Prochazka は“Th
e role of Boron and Carbonin the Sintering of Sili
con Carbide”〔Special Ceramics,vol.6,British Cera
mic Association(1975), P171〜181)において、窒素固
溶による抵抗制御の可能性を示している。しかし、ここ
では得られた炭化けい素焼結体を発熱体に利用しようと
する認識については示唆していない。

【０００４】この種の焼結技術を用いた炭化けい素焼結
体を発熱体や放電加工材に利用する例としては、特公昭
61−56187 号公報に真空または不活性雰囲気中での一次
焼結と、加圧窒素ガス雰囲気中で再焼結する二次焼結を
施す炭化けい素発熱体の製造法が開示されている。ま
た、特公昭63−28871 号公報にはリン酸アルミニウムを
固溶した放電加工が可能なｐ型炭化けい素焼結体が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公昭61−56187 号公
報に記載のある炭化珪素発熱体の製造法は、平均粒径が
１．０μ以下の炭化珪素粉末に０．３〜３．０重量％の
硼素または硼素化合物と０．１〜６．０重量％の炭素に
相当する量の炭素または炭素質化合物を添加した原料系
を成形し、一次焼成により実用可能な程度の密度を有す
る焼結体を得たのち、加圧下で窒素を固溶する二次焼成
を経て低抵抗化することを内容としているが、この技術
で得られる炭化珪素発熱体は多結晶体の焼結粒界に存在
するバリアによって高温での抵抗温度係数が負の特性を
示すため、高温での温度制御が困難となる。このため、
高温発熱体としては実用性に欠ける問題点がある。

【０００６】本発明は上記の問題点を解消するために開
発されたもので、その目的は、高温域で温度制御が容易
にできる正特性の抵抗温度特性を示し、かつ使用時にダ
スト発生等のトラブルを招くことのない組織性状のｎ型
炭化けい素焼結体からなる炭化けい素発熱体とその工業
的な製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による炭化けい素発熱体は、窒素を固溶した
ｎ型炭化けい素焼結体からなり、粒界バリアの高さが
０．２ｅＶ以下、残存ほう素量が０．１５重量％以下、
遊離炭素量が２重量％以下、相対密度が９０％以上の組
織性状を備えることを構成上の特徴とするものである。

【０００８】本発明において、発熱体を窒素を固溶した
ｎ型炭化けい素焼結体で構成するのは、発熱体組織を緻
密化するための前提的要件となる。粒界バリアの高さを
０．２ｅＶ以下にするのは高温での抵抗温度特性を正特
性とし、高温域において容易な温度制御を可能にするた
めの機能要件となる。したがって、粒界バリアの高さが
０．２ｅＶを越えると本発明の目的を達成することがで
きなくなる。残存ほう素量を０．１５重量％以下、遊離
炭素量を２重量％以下に設定するのは、これらの値を越
えると粒界バリアの高さを０．２ｅＶ以下に保持するこ
とができなくなるためである。相対密度を９０％以上に
するのは発熱体組織の緻密化を保持させるための要件と
なるもので、これが９０％を下廻るようになると発熱過
程で組織が崩壊してダストが発生し易くなる。

【０００９】上記の組織性状を有する炭化けい素発熱体
を得るための本発明による製造方法は、(a) 平均粒径１
μm 以下のβ型炭化けい素粉末に元素状ほう素を０．１
〜０．２重量％、炭素を１．０〜３．０重量％添加して
所定形状に成形する工程と、(b) 真空または不活性ガス
雰囲気中で１８５０〜２０００℃の温度で焼結処理して
相対密度が８０〜９０％の予備焼結体を得る工程と、
(c) 得られた予備焼結体を水中で洗浄して余剰のほう素
および炭素成分を除去する工程と、(d) ついで、０．１
〜１０気圧の窒素雰囲気中で２１００〜２４００℃の温
度により窒素を固溶する工程とからなることを特徴とす
る。

【００１０】上記の工程のうち、(a) 工程は発熱体の主
体となるβ型炭化けい素粉末を所定形状に成形するため
の段階で、添加する元素状ほう素および炭素は焼結助剤
となる成分である。β型炭化けい素粉末の平均粒径を１
μm 以下に設定する理由は、平均粒径が１μm を越える
と焼結体組織の密度が上がらず、発熱時にダストの発生
を招くためである。焼結助剤となる元素状ほう素として
は通常、非晶質のほう素粉末が、また炭素としては例え
ば炭素や黒鉛の粉末、カーボンブラック等が用いられ
る。これら成分の添加量は、少な過ぎると焼結が円滑に
進行しないため実用に耐える密度すなわち相対密度とし
て８０〜９０％の領域まで向上させることができなくな
る。逆に添加量が過剰になると粒界バリアが高くなり、
高温発熱体としての機能が損なわれる。本発明における
適正な添加量は、元素状ほう素が０．１〜０．２重量
％、炭素が１．０〜３．０重量％の範囲であり、この範
囲を外れると発明目的を達成することができなくなる。

【００１１】(b) 工程は、組織の相対密度を８０〜９０
％にして実用に耐える緻密性と材質強度を付与するため
の予備焼結段階で、(a) 工程で得た成形体を１８５０〜
２０００℃の温度で焼結処理する。焼結温度が１８５０
℃未満では相対密度を８０％まで向上させることができ
ず、２０００℃の越えると相対密度が９０％を上廻るた
め、後工程で均一な窒素固溶処理ができなくなる。

【００１２】(c) 工程は、(b) 工程で得た相対密度８０
〜９０％の予備焼結体から粒界バリアを高める原因とな
る余剰のほう素および炭素成分を除去する段階である。
この洗浄除去処理は粒界バリアを低めるために重要な工
程で、単なる物理的な洗浄除去だけではなく、元素状ほ
う素を一部ほう酸化して後工程の窒素固溶処理の際にも
脱ほう素して粒界バリアを低減化させる効果をもたら
す。

【００１３】(d) 工程は、炭化けい素焼結体に窒素を固
溶させて通電発熱可能な炭化けい素発熱体に変換する段
階である。この工程で窒素固溶条件として窒素雰囲気を
０．１〜１０気圧に設定するのは、０．１気圧未満では
窒素の固溶が十分に進行しないため発熱体に必要な抵抗
範囲を得ることができず、１０気圧を越えると窒素の固
溶するために例えば熱間静水圧プレスのような高価な装
置を使用しなければならなくなるからである。

【００１４】上記の (a)〜(d) 工程を経て、粒界バリア
の高さ０．２ｅＶ以下、残存ほう素量０．１５重量％以
下、遊離炭素量２重量％以下、相対密度９０％以上の組
織性状を有する実用性の高いｎ型炭化けい素質の高温発
熱体が工業的に効率よく製造される。

【００１５】

【作用】図１は、ｎ型炭化けい素焼結体の粒界近傍を流
れる電流の模式図で、Ｅｖ−Ｅｃは炭化けい素のバンド
ギャップ、Ｅｄ−Ｅｃはドナーレベル、そして山型にな
っている部分が粒界バリアである。炭化けい素焼結体
（多結晶系）の導電機構は、室温付近では導電キャリア
である電子に粒界バリアを乗り越えるだけの熱エネルギ
ーが不足しているため、電子がトンネル効果により粒界
バリアを突き抜ける伝導が支配的であり、５００〜７０
０℃以上の高温域では熱励起により粒界バリアを乗り越
える伝導が支配的である。

【００１６】高温での抵抗温度特性を正特性にするため
には、固溶した窒素が放出する電子が全て粒界バリアを
乗り越えるだけの熱エネルギーを得たのち（半導体理論
でいうドナー枯渇と同じ状態）、格子振動によるフォノ
ン散乱によって移動度が低下して、抵抗が増加する状態
にならなければならない。したがって、ｎ型炭化けい素
焼結体は、室温付近では単結晶にほぼ等しい導電性を示
す。すなわち、ｎ型炭化けい素焼結体の室温抵抗Ｒは、
次式で表される。Ｒ＝１／（ｑ・ｎ・μ）〔ｑ：電子の電荷量、ｎ：窒素の固溶量、μ：電子の移
動度〕上式で、ｑは物理定数であるから一定である。μは温度
によって変化するが室温では一定である。したがって、
室温付近でのｎ型炭化けい素焼結体の室温抵抗Ｒは、窒
素の固溶量に支配される。すなわち、窒素をより多く固
溶すればｎ型炭化けい素焼結体の室温抵抗Ｒは低くなる
（特公昭61−56187 号の発明はこの点を特徴としてい
る) 。

【００１７】しかし、前述したように５００〜７００℃
以上の高温では熱励起により粒界バリアを乗り越える伝
導が支配的である関係で、窒素を多量に固溶するだけで
は抵抗温度特性が正特性にならない。本発明の炭化けい
素発熱体は、窒素を固溶したｎ型炭化けい素焼結体にお
いて粒界バリアの高さが０．２ｅＶ以下であり、この性
状が実用高温度域（１０００〜１６００℃）において正
特性を示す。この際の粒界バリアの高さは、焼結後に残
存するほう素ならびに炭素成分の量が重要な決定因子と
なり、残存ほう素量が０．１５重量％以下で遊離炭素量
が２重量％以下でない限り粒界バリアの高さを０．２ｅ
Ｖ以下に抑えることができなくなる。同時にほう素は電
子受容体であるため、残存するほう素量が多くなると室
温抵抗が高くなる。また、ｎ型炭化けい素焼結体の相対
密度は、発熱体として使用する場合に９０％以上ないと
十分な材質強度が得られず、発熱時にダストが発生す
る。

【００１８】本発明に係る炭化けい素発熱体は、窒素を
固溶したｎ型炭化けい素焼結体からなり、粒界バリアの
高さが０．２ｅＶ以下、残存ほう素量が０．１５重量％
以下、遊離炭素量が２重量％以下、相対密度が９０％以
上の組織性状を備えており、この組織性状が実用高温域
における抵抗電気特性を正特性として温度制御を容易に
するとともに、使用時のダスト発生等のトラブル防止に
有効機能して電気炉用発熱体として好適な性能を発揮す
る。また、かかる炭化けい素発熱体は本発明の製造方法
による(a) 成形工程、(b) よび焼結工程、(c) 洗浄除去
工程および (d)窒素固溶工程を介して工業的に効率よく
得ることが可能となる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２０】実施例１平均粒径０．２μm のβ型炭化けい素粉末〔三井東圧化
学（株）製、ＭＳＣ−２０〕に対し、非晶質ほう素
〔Ｈ．Ｃ．シュタルク社製〕０．２重量％とカーボンブ
ラック〔東海カーボン（株）製〕２重量％を添加混合
し、外径１０mm、内径４mm、長さ２４０mmの管状体に成
形した。この成形体を、アルゴン雰囲気中で１９００℃
の温度で１５分間予備焼結した。得られた予備焼結体の
相対密度は、８２．５％であった。ついで、予備焼結体
を沸騰水中で２時間洗浄処理を施してほう素および炭素
成分を十分に除去し、乾燥したのち、４気圧の窒素雰囲
気下、２３００℃で２時間に亘り窒素固溶処理してｎ型
炭化けい素発熱体を製造した。

【００２１】得られた炭化けい素発熱体の組織性状は、
粒界バリアの高さ０．０３５ｅＶ、残存ほう素量０．０
９２重量％、遊離炭素量０．７４重量％、相対密度は９
３％であった。この発熱体の抵抗温度係数を１２００℃
まで測定したところ、室温から７００℃までは負特性を
示したが、７００℃以上の高温域では正特性を示すこと
が確認された。電気炉用の発熱体として実用した結果で
は、高温域での温度制御が容易で、使用中に組織からの
ダスト発生は認められなかった。

【００２２】実施例２実施例１と同一のβ型炭化けい素粉末に同一の非晶質ほ
う素を０．１５重量％とカーボンブラックを３重量％の
割合で混合し、常法により直径６mm、長さ１４０mmの丸
棒に成形した。この成形体を、アルゴン雰囲気中で１９
５０℃の温度で１５分間予備焼結した。得られた予備焼
結体の相対密度は８４．３％であった。ついで、予備焼
結体をを沸騰水中で１時間洗浄処理を施して余剰のほう
素および炭素成分を十分に除去し、乾燥したのち、１気
圧の窒素雰囲気下、２２００℃で２時間に亘り窒素固溶
処理してｎ型炭化けい素発熱体を製造した。

【００２３】得られた炭化けい素発熱体の組織性状は、
粒界バリアの高さ０．０７８ｅＶ、残存ほう素量０．０
８８重量％、遊離炭素量１．４３重量％、相対密度は９
４％であった。この発熱体の抵抗温度係数を１２００℃
まで測定したところ、室温から８００℃までは負特性を
示したが、８００℃を越える高温域では正特性を示し
た。電気炉用発熱体として実用した結果では、８００℃
以上の高温域における温度制御が容易にでき、使用中に
ダスト発生現象は認められなかった。

【００２４】実施例３実施例１と同一組成の原料系を用いて、直径６mm、長さ
１４０mmの丸棒を成形した。成形体をアルゴン雰囲気中
で１９５０℃で１５分間予備焼結したところ、相対密度
８７．２％の予備焼結体が得られた。ついで、予備焼結
体を水中に浸漬し３時間超音波洗浄を施して余剰のほう
素および炭素成分を除去した。乾燥後、１気圧の窒素雰
囲気下、２３５０℃で４時間窒素固溶処理して炭化けい
素発熱体を製造した。

【００２５】得られた炭化けい素発熱体体の組織性状
は、粒界バリアの高さ０．１０４ｅＶ、残存ほう素量
０．１２重量％、遊離炭素量１．６７％、相対密度は９
６．５％であった。この発熱体の抵抗温度係数を１２０
０℃まで測定したところ、室温から１０００℃までは負
特性を示したが、１０００℃を越える高温域では正特性
を示した。電気炉用発熱体として実用した結果、１００
０℃以上の高温域で容易に温度制御ができ、また使用中
にダストの発生は認められなかった。

【００２６】比較例１非晶質ほう素の添加量を０．５重量％、カーボンブラッ
クの添加量を４重量％に変えたほかは実施例１と同一成
分の原料系を用い、直径６mm、長さ１４０mmの丸棒に成
形した。この成形体をアルゴン雰囲気中で２０５０℃で
１５分間予備焼結した。予備焼結後の相対密度は、９
６．９％であった。ついで、予備焼結体を沸騰水中で１
時間洗浄処理して余剰のほう素および炭素成分を除去
し、乾燥したのち、１気圧の窒素雰囲気下、２２００℃
で２時間窒素固溶処理して炭化けい素発熱体を製造し
た。

【００２７】得られた炭化けい素発熱体の組織性状は、
粒界バリアの高さ０．３８ｅＶ、残存ほう素量０．４５
重量％、遊離炭素量３．９６重量％、相対密度は９７．
２％であった。この発熱体の抵抗温度係数を１２００℃
まで測定したところ、全温度域で負特性を示した。電気
炉用の発熱体として実用した結果、高温時の温度制御が
できず、使用中に組織からダストの落下現象が若干認め
られた。

【００２８】比較例２実施例１において、予備焼結体の洗浄処理工程を省略し
た以外は全て同一の条件を用いて炭化けい素発熱体を製
造した。得られた炭化けい素発熱体の組織性状は、粒界
バリアの高さ０．２２ｅＶ、残存ほう素量０．１９重量
％、遊離炭素量２．２４重量％、相対密度は９４％であ
った。この発熱体の抵抗温度係数を１２００℃まで測定
したところ、全温度域で負特性を示し、電気炉用の高温
発熱体としては不適な抵抗特性であった。また、高温発
熱段階でダストの発生現象が認められた。

【００２９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば高温域で
の抵抗温度係数が正特性を示し、使用時にダストの発生
現象のない高性能の炭化けい素発熱体とこれを効率よく
生産しえる工業的な製造方法が提供される。したがっ
て、とくに高温域において容易な温度制御とダストによ
る非汚染状態が要求される電気炉用発熱体として極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｎ型炭化けい素焼結体の粒界近傍を流れる電流
の状態を示した模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 3/14 C04B 35/565 H05B 3/62 H05B 3/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素を固溶したｎ型炭化けい素焼結体か
らなり、粒界バリアの高さが０．２ｅＶ以下、残存ほう
素量が０．１５重量％以下、遊離炭素量が２重量％以
下、相対密度が９０％以上の組織性状を備えることを特
徴とする炭化けい素発熱体。
【請求項２】 (a) 平均粒径１μm 以下のβ型炭化けい
素粉末に元素状ほう素を０．１〜０．２重量％、炭素を
１．０〜３．０重量％添加して所定形状に成形する工程
と、(b) 真空または不活性ガス雰囲気中で１８５０〜２
０００℃の温度で焼結処理して相対密度が８０〜９０％
の予備焼結体を得る工程と、(c) 得られた予備焼結体を
水中で洗浄して余剰のほう素および炭素成分を除去する
工程と、(d) ついで、０．１〜１０気圧の窒素雰囲気中
で２１００〜２４００℃の温度により窒素を固溶する工
程とからなることを特徴とする炭化けい素発熱体の製造
方法。