JP4124650B2

JP4124650B2 - 半導体構造素子のための窒化ケイ素を基礎とする支持体

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Publication number: JP4124650B2
Application number: JP2002547862A
Authority: JP
Inventors: ヴェッティングゲアハルト; ヴォディッチュペーター; ヘスラークリスティアン; シュトルヴェルクグンター
Original assignee: HC Starck Ceramics GmbH
Current assignee: Kyocera Fineceramics Precision GmbH
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: AU2002234522A1; WO2002046121A3; ATE501990T1; DE50115821D1; EP2272810A2; EP2272810A3; ES2362480T3; DE10060221A1; EP1341737B1; US20050194039A1; JP2004515437A; PT1341737E; US6916560B2; DK1341737T3; US20040053769A1; WO2002046121A2; EP1341737A2

Description

【０００１】
本発明は、半導体構造素子のための窒化ケイ素を基礎とする薄膜太陽電池用支持体、その製造、半導体構造素子の製造のための薄膜太陽電池用支持体の使用および薄膜太陽電池用支持体を含む半導体構造素子に関する。
【０００２】
薄膜太陽電池用支持体は、有利に３ｍｍ未満の厚さを有する、高低がないかまたは構造化された平らな部材である。
【０００３】
光起電力は、現在、結晶性ケイ素の技術が支配的である。この場合、２００ｋｇを上廻る質量を有する大きな多結晶性ケイ素ブロックは、個々の円板に裁断され、この場合この円板は、約３００μｍの厚さで１０×１０ｃｍ^２〜１５×１５ｃｍ^２の面積を有する。この円板から、太陽電池を製造することができる。良好に制御された結晶化および太陽電池の製造のために適合した処理によって、現在、工業的規模で製造される太陽電池のための効率は、１５％までが達成されている。
【０００４】
しかし、前記種類の太陽電池の欠点は、多結晶性ケイ素ブロックの裁断の際に高価な結晶性ケイ素に対して多大な損失が発生することである。その上、ケイ素円板は、安定性の理由から比較的に厚手の厚さを有しなければならず、このことは、さらに結晶性ケイ素に対する高い需要を引き起こす。この種の太陽電池に対して安価な選択を提供する努力が為されており、多くの場合に数μｍにすぎない厚さの半導体層が使用される薄膜技術が開発された。薄膜技術は、付加的に既にモノリシックに結合された太陽電池を付着することができ、それによって個々のセルの事後のロウ付けが不要であるという利点を提供する。
【０００５】
薄膜技術の欠点は、現在、優先的になおｍ^２の範囲内で光起電力モジュールに適した大きな面積上で達成しうる効率の範囲が優先されることである。
【０００６】
薄膜太陽電池に使用される材料系は、詳細には、銅−インジウム二セレン化物（ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣＩＳ）、カドミウム−テルル化物（ＣｄＴｅ）、無定形ケイ素（ａ−Ｓｉ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）および結晶性薄膜ケイ素である。
【０００７】
ＧａＡｓの使用は、最も高い効率（３０％を上廻る）の太陽電池の製造を可能にするが、しかし、使用される技術および材料のために、極めて高価であり、したがってこの太陽電池型は、特殊な使用（例えば、宇宙空間）に制限されたままである。同様に、材料系ＣｄＴｅおよびＣＩＳについては、小さな面積上での高い効率（１８％まで）が証明されているが、しかし、この場合には、０．１〜１ｍ^２の大きな面積上での前記効率の変化は、これまでになお困難を引き起こしている。この場合、層の不均一性により、相応して収率が１０〜１２％減少した際には、効率は減少している。ＣｄＴｅ系およびＣＩＳ系の欠点は、付加的にケイ素と比較して本質的に材料の使用可能性が制限されることであり、この太陽電池型を実質的に使用した場合に環境保護が確実でないと思われることである。
【０００８】
従って、最も大きな使用可能性および環境保護性を有する材料系としては、無定形ケイ素と結晶性ケイ素とからなる薄手の層が留まっている。無定形ケイ素の欠陥に富んだ構造のために、無定形ケイ素層を有する薄膜太陽電池を用いた場合には、８％の効率（大きな面積上で工業的生産において）のみが達成しえた。これとは異なり、結晶性ケイ素からなる、欠陥に乏しい薄手の層を有する薄膜太陽電池を用いた場合には、材料系ケイ素の利点は、良好な効率のための電位と関連させることができる。
【０００９】
即ち、例えば Spektrum der Wissenschaft, Februar 1999, 10-12には、１９．２％の効率を有する薄膜太陽電池が記載されている。光起電力により活性の結晶性ケイ素層は、複雑な方法で前処理されたケイ素支持体上に付着された。引続き、表面上で逆転されたピラミッド状物からなるパターンが製造された。しかし、記載された薄膜太陽電池は、最適化された実験室型であるにすぎない。この型の薄膜太陽電池の大工業的製造は、これまで成功していなかった。結晶性ケイ素からなる薄膜太陽電池の構造は、これまで第１に部分的に実験室的条件下でのみ解決することができた一連の困難な問題を生じたことが説明されている。
【００１０】
結晶性ケイ素からなる薄膜太陽電池を開発する際の主な問題は、基盤の問題を解決することにある。この場合、支持体材料については、次のような主要な要件が課されている：
− 少なくとも１１００℃（付着温度）まで、有利に約１４００℃（ケイ素の融点）までの温度安定性。
【００１１】
− 熱的応力を抑制させるため、ひいては薄手のケイ素層の付着力を保証するために、ケイ素と同様の室温から付着温度までの熱的膨張係数。
【００１２】
− 殊に遷移金属に対する支持体材料からケイ素層中への最も少ない不純物の侵入。ケイ素を基礎とする太陽電池の効率は、既にｐｐｂａの範囲内での金属不純物の存在で明らかに減少する。
【００１３】
総括的に云えば、高価な後処理のない大面積の安価な製造可能性および支持体の直接的な使用可能性という同様に重要な要求とともに、これまで不十分にのみ満たすことができた高い効率の太陽電池を製造するために、欠陥に乏しいケイ素層の付着することができるという要件が生じた。これまで、例えばケイ素自体、グラファイトおよびセラミック材料、例えばムライト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣおよびＳｉ_３Ｎ_４からなる支持体材料が試験された（Spektrum der Wissenschaft, Februar 1999, 10-12; Proc. of European Photovoltaic Solar Energy Coference, Glasgow, Mai 2000）。
【００１４】
欧州特許出願公開第８３１０７７号明細書Ａ１には、反応に関連した炭化ケイ素を基礎とするセラミック支持体、結晶性ケイ素からなる被覆層および場合によってはこれらの層の間に配置された遮断層を含む、太陽電池のための担体円板が開示されている。しかし、これは、多くの場合に半導体の性質を有する材料ＳｉＣに対して物質的に制限されている。また、担体円板の製造のために、反応との関連およびケイ素被覆層の形成は、唯一の熱処理工程において実施されなければならず、このことは、担体円板の材料の性質を意図的に調節する可能性を著しく制限する。更に、熱膨脹係数（ＷＡＫ）および導電性を意図的に調節するための方法が記載されておらず、この担体円板から製造される薄膜太陽電池の品質について何も述べられていない。
【００１５】
欧州特許出願公開第５３６６８２号明細書Ａ２には、担体、接点、ならびにこれらの間に存在する少なくとも１つの半導体層およびこの半導体層と担体との間に配置された種晶形成層を有する半導体構造素子、例えば薄膜太陽電池が記載されている。担体は、有利に熱膨脹係数を有する任意の材料、例えばケイ素からなることができる。適当な担体としては、例示的にグラファイトが挙げられている。担体上には、最初に導電性の中間層、次に種晶形成層および最後に光起電力に適した層が施こされていなければならない。任意の担体を使用することについての欠点は、担体が種晶形成層に対向した側で封止されていなければならないかまたは担体と種晶形成層との間に封止性中間層が施こされていなければならないことである。更に、相応して形成された薄膜太陽電池がどの位の効率を達成しうるかについては、全く記載されていない。
【００１６】
本発明の課題は、大面積で安価に製造することができかつ直接に高価な後処理なしに使用することができる高い効率の太陽電池の製造のために、欠陥の乏しいケイ素層をその上に付着させることができる、半導体構造素子、殊に薄膜太陽電池のための支持体を提供することであった。
【００１７】
記載された要件を満たし、組成および／または製造方法を変えることによって、変動する要件および／または他の要件について極めて幅広い適合可能性を引き出すことができる薄膜太陽電池用支持体を提供するという努力において、意外なことに、Ｓｉ₃Ｎ₄を基礎とする材料の製造の際に、５％未満の収縮率および１５体積％未満の残存する開放型の多孔率を有しかつ結晶性の主要相Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣおよびＳｉ₂Ｎ₂ＯからなるＳｉ₃Ｎ₄を基礎とする材料が半導体構造素子のための薄膜太陽電池用支持体として卓越して好適であることが見い出された。この場合、僅かな収縮率は、高低がないかまたは意図的に構造化された薄膜太陽電池用支持体を無制御の遅滞および／またはその他の損傷、例えば亀裂形成、歪み等なしに得ることを可能にする。
【００１８】
それに応じて、本発明の対象は、薄膜太陽電池用支持体が結晶相として窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびオキシ窒化ケイ素（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ）を含有し、結晶性ケイ素の含量が存在する結晶相の全体に対して５％以下であり、製造の際の収縮率が５％未満であり、薄膜太陽電池用支持体の開放型の多孔率が１５体積％未満であることによって特徴付けられる、半導体構造素子の製造のための窒化ケイ素を基礎とする薄膜太陽電池用支持体である。
【００１９】
特に、結晶性ケイ素の含量は、３％以下である。
【００２０】
結晶相および結晶性ケイ素とは、Ｘ線回折法により測定される相およびケイ素である。
【００２１】
本発明による薄膜太陽電池用支持体は、比較的に低い温度で製造することができる。従って、全く特殊な性質に意図的に影響を及ぼすかまたは全く特殊な性質を意図的に調節するために、幅広いスペクトルの添加剤を添加することが可能である。
【００２２】
場合によってはケイ素の僅かな残留含量を有するＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣおよびＳｉ₂Ｎ₂Ｏを基礎とする材料は、それ自体既に公知である。即ち、ＷＯ００／３２５３７Ａ２には、有機化合物を添加しながらケイ素粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末とを混合し、この混合物を成形し、生じる成形体を熱処理することによって製造される材料が記載されている。この場合、熱処理は、ケイ素の相含量が１％未満であり、線形収縮率が５％未満であり、残存する開放型の多孔率が１３体積％以下である程度に実施される。この場合、材料の組成および処理の実施は、高温安定性で耐酸化性の材料および構成部材を、例えばタービン、燃焼室のため、または金属融液の加工のために提供することに向けられている。この材料が半導体構造素子の製造のための薄膜太陽電池用支持体として適しているかまたはひょっとして好ましいかということは、全く指摘されていない。
【００２３】
しかし、本発明による材料は、半導体構造素子の製造のための薄膜太陽電池用支持体として顕著に好適である。それというのも、この薄膜太陽電池用支持体は、殊に簡単に大面積の支持体を製造する製造方法を相応して選択することによって製造可能であるからである。これは、本質的に工業的および経済的な利点を生じる。それというのも、しばしば必要とされる、薄膜太陽電池用支持体の後処理は、明らかに減少されるかまたはむしろ全く不要であるからである。
【００２４】
本発明による薄膜太陽電池用支持体の１つの特殊な実施態様において、この薄膜太陽電池用支持体は、製造の間に液相を形成しかつ支持体中で無定形二次相または錯体の結晶性副次相として存在する焼結添加剤を２０質量％未満の全濃度で含有する。
【００２５】
原理的に通常、窒化ケイ素を基礎とするセラミックが添加される全ての焼結添加剤が適している。特に、焼結添加剤は、ＳｉＯ_２、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、Ｖ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｏ酸化物および／またはＮｉ酸化物を含めて周期律表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族の酸化物であり、この場合記載された酸化物は、単独でかまたはＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＴｉＯ_２との混合物および／または組合せ物で使用されてもよい。
【００２６】
また、本発明による薄膜太陽電池用支持体は、元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａおよび／またはＮｉの炭化物、窒化物、浸炭窒化物、オキシ窒化物、ケイ化物および／またはホウ化物を相応する化合物として計算した１０質量％未満の濃度で含有し、この場合には、前記成分の全含量は、１０質量％、特に５質量％を上廻ることはない。
【００２７】
もう１つの実施態様において、薄膜太陽電池用支持体は、元素Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／またはＦｅの炭化物、窒化物、浸炭窒化物、ケイ化物および／またはホウ化物を他の結晶性主要相として３０体積％以上、特に３５体積％以上の濃度で含有し、この場合この薄膜太陽電池用支持体は、０．１Ｓ／ｍ以上の導電性を有する。
【００２８】
記載された炭化物、窒化物、浸炭窒化物、オキシ窒化物、ケイ化物および／またはホウ化物は、薄膜太陽電池用支持体中に導入された形で存在していてよいし、錯体の結晶性副次相として存在していてよい。この添加剤によって、例えば薄膜太陽電池用支持体上に施こされた相の付着力は、影響を及ぼされうる。また、本発明による薄膜太陽電池用支持体から出発して製造される薄膜太陽電池のＷＡＫ、このような薄膜太陽電池中への可視光線、赤外線および紫外線の吸収量ならびに導電性は、前記の添加剤によって影響を及ぼされうる。
【００２９】
記載された炭化物、窒化物、浸炭窒化物、オキシ窒化物、ケイ化物および／またはホウ化物は、例えば無機繊維、ホイスカー、小板または粒子として導入されていてよくおよび／または薄膜太陽電池用支持体中に前記の形で存在していてよい。
【００３０】
また、本発明による薄膜太陽電池用支持体が、該支持体中に炭素繊維それ自体として存在するかまたは部分的または完全に錯体化合物に反応している炭素繊維を含有することは、可能である。
【００３１】
更に、本発明の対象は、本発明による薄膜太陽電池用支持体の製造法であり、この場合出発混合物は、強力に混合され、圧縮、スラリー注型、熱間圧縮、押出またはフィルム注型によって成形され、不活性の雰囲気中で架橋され、熱分解され、引続き窒化される。
【００３２】
場合によっては窒化後になお焼結を行なうことができ、さらに圧縮を行なうことができる。
【００３３】
出発混合物は、例えばケイ素と窒化ケイ素とケイ素−有機ポリマーとの混合物であり、この場合個々の混合成分の含量は、比較的に広い範囲内で変動可能である。即ち、出発混合物は、ケイ素１５〜９０質量％、窒化ケイ素５〜６０質量％およびケイ素−有機ポリマー、特にポリシロキサンおよび／またはポリカルボシランおよび／または前記化合物のＣｏ−ポリマー５〜６０質量％を含有することができる。１５質量％未満のＳｉ含量および６０質量％を上廻るＳｉ_３Ｎ_４含量は、１５体積％未満の開放型の多孔率を有する材料を得るためにはもはや十分ではない、Ｓｉ_３Ｎ_４へのＳｉの窒化から生じる多孔率の減少をまねく。これは、材料の機械的性質に不利に作用する。９０質量％を上廻るＳｉ含量は、なお僅かな濃度のＳｉ_３Ｎ_４粉末およびケイ素−有機ポリマーのみを可能とし、それによって材料のプラスの性質にとって重要である、達成しようと努力される相含量は、もはや生じない。これは、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末および有機ケイ素化合物のための記載された５質量％以上の下限値を正当化するものである。ケイ素−有機ポリマーの上限値は、６０質量％で確定されている。なおよりいっそう高い含量は、熱分解の際に高い収縮値および望ましくない高い開放型の多孔率をまねくであろう。
【００３４】
使用されたケイ素−有機ポリマーは、付加的にヘテロ原子、例えばＢ、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＡｌを含有していてもよく、このヘテロ原子は、ケイ素−有機ポリマーの熱分解後にマトリックス成分またはガス雰囲気と反応し、相応する酸化物、炭化物、窒化物および／または浸炭窒化物に変わる。この反応と多くの場合に関連した体積成分は、１５体積％未満の材料の本発明による僅かな開放型の多孔率の達成を促進する。他面、この新たな形成は、例えば液体、例えば潤滑剤または（金属性）融液に対する電気的性質および／または摩擦的性質および／または湿潤挙動に関連する全く特殊な性質の調節を可能にする。
【００３５】
また、特殊な性質の調節のために、相応する不活性物質、例えばＢＮ、ＴｉＮ、ＴｉＢ_２またはＭｏＳｉ_２を既に出発混合物に添加することも可能である。このために、反応条件下で基本物質の存在下に熱力学的に安定でありかつ達成しようと努力される相含量の達成を損なうこともなく、反応によって特殊な性質を失なうこともない限り、多数の物質を設定することができる。
【００３６】
更に、本発明による原料混合物中には、好ましくは成分、殊に炭化物、窒化物、浸炭窒化物、オキシ窒化物、ケイ化物および／またはホウ化物を導入することができ、この成分は、繊維の形で短繊維もしくは長繊維、ホイスカー、小板または粒子として材料の強化を生じさせる。この場合には、本発明による好ましい１５体積％未満の僅かな開放型の多孔率を達成させるために、有機ケイ素化合物を用いての後浸潤および付加的な熱分解工程が必要となりうる。
【００３７】
特に、出発物質は、粉末形で存在する。この場合には、ケイ素粉末として、好ましくは２０μｍ未満の平均粒径を有する粉末品質が使用される。窒化ケイ素粉末としては、好ましくは、３μｍ未満の平均粒径を有する粉末品質が適している。
【００３８】
ケイ素−有機ポリマーとしては、好ましくはポリシロキサン、ポリシラザンもしくはポリカルボシランまたはこれら化合物のコポリマーが使用されうる。これらの化合物は、ケイ素とともに炭素、窒素、水素および／または酸素、ならびに他のヘテロ原子、例えばホウ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムを含有することができる。
【００３９】
使用されるケイ素―有機ポリマーは、一面で結合剤の機能を有する。それによって、出発混合物を他の有機添加剤の添加なしに、例えばフィルム注型によって直接に平面状の薄膜太陽電池用支持体に成形することができる。他面、このケイ素―有機ポリマーは、不活性雰囲気中でセラミック相と反応体に熱分解され、それによって材料の形成された組織中に取り入れられる。
【００４０】
従って、本発明による方法の場合には、ケイ素−有機ポリマーは熱分解され、窒化の次の工程において、一面でケイ素粉末の窒化を含み、他面、ケイ素−有機化合物の熱分解生成物の反応を含む複雑な反応経過により、Ｘ線回折法により検出可能な結晶層として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびオキシ窒化ケイ素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）、ならびに場合によっては残存する未反応のＳｉを含有する多相材料が生成される。
【００４１】
強力な混合および薄膜太陽電池用支持体への出発混合物の成形は、種々の方法により実施されうる。この場合、最も簡単な実施態様は、原料のＳｉ粉末、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末および室温で固体として存在するＳｉ有機ポリマーを強力に乾式で混合し、場合によってはＨ₂Ｏ不含の有機プレス油を添加しながら、この混合物を例えば１５０μｍの目開きを有する篩を介して篩別し、機械的プレス成形機上で望ましい薄膜太陽電池用支持体に成形することである。また、以下に記載された、他の成形法は、前記の乾燥混合物により可能である。
【００４２】
生じる薄膜太陽電池用支持体の良好な均一性は、ケイ素―有機ポリマーが溶解する無水の有機溶剤を使用しながら混合を湿式粉砕として行なう場合に達成可能である。この懸濁液は、適当な自体公知の方法、例えばロータリーエバポレータ、噴霧乾燥機等を用いる方法により乾燥され、また例えば１５０μｍ未満に篩別され、上記のプレス加工法または記載された他の成形法の１つにより薄膜太陽電池用支持体生成形体に成形される。
【００４３】
出発混合物を製造するもう１つの方法は、熱混練である。この場合、固体の出発物質は、適当な混合装置中、例えば加熱可能な機械的混練機中で絶えず運動しながらケイ素―有機成分の融点を上廻る温度に加熱され、それによってペースト状の稠度が生じる。ペースト状の稠度の達成後、混練過程を継続させながら加熱は、終結され、それによってペースト状の原料混合物は、粉末状の性状に移され、例えば１５０μｍの目開きを有する篩による篩別後に薄膜太陽電池用支持体の次の成形のために使用することができる。
【００４４】
製造された出発混合物を成形された薄膜太陽電池用支持体中に移行させるために、記載された乾式プレス加工とともに、次の他の方法が使用されうる：
― それ自体かまたは間接的に加熱可能なプレスマトリックス中に出発混合物が注入される熱間圧縮。原料のグラニュールは、加熱によってケイ素―有機ポリマーの融点を上廻る温度に加熱され、次に必要とされる成形圧力が負荷されるか、または望ましい成形体の厚さが得られる限り、圧縮が実施される（変位制御）。成形後、全体系は、冷却され、それによって成形された薄膜太陽電池用支持体は固定され、これは、プレス加工の成形なしに取り出されうる。
【００４５】
― 押出、この場合乾燥した原料グラニュールは、自体公知の成型機中、例えばスクリュー押出機中で十分な混合下にケイ素―有機ポリマーの融点を上廻る温度に加熱され、同時に薄膜太陽電池用支持体の望ましい幅および厚さを有するスリット状のノズルに向かって運搬される。ノズルからの退出後、形成された材料は、押出速度に関連して同期化された平らなベルト上に落とされ、このベルト上で薄膜太陽電池用支持体材料は、冷却され、それによって固化され、したがって引続きこの材料は、切断され、取り出されうる。
【００４６】
― 有利に有機溶剤中の出発材料のケイ素、窒化ケイ素およびケイ素―有機ポリマーからなる有機懸濁液が使用されるフィルム注型、この場合このケイ素―有機ポリマーは、有機ポリマー中に溶解されている。この技術の場合、懸濁液は、貯蔵容器から交叉系（Schneidensystem）を介して連続的に制御された厚さで平らなベンチ上または平らな走行ベルト上に流出する。走行ベルトは、溶剤の蒸発、ひいては懸濁液の乾燥および固化を生じる乾燥装置を通り抜け、したがって冷却された薄膜太陽電池用支持体材料は、切断され、取り出されうる。
【００４７】
有利に、出発混合物の成形は、フィルム注型によって行なわれる。
【００４８】
また、フィルム注型による成形の場合には、例えば固体−懸濁液がケイ素−有機ポリマーとともに例えばフィルム注型に常用されている他の有機添加剤を含有することは、可能である。例えば、メチルエチルケトン、ポリビニルブチラール、ジブチルフタレートが挙げられる。
【００４９】
フィルム注型の方法は、セラミック工業自体においてＡｌ_２Ｏ_３支持体、ＡｌＮ支持体および他の支持体を製造するために公知であり、この場合には、勿論、懸濁液の固化のために意図的に有機ポリマーが添加され、次に、一般に材料の成分への熱分解が不可能であるので、完全に駆出されなければならない。このような方法の１つには、例えばY.W. Kim(Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1993, Vol. 287, 第265頁〜第270頁)により焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３を有するＳｉ_３Ｎ_４材料が記載されている。この場合には、有機溶剤中に有機ポリマーが溶解され、この有機ポリマーは、固体の分散および取り扱うことができる支持体に対する固体の固着を溶剤の蒸着の際に生じさせる。更に、加工前に、この場合には焼結によって、このポリマーは、残留物がないように焼いて取り除かれなければならない。
【００５０】
これとは異なり、フィルム注型により本発明による薄膜太陽電池用支持体を製造する場合には、使用されるケイ素―有機ポリマーは、駆出される必要はない。この使用されるケイ素―有機ポリマーの分解生成物は、反応して本発明による薄膜太陽電池用支持体の不可欠な成分であるＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣおよび／またはＳｉ₂Ｎ₂Ｏに変わる。意外なことに、有機溶剤、ケイ素―有機ポリマーおよび粉末状固体（ケイ素、窒化ケイ素および場合によっては望ましい添加物）からなる混合物は、単独でかまたは場合によっては上記の他の有機添加剤の添加によって十分な均質化の際にフィルム注型による混合物の加工を許容する粘度に調節されうることが示される。有機溶剤の蒸着後のケイ素―有機ポリマーの結合力は、取り扱い可能な粗製支持体を得かつこれをさらに後加工に供給するのに十分である。
【００５１】
有機溶剤とケイ素―有機ポリマーと粉末状固体（ケイ素、窒化ケイ素および場合によっては望ましい添加剤）とからなる混合物が他の有機ポリマーの添加なしにフィルム注型により本発明による組成の平面状の薄膜太陽電池用支持体に加工できることは、驚異的なことである。それと関連する処理技術的な利点は、既に上記されている。
【００５２】
成形処理後、成形された薄膜太陽電池用支持体は、例えばケイ素有機ポリマーの不溶融化するために２５０℃以下の温度で架橋されることができ、１２００℃以下の温度で熱分解されることができ、引続き１５００℃以下の温度で窒化されることができる。
【００５３】
窒化は、窒素含有のガス雰囲気中で行なわれる。反応ガスは、窒素と共に付加的に水素ガスおよび／またはアンモニアガスを含有することができる。窒化反応は、常圧下ならびに高められたガス圧下、有利に１〜１００バールで行なうことができる。この窒化反応のための最大温度は、有利に１３００〜１６００℃である。窒化反応のための温度−時間経過は、それぞれ特殊な条件、例えば炉の大きさおよび構造素子の体積に適合させることができる。
【００５４】
窒化の特殊な実施態様は、高められたＮ_２圧力下での前記処理の動作にある。それによって、反応速度は、促進させることができ、Ｓｉ_３Ｎ_４へのケイ素の変換率は、高めることができ、全処理時間は、短縮されることができ、それにより明らかに経済的な利点が生じる。
【００５５】
特に、窒化は、１５００℃未満の温度でＮ_２常圧下、１つの特殊な実施態様においては１〜１００バールのＮ_２圧力下で実施される。
【００５６】
架橋、熱分解および窒化の場合には、好ましくは１００Ｋ／ｈ以下の加熱速度が選択される。
【００５７】
この処理工程は、有利に不活性の雰囲気中、例えば窒素の存在下で行なわれる。
【００５８】
更に、特殊な実施態様には、窒化後に焼結することが設けられており、この場合この焼結は、１８００℃以下の温度でＮ_２１〜１００バール下または１８００℃を上廻る温度で１０〜２０００バールの高められたＮ_２圧力下で行なうことができる。
【００５９】
架橋、熱分解、窒化および場合による焼結の処理工程は、唯一の適当な炉中で実施されることができるが、しかし、それぞれ相応する温度範囲に最適な種々の炉装置の使用が好ましい。
【００６０】
本発明による薄膜太陽電池用支持体は、多方面で使用されてよい。例えば、この薄膜太陽電池用支持体は、半導体構造素子の製造に使用されることができる。
【００６１】
そのために、例えば最初に１つ以上のケイ素層は、薄膜太陽電池用支持体上に付着される。その後に、被覆された支持体は、次の処理工程（例えば、拡散、注入、酸化）によってさらに処理されることができるかまたは導体路を半導体構造素子、有利に薄膜太陽電池に施こすことによってさらに処理されることができる。
【００６２】
しかし、また、薄膜太陽電池用支持体を電子工学、光学ならびに一般的な機械工学および装置構造における特殊な用途に使用することも可能である。
【００６３】
更に、本発明の対象は、本発明による薄膜太陽電池用支持体を含む半導体構造素子である。特に、半導体構造素子は、薄膜太陽電池である。
【００６４】
本発明による半導体構造素子の製造のために、例えば薄膜太陽電池用支持体上に１つ以上の結晶性ケイ素層を化学蒸着法（ＣＶＤ）または液相エピタキシー（ＬＰＥ）により付着するように行なうことができる。ＣＶＤによる付着の場合の薄膜太陽電池用支持体温度は、例えば９００℃〜１３００℃の間、特に１１００℃〜１２００℃の間にある。ＣＶＤ反応器中で、公知の方法でトリクロロシランまたはシランと例えば水素中で希釈されたジボラン、ボラン、アルミニウム含有金属有機化合物および／またはガリウム含有金属有機化合物との混合物は、薄膜太陽電池用支持体上に導かれる。層の成長速度は、１〜１０μｍ／分である。
【００６５】
ＬＰＥの付着温度は、例えば５００℃〜１０００℃、有利に８００℃〜１０００℃である。この場合、ケイ素および望ましいドーピング金属の含量が増加された金属融液は、薄膜太陽電池用支持体上に施こされ、融液からのケイ素の層成長が生じる。粒径は、双方の付着法の場合に通常、１０μｍのみである。
【００６６】
こうして、微結晶性ケイ素層は、太陽電池に不適当であるので、粒径は拡大されなければならない。これは、通常、液相帯域溶融法で行なわれる。このために、種晶層は、例えば約１４２０℃で幅の狭いストリップ中からセラミック表面に到るまで溶融され、液状帯域は、均一に試料上を超えて引き伸ばされる。自然発生的な核形成による種晶の発生後、こうして無定形中間層の側方への成長が生じる。数ミリメートルの幅および数センチメートルの長さの大きな粒子を有する層は、微結晶性層からなる。
【００６７】
また、薄膜太陽電池用支持体とケイ素層との間に１つ以上の付加的な層、所謂遮断層を施こすことも可能である。特に、付加的な層は、窒化ケイ素層、酸化ケイ素層もしくは炭化ケイ素層またはこれらの層の組合せである。この層は、例えば、プラズマで支持される化学蒸着によって生じることができる。この場合、薄膜太陽電池用支持体の温度は、例えば２００℃〜８００℃の間、有利に３００℃〜４００℃の間にある。窒化ケイ素層の製造のために、シランおよび窒素は、プラズマ中で試料上に導かれ、酸化ケイ素の製造のためには、シランおよび笑気ガスが導かれる。
【００６８】
中間層の施与は、一面で薄膜太陽電池用支持体からの不純物が光起電力による活性層中に到達することを阻止するために使用され、他面、薄膜太陽電池用支持体の性質を付着されたケイ素層の性質、例えば導電性、付着力、拡散遮断に良好に適合させることを可能にする。しかし、本発明による薄膜太陽電池用支持体を使用する場合には、該支持体の性質をケイ素層の性質に適合させることは、極めて簡単に該支持体の性質自体の調節によって行なうことができる。それというのも、薄膜太陽電池用支持体の組成の変更および適当な物質の意図的な添加によって、適当な物質は、該支持体の性質を幅広い範囲内で変動されうるからである。
【００６９】
更に、被覆された薄膜太陽電池用支持体から、公知方法で半導体構造素子、殊に薄膜太陽電池は製造することができる。この場合、例えば硼素でドーピングされたケイ素層中には、燐が拡散混入されるように行なわれる。これは、通常、７００℃〜１０００℃、有利に８００℃〜８５０℃の拡散温度で拡散回転炉中のＰＯＣｌ₃ガス流中で行なわれる。拡散後、生成された燐ガラスは、フッ化水素酸含有のエッチングガスを用いて除去されなければならない。その後に、二酸化チタンおよび／またはフッ化マグネシウムもしくは窒化ケイ素からなる反射防止層は、真空蒸着装置またはプラズマで支持された化学蒸着部中に施こされる。また、別の塗布法、例えば噴霧、ナイフ塗布等も可能である。
【００７０】
引続き、接点が施こされる。絶縁性セラミック支持体が使用される場合には、接点は、被覆された支持体の前面上に施こされ、導電性セラミック支持体を使用する場合には、前面上および裏面上に施こされる。接点を施こすために、金属含有ペーストがプリントされるかまたは金属が蒸着され、したがって前面上で接点からなる櫛状の格子が生成され、一方で、裏面は、全面でかまたは格子状にプリントされうる。引続き、半導体と金属との間またはセラミックと金属との間の低い抵抗値の移行部を可能にするために、接点は、例えば５００℃〜１０００℃、有利に６５０℃〜７５０℃の温度で焼き付けられる。
【００７１】
絶縁性セラミック支持体を基礎とする薄膜太陽電池の構造は、図１に再び略示されている。絶縁性セラミック支持体（５）上には、遮断層（４）が存在する。この遮断層には、硼素でドーピングされた層層（３）、燐でドーピングされた層（２）および最後に反射防止層（１）が続く。接点は、前面の接点（６）として形成されており、この場合には、硼素でドーピングされた層（３）ならびに燐でドーピングされた層（２）の接点形成が行なわれる。
【００７２】
導電性セラミック支持体を基礎とする薄膜太陽電池の構造は、図２に略示されている。導電性セラミック支持体（５０）には、穿孔された遮断層（４０）が施こされている。この遮断層には、硼素でドーピングされた層（３）、燐でドーピングされた層（２）および最終的に反射防止層（１）が続く。接点は、前面の接点（６）および裏面の接点（７）として形成されており、この場合前面の接点（６）は、燐でドーピングされた層（２）上に施こされている。
【００７３】
本発明による薄膜太陽電池用支持体を基礎として製造された薄膜太陽電池は、例えば９．４％の高い効率を示す。その上、薄膜太陽電池は、大工業的規模で安価に製造されることができる。それというのも、本発明による薄膜太陽電池用支持体は、殊にフィルム注型によって極めて簡単に必要とされる適当な大きさの平面状の形で得ることができる。
【００７４】
本発明を次の実施例につきさらに詳説する。しかし、実施例は、単に個々の実施態様を再び記載するものであり、本発明の基礎となる思想を制限するものではない。
【００７５】
実施例
例１（比較例）
平均粒径３μｍのケイ素粉末１０００ｇ、例えばH.C. Starck GmbH & Co. KG社のHCST グレードA10およびメチルポリシロキサン５００ｇ、例えばNuenchritz社のNH2100、をイソプロパノール中で３０質量％の固体含量の調節下にＳｉ₃Ｎ₄粉砕ボールを有する粉砕ドラム中、回転台上で混合し、粉砕ボールを分離し、溶剤のイソプロパノールを留去した。生じる乾燥された材料を乾燥箱中で空気で最大８０℃で乾燥させ、再びＳｉ₃Ｎ₄粉砕ボールを有する粉砕ドラム中、回転台上で粉末状化した。１００μｍの目開きを有する篩を介して篩別された棒状の材料が生じた。篩通過量をアキシャルプレス上で鋼製マトリックス中で、１０ｋＮ／ｃｍ²以上のプレス圧力で面積１００×１００ｍｍおよび厚さ約２ｍｍの薄膜太陽電池用支持体に圧縮した。この支持体を３Ｋ／分までで約２５０℃に加熱することによって、Ｎ₂洗浄下に架橋し、Ｎ₂１バール中で９００℃にさらに加熱することによって熱分解し、Ｎ₂１バール中で１４５０℃まででこの加熱を継続させることによって窒化した。
【００７６】
こうして製造された固化された支持体について、質量の変化および寸法の変化、密度（Ｈ_２Ｏ飽和後のアルキメデスの原理）、Ｈｇ圧力多孔度測定による開放型の多孔率（および孔径分布）ならびにＸ線回折による結晶相の含量を測定した。
【００７７】
この支持体についての測定された特性値は、第１表に記載されている。収縮率および結晶性の主要相は、本発明の判断基準に相応し、一面で、開放型の多孔率は、明らかに１５体積％の限界値を上廻り、結晶性ケイ素の相含量は、５％を上廻る。
【００７８】
薄膜太陽電池の製造のための被覆実験を実施した。この場合には、例７の記載と同様にＳｉＯ_２−Ｓｉ_３Ｎ_４−ＳｉＯ_２遮断層を支持体上に施こした。引続き、ケイ素−種晶相をＣＶＤでもたらした。引続く液相−帯域溶融の場合、被覆物質と支持体材料との間の反応を生じ、それによって必然的に劣悪な付着力および／または被覆の損傷をまねいた。例１により製造された支持体は、結果として半導体構造素子の製造には不適当である。
【００７９】
例２ａ
平均粒径３μｍのケイ素粉末９００ｇ、例えばH.C. Starck GmbH & Co. KG社のHCST グレードA10、メチルポリシロキサン５００ｇ、例えばNuenchritz社のNH2100、および０．７μｍの平均粒径および３８質量％を上廻るＮ含量を有するＳｉ₃Ｎ₄粉末６００ｇを、例１の記載と同様に処理した。しかし、同じ大きさの薄膜太陽電池用支持体への成形は、１６０℃での熱間圧縮によって行なった。後加工を例１の記載と同様に実施した。生じる特性値は、第１表に記載されている。
【００８０】
被覆実験を例１の記載と同様に実施した。蒸着された層の付着力および完全性は、良好であり、この材料は、結果として半導体構造素子の製造に適していた。
【００８１】
例２ｂ
例２ａと同一の出発バッチ量を例２ａと同じ条件下で熱間圧縮によって薄膜太陽電池用支持体に成形し、Ｎ₂洗浄下に架橋し、熱分解した。例１および例２ａに記載の方法とは異なり、１３７０℃への加熱によってＮ₂９５バール下で窒化した。密度および開放型の多孔率（第１表参照）は、この実施態様の窒化された支持体の場合には、例２ａとは異なり、僅かにのみ変化するが、しかし、遊離ケイ素の残留含量は、既に反応時間の約５０％後に例２ａとは異なりＸ線撮影法による検出限界に含まれる。
【００８２】
被覆実験を例１の記載と同様に実施した。蒸着された層の付着力および完全性は、良好であり、この材料は、結果として半導体構造素子の製造に適していた。
【００８３】
例３
例２ａと同一の出発バッチ量を例１の記載と同様にイソプロパノール中で処理したのではなく、ヘキサン中で処理し、この場合、不溶性の粉末成分に対して固体含量は、６０質量％であった。均質化は、例１の記載と同様に行なわれた。引続き、蒸発濃縮するのではなく、懸濁液を直接に５０μｍの目開きを有する篩を介して篩別し、デシケーター中で攪拌しながら脱ガスし、６０℃に加熱し、実験室用フィルム注型装置上で加工した。この場合には、厚さおよび表面性状の点で極めて均一な薄膜太陽電池用支持体が生じ、この支持体は、例１に相応して後処理された。
【００８４】
生じる特性値は、第１表に記載されており、本発明による判断基準に相応する。
【００８５】
被覆実験を例１の記載と同様に実施した。蒸着された層の付着力および完全性は、良好であり、この材料は、結果として半導体構造素子の製造に適していた。
【００８６】
例４
ケイ素粉末９００ｇ、メチルシロキサン５００ｇおよび例２ａに記載のＳｉ₃Ｎ₄５００ｇ、ならびに付加的にＹ₂Ｏ₃１００ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃５０ｇおよびＭｇＡｌ₂Ｏ₄７０ｇ、但し、この場合、平均粒径１μｍ未満および純度９８％以上を有する微細度を有するものとする、を例１の記載と同様に処理し、例２ａの記載と同様に薄膜太陽電池用支持体に加工した。窒化によって固化された前記分を付加的に１７５０℃でＮ₂２バールで焼結し、それによって材料をさらに固化し、開放型の多孔率は、もはや確認することができなかった（第１表）。
【００８７】
生じる特性値は、第１表中に記載されており、本発明による判断基準に相応する。
【００８８】
被覆実験を例１の記載と同様に実施した。蒸着された層の付着力および完全性は、良好であり、この材料は、結果として半導体構造素子の製造に適していた。
【００８９】
例５
例２ａと同一の出発バッチ量に付加的に２μｍ未満の平均粒径および９６％以上の純度を有するＷＣ粉末４０ｇを添加し、この材料を例１の記載と同様に処理し、例２ａの記載と同様に成形し、さらに加工した。ＷＣは窒化の間、反応してＷＳｉ₂に変わり、薄膜太陽電池用支持体は濃黒色に変色することが判明した。
【００９０】
生じる特性値は、第１表中に記載されており、本発明による判断基準に相応する。
【００９１】
被覆実験を例１の記載と同様に実施した。蒸着された層の付着力および完全性は、良好であり、この材料は、結果として半導体構造素子の製造に適していた。
【００９２】
例６
例２ａと同一の出発バッチ量に付加的に２μｍ未満の平均粒径および２０質量％を上廻るＮ含量を有するＴｉＮ粉末７００ｇ、例えばHCSTグレードＣ、を添加した。この材料を例１の記載と同様に処理し、例２ａの記載と同様に成形し、さらに加工し、この場合窒化温度として記載された例の記載から偏倚した、１３８０℃をＮ₂１バール下で選択した。ＴｉＮは窒化された材料中で浸透構造を示し、この場合この浸透構造は、１Ｓ／ｍを上廻る高い導電率を有する薄膜太陽電池用支持体を生じた。更に、窒化を促進させた。例１および２ａと比較して低い温度の場合であっても、窒化の場合には、Ｘ線撮影法により支持体中には、遊離ケイ酸を検出することができなかった。
【００９３】
生じる特性値は、第１表中に記載されており、本発明による判断基準に相応する。
【００９４】
被覆実験を例１の記載と同様に実施した。蒸着された層の付着力および完全性は、良好であり、この材料は、結果として半導体構造素子の製造に適していた。
【００９５】
【表１】

【００９６】
例７（太陽電池の製造）
例４の記載により製造された窒化ケイ素支持体に最初に厚さ１μｍ、０．１μｍおよび１μｍの厚さを有する酸化ケイ素／窒化ケイ素／酸化ケイ素からなる遮断層を備えた。遮断層の付着は、プラズマにより支持された化学蒸着によって行なった。この場合、薄膜太陽電池用支持体の温度は、３５０℃であった。窒化ケイ素層の製造のために、シランおよび窒素をプラズマ中で試料上に導き、酸化ケイ素層の製造のためには、シランおよび笑気ガスを導いた。
【００９７】
次に、被覆された支持体に化学蒸着により約１０μｍの厚さの微結晶性（粒径約３０μｍ）の硼素でドーピングされたケイ素層を備えた。そのために、遮断層で被覆された支持体をＣＶＤ反応器中で９５０℃に加熱し、水素１０ｌ／分、トリクロロシラン１０ｇ／分およびジボラン０．１ｌ／分からなるガス混合物で処理した。
【００９８】
次に、液相−再結晶工程を粒子の拡大のために実施した。そのために、ケイ素層を１４２０℃で数ミリメートルの幅の狭いストリップ中からセラミック表面に到るまで溶融し、液状帯域を、均一に試料上を超えて引き伸ばした。支持体の縁部で自然発生的な核形成によって種晶の発生させ、次に中間層の側方への成長を生じた。粒子は、再溶融後に数ミリメートルの幅および数センチメートルの長さを有していた。次に、この再溶融された、ホウ素でドーピングされたケイ素層を第２のＣＶＤ付着で１２００℃およびガス混合物で上記と同様に約３０μｍの層厚に強化した。
【００９９】
こうして被覆された支持体から公知方法で薄膜太陽電池を製造した。この場合には、拡散回転炉中でホウ素でドーピングされたケイ素層中に燐を８２０℃で拡散混入するようにして行なった。拡散後、生成された燐ガラスをフッ化水素酸含有のエッチング混合物で除去した。その後に、二酸化チタンおよびフッ化マグネシウムからなる反射防止層を真空蒸着装置中で施こした。
【０１００】
引続き、太陽電池の面積をフォトリソグラフィーを用いて１ｃｍ^２に確定した。この場合には、太陽電池をフォトラッカーによって保護し、太陽電池の周囲の面積を約５μｍの深さにエッチングし、したがってホウ素でドーピングされた層を開放状態にした。
【０１０１】
次に、前面上に接点を蒸着し、したがって燐でドーピングされた層ならびにホウ素でドーピングされた層に接点形成を行なった。引続き、接点を約６５０℃の温度で焼き付けた。太陽電池は、９．４％の効率を達成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁性セラミック支持体を基礎とする薄膜太陽電池の構造を示す略図。
【図２】導電性セラミック支持体を基礎とする薄膜太陽電池の構造を示す略図。
【符号の説明】
１反射防止層
２燐でドーピングされた層
３硼素でドーピングされた層
４遮断層
５絶縁性セラミック支持体
６前面の接点
７裏面の接点
４０穿孔された遮断層
５０導電性セラミック支持体

Claims

半導体構造素子のための窒化ケイ素を基礎とする薄膜太陽電池用支持体において、この支持体が結晶相として窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびオキシ窒化ケイ素（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ）を含有し、結晶性ケイ素の含量が存在する結晶相の全体に対して５％以下であり、製造の際の収縮率が５％未満であり、支持体の開放型の多孔率が１５体積％未満であることを特徴とする、半導体構造素子のための窒化ケイ素を基礎とする薄膜太陽電池用支持体。
請求項１記載の薄膜太陽電池用支持体の製造法において、ケイ素と窒化ケイ素とケイ素―有機ポリマーとの混合物を強力に混合し、圧縮、スラリー注型、熱間圧縮、押出またはフィルム注型によって成形し、不活性の雰囲気中で架橋し、熱分解し、引続き窒化することを特徴とする、請求項１記載の薄膜太陽電池用支持体の製造法。
窒化後に焼結させることを特徴とする、請求項２記載の方法。
半導体構造素子の製造のための請求項１記載の薄膜太陽電池用支持体の使用。
薄膜太陽電池を製造するための請求項１記載の薄膜太陽電池用支持体の使用。
請求項１記載の薄膜太陽電池用支持体を含む半導体構造素子。