JP6997299B2 - メタハロイサイト粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタハロイサイト粉末およびその製造方法に関する。
チューブ状のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブは、その形状を生かして、種々の用途に利用されている（例えば、特許文献１を参照）。
近年、種々の用途展開を期待して、新たな材料の開発が求められている。このような経緯から、本発明者は、ハロイサイトの変種であるメタハロイサイトの粉末に着目した。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、メタハロイサイトを用いた、従来にはない新規な材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、例えば、ハロイサイトナノチューブと有機炭素を含有するスラリーをスプレードライ等し、その後、不活性雰囲気下の所定温度で焼成することにより得られる粉末が、元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含むメタハロイサイト粉末となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） 元素状炭素で覆われたメタハロイサイト、または、元素状炭素を含むメタハロイサイト。
（２） 元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であるメタハロイサイト粉末、
または、チューブ状のメタハロイサイトであるメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記メタハロイサイトが元素状炭素を含むことを特徴とするメタハロイサイト粉末。
（３） 上記顆粒が、上記メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する、上記（２）に記載のメタハロイサイト粉末。
（４） 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合（水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積／窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積）が０．５５以下である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）もしくは（３）に記載のメタハロイサイト粉末。
（５） 燃焼法による炭素量が、０．１質量％以上である、上記（１に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（４）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（６） 窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０～１００ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示す、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（５）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（７） 平均粒径が、０．５～２００μｍである、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（６）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（８） 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上である、である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（７）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（９） 平均細孔径が、１１．０ｎｍ以上である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（８）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（１０） 全細孔面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（９）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（１１） 全細孔容積が、０．１０ｃｍ３／ｇ以上である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（１０）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（１２） 上記（２）～（１１）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末を製造する方法であって、
ハロイサイトナノチューブまたはメタハロイサイトナノチューブと有機炭素とを含有するスラリーを準備する工程と、
上記スラリーから粉末を調製する工程と、
上記調製された粉末を不活性雰囲気下において５００℃以上の焼成温度で焼成する工程と、を備えるメタハロイサイト粉末の製造方法。
（１３） 上記スラリーから粉末を調製する工程が、上記スラリーをスプレードライする工程である、上記（１２）に記載のメタハロイサイト粉末の製造方法。
（２） 元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であるメタハロイサイト粉末、
または、チューブ状のメタハロイサイトであるメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記メタハロイサイトが元素状炭素を含むことを特徴とするメタハロイサイト粉末。
（３） 上記顆粒が、上記メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する、上記（２）に記載のメタハロイサイト粉末。
（４） 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合（水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積／窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積）が０．５５以下である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）もしくは（３）に記載のメタハロイサイト粉末。
（５） 燃焼法による炭素量が、０．１質量％以上である、上記（１に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（４）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（６） 窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０～１００ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示す、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（５）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（７） 平均粒径が、０．５～２００μｍである、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（６）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（８） 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上である、である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（７）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（９） 平均細孔径が、１１．０ｎｍ以上である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（８）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（１０） 全細孔面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（９）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（１１） 全細孔容積が、０．１０ｃｍ３／ｇ以上である、上記（１）に記載のメタハロイサイトまたは上記（２）～（１０）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末。
（１２） 上記（２）～（１１）のいずれかに記載のメタハロイサイト粉末を製造する方法であって、
ハロイサイトナノチューブまたはメタハロイサイトナノチューブと有機炭素とを含有するスラリーを準備する工程と、
上記スラリーから粉末を調製する工程と、
上記調製された粉末を不活性雰囲気下において５００℃以上の焼成温度で焼成する工程と、を備えるメタハロイサイト粉末の製造方法。
（１３） 上記スラリーから粉末を調製する工程が、上記スラリーをスプレードライする工程である、上記（１２）に記載のメタハロイサイト粉末の製造方法。
以下に示すように、本発明によれば、メタハロイサイトを用いた、従来にはない新規な材料およびその製造方法を提供することができる。本発明によれば、例えば、有機物の吸着能に優れる材料を提供することができる。
以下、本発明のメタハロイサイトおよびメタハロイサイト粉末ならびにその製造方法について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ハロイサイトの説明］
ハロイサイトとは、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4・２Ｈ２Ｏ、または、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で表される粘土鉱物である。
ハロイサイトは、チューブ状（中空管状）、球状、角ばった団塊状、板状、シート状など多様な形状を示す。
チューブ状（中空管状）のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブの内径（チューブ孔の径）は、例えば、１０～２０ｎｍ程度である。ハロイサイトナノチューブは、外表面は主にケイ酸塩ＳｉＯ２からなり、内表面は主にアルミナＡｌ２Ｏ３からなる。
ハロイサイトとは、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4・２Ｈ２Ｏ、または、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で表される粘土鉱物である。
ハロイサイトは、チューブ状（中空管状）、球状、角ばった団塊状、板状、シート状など多様な形状を示す。
チューブ状（中空管状）のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブの内径（チューブ孔の径）は、例えば、１０～２０ｎｍ程度である。ハロイサイトナノチューブは、外表面は主にケイ酸塩ＳｉＯ２からなり、内表面は主にアルミナＡｌ２Ｏ３からなる。
［メタハロイサイトの説明］
「メタハロイサイト」は、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で表されるハロイサイトのＯＨが脱水し、低結晶質の状態になったものであり、ハロイサイトの変種を表す用語として、従来、一般的または慣用的に用いられている。
「メタハロイサイト」は、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で表されるハロイサイトのＯＨが脱水し、低結晶質の状態になったものであり、ハロイサイトの変種を表す用語として、従来、一般的または慣用的に用いられている。
もっとも、本発明において、「メタハロイサイト」は、「ハロイサイトを特定焼成温度で焼成して得られるもの」とする。「特定焼成温度」は、例えば、５００℃以上であり、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、５００℃以上９００℃以下がより好ましく、５００℃以上９００℃未満が更に好ましく、５００℃以上８５０℃以下が特に好ましく、５００℃以上８００℃以下が最も好ましい。
図２３（大気雰囲気での焼成）および２４（窒素雰囲気での焼成）のＸＲＤパターンに基づいて説明するように、特定焼成温度を下回る温度（例えば、４００℃）で焼成した場合には、未焼成の場合（図示せず）と比較して、ハロイサイトの回折線に変化は無い。
しかし、特定焼成温度の範囲内で焼成した場合には、ハロイサイトを表すピークが消失している一方で、２θ＝２０°付近にブロードなピークを認めることができる。このようなＸＲＤパターンは、メタハロイサイトの存在を示していると言える。
この時、大気と窒素の焼成雰囲気によるメタハロイサイトの生成温度域の違いは図２３と２４から認められない。
なお、９００℃で焼成した場合には、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークが出現する。
しかし、特定焼成温度の範囲内で焼成した場合には、ハロイサイトを表すピークが消失している一方で、２θ＝２０°付近にブロードなピークを認めることができる。このようなＸＲＤパターンは、メタハロイサイトの存在を示していると言える。
この時、大気と窒素の焼成雰囲気によるメタハロイサイトの生成温度域の違いは図２３と２４から認められない。
なお、９００℃で焼成した場合には、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークが出現する。
なお、メタハロイサイトの化学組成は、上述したハロイサイトとＡｌ／Ｓｉ比が共通している。このため、メタハロイサイトを、化学組成によって、ハロイサイトと区別しつつ、直接特定することは、実質的に不可能である。
そのほか、他の方法や装置を用いて、メタハロイサイトの特徴を特定する指標を見出すには、著しく多くの試行錯誤を重ねることが必要であり、およそ実際的ではない。
そのほか、他の方法や装置を用いて、メタハロイサイトの特徴を特定する指標を見出すには、著しく多くの試行錯誤を重ねることが必要であり、およそ実際的ではない。
なお、「メタハロイサイトナノチューブ」は、「チューブ状のメタハロイサイト」であり、「ハロイサイトナノチューブを特定焼成温度で焼成して得られるもの」と言える。
［本発明のメタハロイサイトおよびメタハロイサイト粉末］
本発明のメタハロイサイトは、元素状炭素で覆われた（表面の少なくとも一部が元素状炭素で覆われた）メタハロイサイト、または、元素状炭素を含むメタハロイサイトである。
また、本発明のメタハロイサイト粉末は、元素状炭素で覆われた（表面の少なくとも一部が元素状炭素で覆われた）メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であるメタハロイサイト粉末、または、チューブ状のメタハロイサイトであるメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記メタハロイサイトが元素状炭素を含むことを特徴とするメタハロイサイト粉末（以下、単に「本発明の粉末」とも言う）である。
本発明のメタハロイサイトは、元素状炭素で覆われた（表面の少なくとも一部が元素状炭素で覆われた）メタハロイサイト、または、元素状炭素を含むメタハロイサイトである。
また、本発明のメタハロイサイト粉末は、元素状炭素で覆われた（表面の少なくとも一部が元素状炭素で覆われた）メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であるメタハロイサイト粉末、または、チューブ状のメタハロイサイトであるメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記メタハロイサイトが元素状炭素を含むことを特徴とするメタハロイサイト粉末（以下、単に「本発明の粉末」とも言う）である。
材料中の炭素は、有機炭素（有機物に含まれる炭素）と無機炭素に分けられ、無機炭素は、炭酸塩炭素（炭酸イオンに含まれる炭素）と元素状炭素に分けられる。
本願における炭素は、その製法と黒色であることから、基本的に炭素原子のみを含む元素状炭素と解するのは、ごく当然なことである。
元素状炭素で覆われた、または、元素状炭素を含むメタハロイサイトナノチューブは以下のように作製することができる。
有機炭素（例えば、ポリカルボン酸型界面活性剤（カルボキシ基を有する界面活性剤））を含むハロイサイト、又は、メタハロイサイトを窒素の不活性雰囲気下の特定焼成温度で焼成することにより黒色の粉末が得られる。これは、ポリカルボン酸型界面活性剤（有機炭素）が炭化した元素状炭素が、メタハロイサイトの表面に覆われることによるものと思われる。この炭化は、脱水とカルボン酸の分解を経て、炭化物として元素状炭素が形成されたものである。
用いられる有機炭素は、上記ポリカルボン酸型界面活性剤以外の有機系界面活性剤やその他の多種多様な高分子化合物などが元素状炭素の原料として挙げられる。有機炭素は一種類を単独使用することに限定することなく、複数併用することも可能である。
不活性雰囲気は窒素のほかには、アルゴンなどが挙げられる。
特定焼成温度は有機炭素の種類により適宜選択されるが、概ね５００℃以上の範囲である。
有機炭素の種類や配合量が、生成する元素状炭素量に相当し、メタハロイサイトを覆う割合や厚さ、物性などが変化するが、目的や用途、コスト等を満足する範囲で適宜選択される。
過剰の有機炭素があった場合や有機炭素の種類などによっては、メタハロイサイトを覆わないフリーな元素状炭素の量が増すこともあるが、本発明の範囲とする。
本願における炭素は、その製法と黒色であることから、基本的に炭素原子のみを含む元素状炭素と解するのは、ごく当然なことである。
元素状炭素で覆われた、または、元素状炭素を含むメタハロイサイトナノチューブは以下のように作製することができる。
有機炭素（例えば、ポリカルボン酸型界面活性剤（カルボキシ基を有する界面活性剤））を含むハロイサイト、又は、メタハロイサイトを窒素の不活性雰囲気下の特定焼成温度で焼成することにより黒色の粉末が得られる。これは、ポリカルボン酸型界面活性剤（有機炭素）が炭化した元素状炭素が、メタハロイサイトの表面に覆われることによるものと思われる。この炭化は、脱水とカルボン酸の分解を経て、炭化物として元素状炭素が形成されたものである。
用いられる有機炭素は、上記ポリカルボン酸型界面活性剤以外の有機系界面活性剤やその他の多種多様な高分子化合物などが元素状炭素の原料として挙げられる。有機炭素は一種類を単独使用することに限定することなく、複数併用することも可能である。
不活性雰囲気は窒素のほかには、アルゴンなどが挙げられる。
特定焼成温度は有機炭素の種類により適宜選択されるが、概ね５００℃以上の範囲である。
有機炭素の種類や配合量が、生成する元素状炭素量に相当し、メタハロイサイトを覆う割合や厚さ、物性などが変化するが、目的や用途、コスト等を満足する範囲で適宜選択される。
過剰の有機炭素があった場合や有機炭素の種類などによっては、メタハロイサイトを覆わないフリーな元素状炭素の量が増すこともあるが、本発明の範囲とする。
不活性雰囲気下で焼成されたことで、元素状炭素で少なくとも表面の一部が覆われたメタハロイサイトは、大気雰囲気で焼成したメタハロイサイトには無い下記に示す特徴を有す。
平均粒径４．３μｍにスプレードライヤで調製された未焼成の顆粒を大気中で焼成した比較例２～６は、その粉末の極微量を、そっと水面にふりかけた時に、直ちに水中に沈降したのに対し、窒素雰囲気で焼成した実施例１～５は水面に浮くことが観察された。
また、空気雰囲気焼成と窒素雰囲気焼成の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は同等でありながら、水蒸気吸着のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇほど小さい。
具体的には、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、比較例４（空気雰囲気焼成）＝７６．５ｍ２／ｇに対し、実施例３（窒素雰囲気焼成）＝７１．４ｍ２／ｇと同等で、一方、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、比較例４（空気雰囲気焼成）＝４９．３ｍ２／ｇに対し、実施例３（窒素雰囲気焼成）＝３７．１ｍ２／ｇの差が認められる。
同様に、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、比較例９（空気雰囲気焼成）＝７９．１ｍ２／ｇに対し、実施例７（窒素雰囲気焼成）＝７３．６ｍ２／ｇと同等で、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、比較例９（空気雰囲気焼成）＝４５．９ｍ２／ｇに対し、実施例７（窒素雰囲気焼成）＝３６．１ｍ２／ｇの差がある。
以上のように本発明のメタハロイサイトまたは本発明の粉末の疎水性が高まったことは、元素状炭素の性質が表面に付与されたことによるものと推測される。
平均粒径４．３μｍにスプレードライヤで調製された未焼成の顆粒を大気中で焼成した比較例２～６は、その粉末の極微量を、そっと水面にふりかけた時に、直ちに水中に沈降したのに対し、窒素雰囲気で焼成した実施例１～５は水面に浮くことが観察された。
また、空気雰囲気焼成と窒素雰囲気焼成の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は同等でありながら、水蒸気吸着のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇほど小さい。
具体的には、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、比較例４（空気雰囲気焼成）＝７６．５ｍ２／ｇに対し、実施例３（窒素雰囲気焼成）＝７１．４ｍ２／ｇと同等で、一方、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、比較例４（空気雰囲気焼成）＝４９．３ｍ２／ｇに対し、実施例３（窒素雰囲気焼成）＝３７．１ｍ２／ｇの差が認められる。
同様に、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、比較例９（空気雰囲気焼成）＝７９．１ｍ２／ｇに対し、実施例７（窒素雰囲気焼成）＝７３．６ｍ２／ｇと同等で、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、比較例９（空気雰囲気焼成）＝４５．９ｍ２／ｇに対し、実施例７（窒素雰囲気焼成）＝３６．１ｍ２／ｇの差がある。
以上のように本発明のメタハロイサイトまたは本発明の粉末の疎水性が高まったことは、元素状炭素の性質が表面に付与されたことによるものと推測される。
焼成用原料にスプレードライヤなどで調整された顆粒を用いることで本発明の粉末が得られる。
本発明の粉末は、このような顆粒を含まない粉末（例えば、単なる元素状炭素で覆われたメタハロイサイトの粉末）と比べて、流動性が良いので、輸送、供給、包装などの自動化、定量化が容易になる；かさ密度が高いため、輸送、貯蔵、包装などの点でコンパクト化できる；微粉が飛散して周辺の環境を汚染する発塵が抑制され、とりわけ、ナノサイズ粒子の人体への安全性への懸念を軽減できる；粒子の形状や大きさなどの違いによる容器内での偏り、すなわち偏析が起こりにくく、また、容器、機壁、包装材などへの付着が減る；触媒や吸着剤などとして、気体や液体と接触させて利用する場合、流体抵抗を減少でき、また、分離・回収や、乾燥・再生がしやすい；等の効果を有する。
本発明の粉末における顆粒は、顆粒を構成する一次粒子でもある元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブの機能を阻害せずに、上記効果を有する。
本発明の粉末は、このような顆粒を含まない粉末（例えば、単なる元素状炭素で覆われたメタハロイサイトの粉末）と比べて、流動性が良いので、輸送、供給、包装などの自動化、定量化が容易になる；かさ密度が高いため、輸送、貯蔵、包装などの点でコンパクト化できる；微粉が飛散して周辺の環境を汚染する発塵が抑制され、とりわけ、ナノサイズ粒子の人体への安全性への懸念を軽減できる；粒子の形状や大きさなどの違いによる容器内での偏り、すなわち偏析が起こりにくく、また、容器、機壁、包装材などへの付着が減る；触媒や吸着剤などとして、気体や液体と接触させて利用する場合、流体抵抗を減少でき、また、分離・回収や、乾燥・再生がしやすい；等の効果を有する。
本発明の粉末における顆粒は、顆粒を構成する一次粒子でもある元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブの機能を阻害せずに、上記効果を有する。
元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒は、元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒であって、上記メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する顆粒（本発明の顆粒）であることが好ましい。
ここで形成された元素状炭素は無定形の炭素であるが、更に賦活処理を施すことで活性炭とすることもできる。
〈ＸＲＤ〉
図２３は比較例１～６の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフであり（焼成雰囲気が空気の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）、図２４は比較例７並びに実施例１～５の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである（焼成雰囲気が窒素の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）。
図２３および２４に示すように、比較例１（焼成雰囲気：空気、焼成温度：４００℃）および比較例７（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：４００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を表すピークが確認される。
これに対して、図２３および２４に示すように、比較例２～５（焼成雰囲気：空気、焼成温度：５００～８００℃）および実施例１～４（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：８００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイトを表すピークが消失し、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークは出現していない。一方で、２θ＝２０°付近にブロードなピークを認めることができる。また、図２３および２４に示すように、比較例６（焼成雰囲気：空気、焼成温度：９００℃）およびの実施例５（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：９００℃）ＸＲＤパターンにおいては、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークが確認され、更に、ブロードなピークも確認される。このようなＸＲＤパターンは、メタハロイサイトの存在を示している。
図２３は比較例１～６の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフであり（焼成雰囲気が空気の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）、図２４は比較例７並びに実施例１～５の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである（焼成雰囲気が窒素の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）。
図２３および２４に示すように、比較例１（焼成雰囲気：空気、焼成温度：４００℃）および比較例７（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：４００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を表すピークが確認される。
これに対して、図２３および２４に示すように、比較例２～５（焼成雰囲気：空気、焼成温度：５００～８００℃）および実施例１～４（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：８００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイトを表すピークが消失し、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークは出現していない。一方で、２θ＝２０°付近にブロードなピークを認めることができる。また、図２３および２４に示すように、比較例６（焼成雰囲気：空気、焼成温度：９００℃）およびの実施例５（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：９００℃）ＸＲＤパターンにおいては、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークが確認され、更に、ブロードなピークも確認される。このようなＸＲＤパターンは、メタハロイサイトの存在を示している。
ＸＲＤ測定における具体的な条件は、以下のとおりである。
・使用装置：Ｘ線回折分析装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
・Ｘ線管球：ＣｕＫα
・光学系：集中法
・管電圧：３５ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・検出器：一次元半導体検出器
・スキャン範囲：２～７０ｄｅｇ
・スキャンステップ：０．０２１ｄｅｇ
・スキャンスピード：４ｄｅｇ／ｍｉｎ
・使用装置：Ｘ線回折分析装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
・Ｘ線管球：ＣｕＫα
・光学系：集中法
・管電圧：３５ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・検出器：一次元半導体検出器
・スキャン範囲：２～７０ｄｅｇ
・スキャンステップ：０．０２１ｄｅｇ
・スキャンスピード：４ｄｅｇ／ｍｉｎ
〈ＳＥＭ〉
本発明の粉末において、本発明の顆粒が、メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒であること、および、メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）を有することは、例えば、本発明の粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により確認できる。
本発明の粉末において、本発明の顆粒が、メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒であること、および、メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）を有することは、例えば、本発明の粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により確認できる。
図７～図１０は、後述する実施例３の粉末を示すＳＥＭ写真である。図７の拡大写真が図８であり、図８の拡大写真が図９であり、図９の拡大写真が図１０である。
図７および図８においては、球体状の顆粒が確認される。図９および図１０からは、その顆粒が、メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなることが確認できる。
更に、図９および図１０（特に、図１０）においては、顆粒表面に、メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔（に由来する第１の細孔）の存在も確認できる。
更に、図９および図１０（特に、図１０）においては、顆粒表面に、メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔（に由来する第１の細孔）の存在も確認できる。
また、図９および図１０においては、顆粒表面に、メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔（通常、内径は、１０～２０ｎｍ程度）よりも大径の孔（第２の細孔）の存在を確認することができる。
なお、本発明の顆粒が、第１の細孔とは異なる第２の細孔を有することは、例えば、顆粒断面のＳＥＭ写真（図示せず）によっても確認できる。顆粒の断面は、例えば、顆粒を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工することにより露出させる。
なお、本発明の顆粒が、第１の細孔とは異なる第２の細孔を有することは、例えば、顆粒断面のＳＥＭ写真（図示せず）によっても確認できる。顆粒の断面は、例えば、顆粒を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工することにより露出させる。
〈細孔分布測定〉
本発明の粉末において、本発明の顆粒が上記特有の構造を有することは、本発明の粉末を細孔分布測定した結果からも、確認することができる。
本発明の粉末は、本発明の効果がより優れる理由から、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）が、２つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましい。
このとき、２つ以上の細孔径ピークが現れる範囲は、１０～１００ｎｍが好ましく、１０～７０ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍが更に好ましく、１０～４０ｎｍが特に好ましい。
以下、より詳細に説明する。
本発明の粉末において、本発明の顆粒が上記特有の構造を有することは、本発明の粉末を細孔分布測定した結果からも、確認することができる。
本発明の粉末は、本発明の効果がより優れる理由から、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）が、２つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましい。
このとき、２つ以上の細孔径ピークが現れる範囲は、１０～１００ｎｍが好ましく、１０～７０ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍが更に好ましく、１０～４０ｎｍが特に好ましい。
以下、より詳細に説明する。
図２０は、後述する実施例３の粉末について、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）を示すグラフであり、横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ3／ｇ］を表す（以下、同様）。
図２０のグラフ（実施例３）においては、１０～１００ｎｍの範囲内に、３つの細孔径ピークが明確に現れている。１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピークは、メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔（内径：１０～２０ｎｍ程度）に由来する第１の細孔を表しており、２０ｎｍ超の２つの細孔径ピークは、どちらも、チューブ孔とは異なる第２の細孔を表していると解される。
実施例３の粉末においては、顆粒に第２の細孔が形成されているが、その細孔径が大きく２種類に分かれているものと解される。調製に用いるスラリーの粘度や粒子の分散性などが、第２の細孔に影響を与えると推測される。
本発明の粉末は、本発明の効果がより優れる理由から、図２０に示すように、１０～１００ｎｍの範囲内に２つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましい。
第１の細孔に対応する細孔径ピークが現れる範囲は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。一方、第２の細孔に対応する細孔径ピークが現れる範囲は、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ超７０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ超５０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ超４０ｎｍ以下が特に好ましい。
実施例３の粉末においては、顆粒に第２の細孔が形成されているが、その細孔径が大きく２種類に分かれているものと解される。調製に用いるスラリーの粘度や粒子の分散性などが、第２の細孔に影響を与えると推測される。
本発明の粉末は、本発明の効果がより優れる理由から、図２０に示すように、１０～１００ｎｍの範囲内に２つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましい。
第１の細孔に対応する細孔径ピークが現れる範囲は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。一方、第２の細孔に対応する細孔径ピークが現れる範囲は、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ超７０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ超５０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ超４０ｎｍ以下が特に好ましい。
図２２は後述する実施例７の粉末の微分細孔分布を示すグラフであり、図２０と同様に、１０～１００ｎｍの範囲内に、少なくとも２つの細孔径ピークが明確に現れており、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピークが第１の細孔を、また、２０ｎｍ超の細孔径ピークが第２の細孔を表していると解される。
本発明の粉末を構成する顆粒が上述した本発明の顆粒である場合、本発明の粉末は、第２の細孔を有することから、後述する全細孔面積および全細孔容積が大きい。
具体的には、本発明の粉末の全細孔面積は、本発明の効果がより優れる理由から、例えば、１２．０ｍ２／ｇ以上であり、５０．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５９．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、６５．０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、７５．０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２００．０ｍ２／ｇ以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、１５０．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。
本発明の粉末の全細孔容積は、本発明の効果がより優れる理由から、例えば、０．１０ｃｍ３／ｇ以上であり、０．２０ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．２３ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、０．８０ｃｍ３／ｇ以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、０．６０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
そのほか、本発明の粉末の平均細孔径は、例えば、５．０ｎｍ以上であり、本発明の効果がより優れる理由から、１１．０ｎｍ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３０．０ｎｍ以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、２５．０ｎｍ以下が好ましい。
本発明の粉末のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により求める比表面積）は、例えば、１０ｍ2／ｇ以上であり、本発明の効果がより優れる理由から、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２００ｍ2／ｇ以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、１５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
次に、細孔分布などの測定方法を説明する。
まず、粉末に前処理（１２０℃で、８時間の真空脱気）を施した後に、定容法を用いて、下記条件で、窒素による吸脱着等温線を測定する。平衡待ち時間は、吸着平衡状態に達してからの待ち時間である。
ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法を適用することにより求める。
平均細孔径［ｎｍ］は、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］の値から算出する。平均細孔径の算出に用いる全細孔容積（便宜的に「算出用全細孔容積」ともいう）は、吸着等温線の相対圧０．９９までに存在する細孔で毛管凝縮が成立していると仮定し、吸着等温線の相対圧０．９９の吸着量から求める。
更に、窒素吸着等温線からＦＨＨ基準曲線を用いてＢＪＨ法を適用することにより、Ｌｏｇ微分細孔容積分布、全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］および全細孔面積［ｍ2／ｇ］を求める。約２．６ｎｍから約２００ｎｍの細孔のプロット間隔は、解析ソフトウェアの標準条件を使用する。ＢＪＨ法により求める全細孔容積および全細孔面積を、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」ともいう。
本発明において、単に「全細孔容積」および「全細孔面積」という場合は、特に断りのない限り、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」を意味するものとする。
・吸着温度：７７Ｋ
・窒素の断面積：０．１６２ｎｍ2
・飽和蒸気圧：実測
・平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製）
・解析ソフトフェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．４．０．０（マイクロトラック・ベル社製）
まず、粉末に前処理（１２０℃で、８時間の真空脱気）を施した後に、定容法を用いて、下記条件で、窒素による吸脱着等温線を測定する。平衡待ち時間は、吸着平衡状態に達してからの待ち時間である。
ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法を適用することにより求める。
平均細孔径［ｎｍ］は、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］の値から算出する。平均細孔径の算出に用いる全細孔容積（便宜的に「算出用全細孔容積」ともいう）は、吸着等温線の相対圧０．９９までに存在する細孔で毛管凝縮が成立していると仮定し、吸着等温線の相対圧０．９９の吸着量から求める。
更に、窒素吸着等温線からＦＨＨ基準曲線を用いてＢＪＨ法を適用することにより、Ｌｏｇ微分細孔容積分布、全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］および全細孔面積［ｍ2／ｇ］を求める。約２．６ｎｍから約２００ｎｍの細孔のプロット間隔は、解析ソフトウェアの標準条件を使用する。ＢＪＨ法により求める全細孔容積および全細孔面積を、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」ともいう。
本発明において、単に「全細孔容積」および「全細孔面積」という場合は、特に断りのない限り、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」を意味するものとする。
・吸着温度：７７Ｋ
・窒素の断面積：０．１６２ｎｍ2
・飽和蒸気圧：実測
・平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製）
・解析ソフトフェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．４．０．０（マイクロトラック・ベル社製）
〈水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積〉
本発明のメタハロイサイトおよび本発明の粉末の水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、例えば、１０～２００ｍ2／ｇであり、本発明の効果がより優れる理由から、２０～１００ｍ2／ｇが好ましい。
なお、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、下記条件で測定したものとする。
・装置：ＢＥＬＳＯＲＰ １８ ＰＬＵＳ－Ｔ（日本ＢＥＬ社製）
・測定原理：定容法
・吸着温度：２９８Ｋ
・吸着ガス：水蒸気
本発明のメタハロイサイトおよび本発明の粉末の水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、例えば、１０～２００ｍ2／ｇであり、本発明の効果がより優れる理由から、２０～１００ｍ2／ｇが好ましい。
なお、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、下記条件で測定したものとする。
・装置：ＢＥＬＳＯＲＰ １８ ＰＬＵＳ－Ｔ（日本ＢＥＬ社製）
・測定原理：定容法
・吸着温度：２９８Ｋ
・吸着ガス：水蒸気
〈ＢＥＴ比〉
本発明のメタハロイサイトおよび本発明の粉末において、上述した窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する上述した水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合（以下、「ＢＥＴ比」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．５５以下である。ＢＥＴ比の下限は特に制限されないが、通常０．１以上である。
ＢＥＴ比は表面の親疎水性と相関し、ＢＥＴ比が小さいほど表面の疎水性が高い。
本発明のメタハロイサイトおよび本発明の粉末において、上述した窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する上述した水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合（以下、「ＢＥＴ比」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．５５以下である。ＢＥＴ比の下限は特に制限されないが、通常０．１以上である。
ＢＥＴ比は表面の親疎水性と相関し、ＢＥＴ比が小さいほど表面の疎水性が高い。
〈平均粒径〉
本発明のメタハロイサイトおよび本発明粉末の平均粒径は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、０．５～２００μｍである。本発明の粉末がスプレードライによって調製される場合、平均粒径は１～１００μｍが好ましい。
このような粒径の顆粒は、上述したように造粒してサイズを大きくしてもよい。ただし、その場合、平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。
なお、有害性への懸念から呼吸器に侵入するサイズを考慮すると、顆粒の最小サイズは１μｍ以上であることが好ましい。
本発明のメタハロイサイトおよび本発明粉末の平均粒径は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、０．５～２００μｍである。本発明の粉末がスプレードライによって調製される場合、平均粒径は１～１００μｍが好ましい。
このような粒径の顆粒は、上述したように造粒してサイズを大きくしてもよい。ただし、その場合、平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。
なお、有害性への懸念から呼吸器に侵入するサイズを考慮すると、顆粒の最小サイズは１μｍ以上であることが好ましい。
平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて乾式で測定する。
〈燃焼法Ｃ量〉
本発明のメタハロイサイトおよび本発明の粉末において、燃焼法による炭素量（以下、「燃焼法Ｃ量」とも言う）は、通常、０．１質量％以上である。燃焼法Ｃ量は主に上述した元素状炭素に由来する。燃焼法Ｃ量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５．０質量％以下であることが好ましい。
本発明のメタハロイサイトおよび本発明の粉末において、燃焼法による炭素量（以下、「燃焼法Ｃ量」とも言う）は、通常、０．１質量％以上である。燃焼法Ｃ量は主に上述した元素状炭素に由来する。燃焼法Ｃ量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５．０質量％以下であることが好ましい。
なお、上記燃焼法Ｃ量は、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４を用いて分析した燃焼法による炭素量であり、試料中の炭素量（質量％）を表す。
ここでの炭素量は、有機炭素（有機物に含まれる炭素）と炭酸塩炭素（炭酸イオンに含まれる炭素）と元素状炭素の合計値になるが、本願における実施例の黒色の粉末では、その大半は元素状炭素の量として見積もれる。
なお、この測定に供した粉末は１１０℃、１２時間以上の乾燥を施して、物理吸着水を除去した後に、炭素量の測定を行ったものである。
ここでの炭素量は、有機炭素（有機物に含まれる炭素）と炭酸塩炭素（炭酸イオンに含まれる炭素）と元素状炭素の合計値になるが、本願における実施例の黒色の粉末では、その大半は元素状炭素の量として見積もれる。
なお、この測定に供した粉末は１１０℃、１２時間以上の乾燥を施して、物理吸着水を除去した後に、炭素量の測定を行ったものである。
〈用途〉
本発明のメタハロイサイトおよび粉末は、多種多様な用途に展開できる。
用途の例として、化粧品、色材、精密ポリシングナノ粒子、ナノ磁性材、触媒、触媒担体、調湿材、消臭材、脱臭材、吸着剤、徐放剤、抗菌剤、医薬品、および、人工酵素などが挙げられる。これらの用途には限定されない。
また、本発明の粉末がメタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する細孔を有する場合、チューブ孔に由来する細孔を有さない粉末と比較して、調湿特性などの特性に優れる。
本発明の粉末は、軽量、断熱、吸音、環境浄化などの特性を付与する充填剤、コーティング材等としても好適である。
また、本発明のメタハロイサイトおよび粉末は、これらの用途に単独で用いられる以外にも、機能性を向上させる目的で、１００ｎｍ以下のサイズのイオン、分子、高分子、ナノ粒子などの１種以上を包含させたハイブリット体としても適用できる。例えば、薬剤などの有効成分を包含させたハイブリッド体として利用した場合には、その有効成分が均一に作用し、効能を長く維持できる効果が期待できる。
特に、本発明のメタハロイサイトおよび粉末は表面の元素状炭素が作用することで、親油性の性質が付与されるため、元素状炭素が関与しない親水性無機物のメタハロイサイトを上回る性能が発現する用途が期待できるものである。その例には、有機物の吸着能が優れることを利用した消臭剤、脱臭剤、吸着剤など、また、有機物との濡れ性や分散性が向上したことによる、化粧品、色材、徐放剤などへの利用が挙げられる。
本発明のメタハロイサイトおよび粉末は、多種多様な用途に展開できる。
用途の例として、化粧品、色材、精密ポリシングナノ粒子、ナノ磁性材、触媒、触媒担体、調湿材、消臭材、脱臭材、吸着剤、徐放剤、抗菌剤、医薬品、および、人工酵素などが挙げられる。これらの用途には限定されない。
また、本発明の粉末がメタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する細孔を有する場合、チューブ孔に由来する細孔を有さない粉末と比較して、調湿特性などの特性に優れる。
本発明の粉末は、軽量、断熱、吸音、環境浄化などの特性を付与する充填剤、コーティング材等としても好適である。
また、本発明のメタハロイサイトおよび粉末は、これらの用途に単独で用いられる以外にも、機能性を向上させる目的で、１００ｎｍ以下のサイズのイオン、分子、高分子、ナノ粒子などの１種以上を包含させたハイブリット体としても適用できる。例えば、薬剤などの有効成分を包含させたハイブリッド体として利用した場合には、その有効成分が均一に作用し、効能を長く維持できる効果が期待できる。
特に、本発明のメタハロイサイトおよび粉末は表面の元素状炭素が作用することで、親油性の性質が付与されるため、元素状炭素が関与しない親水性無機物のメタハロイサイトを上回る性能が発現する用途が期待できるものである。その例には、有機物の吸着能が優れることを利用した消臭剤、脱臭剤、吸着剤など、また、有機物との濡れ性や分散性が向上したことによる、化粧品、色材、徐放剤などへの利用が挙げられる。
なお、本発明の粉末は、第２の細孔を有する場合であって、かつ、その第２の細孔の細孔径が細菌やウイルスのサイズに近い場合には、細菌やウイルス（以下、「ウイルス等」と呼ぶ）をトラップする用途にも適用できる。
具体的には、例えば、本発明の粉末は、耐水性に優れる場合には、水中でウイルス等をトラップする水質浄化フィルタとして好適である。
このような用途以外に、最終製品へ加工される過程で水と接触することがあっても、本発明の粉末は、耐水性に優れる場合には、顆粒構造を維持し、その機能を発現する。
具体的には、例えば、本発明の粉末は、耐水性に優れる場合には、水中でウイルス等をトラップする水質浄化フィルタとして好適である。
このような用途以外に、最終製品へ加工される過程で水と接触することがあっても、本発明の粉末は、耐水性に優れる場合には、顆粒構造を維持し、その機能を発現する。
［本発明の粉末の製造方法］
本発明の粉末を製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、少なくとも、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイト及び（元素状炭素にするための）界面活性剤などの有機炭素を含有するスラリーを準備する工程（スラリー準備工程）と、上記スラリーから粉末を調製する工程（粉末調製工程）と、上記調製された粉末を窒素雰囲気下において５００℃以上の焼成温度で焼成する工程（焼成工程）と、を備える方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）であるのが好ましい。
以下、本発明の製造方法の好適態様について、説明する。
本発明の粉末を製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、少なくとも、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイト及び（元素状炭素にするための）界面活性剤などの有機炭素を含有するスラリーを準備する工程（スラリー準備工程）と、上記スラリーから粉末を調製する工程（粉末調製工程）と、上記調製された粉末を窒素雰囲気下において５００℃以上の焼成温度で焼成する工程（焼成工程）と、を備える方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）であるのが好ましい。
以下、本発明の製造方法の好適態様について、説明する。
〈スラリー準備工程〉
スラリー準備工程は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイト及び有機炭素が水などの分散媒に分散したスラリーを準備できる工程であれば、特に限定されないが、以下に、スラリー準備工程の好適態様を説明する。以下に説明する態様においては、遠心分離後に回収される分散相が、スラリー準備工程で調製されるスラリーに相当する。
スラリー準備工程は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイト及び有機炭素が水などの分散媒に分散したスラリーを準備できる工程であれば、特に限定されないが、以下に、スラリー準備工程の好適態様を説明する。以下に説明する態様においては、遠心分離後に回収される分散相が、スラリー準備工程で調製されるスラリーに相当する。
《原料（飯豊粘土）》
ＪＦＥミネラル社の飯豊鉱業所の遅谷工場（山形県西置賜郡飯豊町大字遅谷）においては、珪砂および粘土の鉱床から珪砂が生産されているが、その精製過程で副生する粘土分（以下、便宜的に「飯豊粘土」と呼ぶ）を、原料として用いることができる。
飯豊粘土は、含水率が４０質量％程度で可塑性を有する粘土であり、主成分として、ハロイサイトおよびＳｉＯ2で表される微砂（石英）を含有する。飯豊粘土は、更に、少量のカチオン系高分子凝集剤を含む場合もある。
飯豊粘土は、含水しているものをそのまま（４０質量％程度の水を含んだまま）使用してもよいし、天日によって自然に乾燥（半乾きを含む）したものを使用してもよい。含水している、または、半乾きの飯豊粘土を、設備を使用して乾燥してもよい。
乾燥した飯豊粘土は、粉砕し、更に必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
なお、ハロイサイト分の多い飯豊粘土を原料に用いるほかにも、その原鉱を使用できることは言うまでもない。
ＪＦＥミネラル社の飯豊鉱業所の遅谷工場（山形県西置賜郡飯豊町大字遅谷）においては、珪砂および粘土の鉱床から珪砂が生産されているが、その精製過程で副生する粘土分（以下、便宜的に「飯豊粘土」と呼ぶ）を、原料として用いることができる。
飯豊粘土は、含水率が４０質量％程度で可塑性を有する粘土であり、主成分として、ハロイサイトおよびＳｉＯ2で表される微砂（石英）を含有する。飯豊粘土は、更に、少量のカチオン系高分子凝集剤を含む場合もある。
飯豊粘土は、含水しているものをそのまま（４０質量％程度の水を含んだまま）使用してもよいし、天日によって自然に乾燥（半乾きを含む）したものを使用してもよい。含水している、または、半乾きの飯豊粘土を、設備を使用して乾燥してもよい。
乾燥した飯豊粘土は、粉砕し、更に必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
なお、ハロイサイト分の多い飯豊粘土を原料に用いるほかにも、その原鉱を使用できることは言うまでもない。
《前スラリー化》
次に、飯豊粘土が水に分散したスラリー（前スラリー）を得る。飯豊粘土を水に分散させる方法は、特に限定されず、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
前スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５～２０質量％である。
次に、飯豊粘土が水に分散したスラリー（前スラリー）を得る。飯豊粘土を水に分散させる方法は、特に限定されず、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
前スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５～２０質量％である。
《粗粒除去》
次に、前スラリーを、例えば篩に掛けることにより、粗粒を除去する。使用する篩の目開きとしては、例えば、２５～１００μｍが挙げられる。篩としては、例えば、ＪＩＳ試験用ふるいが使用できるが、量産時には、一般的な大型の湿式篩い分け装置を使用できる。篩を用いるほかには、沈降分離させたり、湿式サイクロン用いたりして、粗粒を除去してもよい。
次に、前スラリーを、例えば篩に掛けることにより、粗粒を除去する。使用する篩の目開きとしては、例えば、２５～１００μｍが挙げられる。篩としては、例えば、ＪＩＳ試験用ふるいが使用できるが、量産時には、一般的な大型の湿式篩い分け装置を使用できる。篩を用いるほかには、沈降分離させたり、湿式サイクロン用いたりして、粗粒を除去してもよい。
《ろ過》
次に、粗粒が除去された前スラリーを、フィルタを用いて吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収する。量産時には、例えば、フィルタプレスまたはオリバーフィルタなどの脱水機を使用できる。
このろ過を省略し、粗粒が除去されたスラリーをそのまま後述する後スラリーとして使用することもできる。このとき、必要があれば分散剤を添加してもよい。
次に、粗粒が除去された前スラリーを、フィルタを用いて吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収する。量産時には、例えば、フィルタプレスまたはオリバーフィルタなどの脱水機を使用できる。
このろ過を省略し、粗粒が除去されたスラリーをそのまま後述する後スラリーとして使用することもできる。このとき、必要があれば分散剤を添加してもよい。
《後スラリー化》
脱水ケーキに水を加えて高速撹拌することにより、粗粒が除去された飯豊粘土が水に分散したスラリー（後スラリー）を得る。分散機としては、前スラリー化と同様に、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
後スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５～３０質量％である。
脱水ケーキに水を加えて高速撹拌することにより、粗粒が除去された飯豊粘土が水に分散したスラリー（後スラリー）を得る。分散機としては、前スラリー化と同様に、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
後スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５～３０質量％である。
スラリー中の粒子（飯豊粘土）の分散状態が後の遠心分離の精度に大きく関わることから、後スラリー化においては、分散剤として界面活性剤を添加する。
界面活性剤としては、本発明の効果がより優れる理由から、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、少ない使用量で安定なスラリーが得られるという理由から、高分子型のアニオン性界面活性剤（アニオン性高分子界面活性剤）を用いることがより好ましい。
界面活性剤としては、本発明の効果がより優れる理由から、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、少ない使用量で安定なスラリーが得られるという理由から、高分子型のアニオン性界面活性剤（アニオン性高分子界面活性剤）を用いることがより好ましい。
アニオン性高分子界面活性剤を添加することにより、より高濃度の後スラリーが得られるため、後述するスプレードライヤなどを用いた乾燥における生産性を向上させる効果もある。
アニオン性高分子界面活性剤の具体例としては、放置しても沈降しない安定な後スラリーを得る観点から、特殊ポリカルボン酸型のポイズ５２０、５２１、５３０または５３２Ａ（いずれも花王社製）などが挙げられる。
目的用途によってはナトリウムおよびカリウムなどの金属イオンを含んでいない、カオーセラ２０００、２０２０または２１１０（同）なども使用できる。
目的用途によってはナトリウムおよびカリウムなどの金属イオンを含んでいない、カオーセラ２０００、２０２０または２１１０（同）なども使用できる。
後スラリーにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、後スラリーの全固形分に対して、０．５～３．０質量％が好適に挙げられる。
界面活性剤の含有量が少なすぎると、後スラリー中でのハロイサイトと微砂の粒子の分散が不十分になる場合がある。一方、界面活性剤が多すぎると、凝集状態を起こしたり、コストが増加したりする場合がある。更に、後工程における不具合（遠心分離での分散相の回収率の低下、スプレードライでの乾燥不十分、または、焼成における固結もしくは焼失不十分など）が発生しやすくなる場合がある。
界面活性剤の含有量が少なすぎると、後スラリー中でのハロイサイトと微砂の粒子の分散が不十分になる場合がある。一方、界面活性剤が多すぎると、凝集状態を起こしたり、コストが増加したりする場合がある。更に、後工程における不具合（遠心分離での分散相の回収率の低下、スプレードライでの乾燥不十分、または、焼成における固結もしくは焼失不十分など）が発生しやすくなる場合がある。
《遠心分離》
得られた後スラリーについて、遠心分離を行ない、下層の沈降相と、上相の分散相とに分離する。沈降相には微砂が多く含まれ、分散相にはハロイサイトが多く含まれる。分散相（スラリー）の固形分濃度は、例えば、２～１０質量％である。
遠心分離に際しての遠心力および処理時間は、一例として、それぞれ、２０００～３０００Ｇおよび３～３０分間であるが、これに限定されず、分散状態、用途、コストなどを考慮して、適宜設定される。
量産には大型の遠心分離機を使用できる。
遠心分離後、ポンプ等を用いて吸引することにより、分散相を回収できる。分散相の回収にはスキミングノズルを用いてもよい。こうして、ハロイサイトおよび微砂を含む飯豊粘土から、ハロイサイトを精製分離することができる。回収した分散相が、ハロイサイトナノチューブを含むことは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により確認できる（図１および図２を参照）。
得られた後スラリーについて、遠心分離を行ない、下層の沈降相と、上相の分散相とに分離する。沈降相には微砂が多く含まれ、分散相にはハロイサイトが多く含まれる。分散相（スラリー）の固形分濃度は、例えば、２～１０質量％である。
遠心分離に際しての遠心力および処理時間は、一例として、それぞれ、２０００～３０００Ｇおよび３～３０分間であるが、これに限定されず、分散状態、用途、コストなどを考慮して、適宜設定される。
量産には大型の遠心分離機を使用できる。
遠心分離後、ポンプ等を用いて吸引することにより、分散相を回収できる。分散相の回収にはスキミングノズルを用いてもよい。こうして、ハロイサイトおよび微砂を含む飯豊粘土から、ハロイサイトを精製分離することができる。回収した分散相が、ハロイサイトナノチューブを含むことは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により確認できる（図１および図２を参照）。
《その他の態様》
スラリー準備工程は、上記態様に限定されない。例えば、飯豊粘土以外の原料を使用した場合には、後スラリーの固形分濃度、後スラリーにおける界面活性剤の含有量、および、遠心分離の条件などは、適宜変更される。
工程の短縮（例えば、前スラリー化、篩、および／または、ろ過の省略）または追加なども適宜変更される。
例えば、市販品としてＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製などのハロイサイト（ハロイサイトナノチューブ）を、従来公知の装置を使用して、水に分散させたものを、本工程で準備されるスラリーとしてもよい。市販品のハロイサイトナノチューブは、必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
また、メタハロイサイト（メタハロイサイトナノチューブ）を使用することもできる。
スラリー準備工程は、上記態様に限定されない。例えば、飯豊粘土以外の原料を使用した場合には、後スラリーの固形分濃度、後スラリーにおける界面活性剤の含有量、および、遠心分離の条件などは、適宜変更される。
工程の短縮（例えば、前スラリー化、篩、および／または、ろ過の省略）または追加なども適宜変更される。
例えば、市販品としてＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製などのハロイサイト（ハロイサイトナノチューブ）を、従来公知の装置を使用して、水に分散させたものを、本工程で準備されるスラリーとしてもよい。市販品のハロイサイトナノチューブは、必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
また、メタハロイサイト（メタハロイサイトナノチューブ）を使用することもできる。
スラリー準備工程において調製されたスラリーは、必要に応じて、湿式精製、分級、磁選などを施してから使用してもよい。
また、元素状炭素の量を増やすためには、スラリーに更に界面活性剤を添加することや、界面活性剤以外の有機炭素を添加することもできる。
また、元素状炭素の量を増やすためには、スラリーに更に界面活性剤を添加することや、界面活性剤以外の有機炭素を添加することもできる。
〈粉末調製工程〉
粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーから粉末を調製する工程である。
粉末調製工程では、ハロイサイトナノチューブを含むスラリーがスプレードライ等されることにより、ハロイサイトナノチューブがそのチューブ形状を維持したまま凝集し、上述した第１の細孔を有する顆粒構造が得られる。また、スプレードライ等によってスラリーが顆粒となる際に、スラリーの分散媒が顆粒（の内部）から蒸発して、上述した第２の細孔が得られる。なお、粉末調製工程で得られる粉末にはスラリー中の界面活性剤等の有機炭素が残存している。
粉末調製工程において得られた粉末は、更に、転動、撹拌、押出し等の処理を施すことによって、造粒してもよい。これにより、粉末を構成する顆粒のサイズを大きくできる。
粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーから粉末を調製する工程である。
粉末調製工程では、ハロイサイトナノチューブを含むスラリーがスプレードライ等されることにより、ハロイサイトナノチューブがそのチューブ形状を維持したまま凝集し、上述した第１の細孔を有する顆粒構造が得られる。また、スプレードライ等によってスラリーが顆粒となる際に、スラリーの分散媒が顆粒（の内部）から蒸発して、上述した第２の細孔が得られる。なお、粉末調製工程で得られる粉末にはスラリー中の界面活性剤等の有機炭素が残存している。
粉末調製工程において得られた粉末は、更に、転動、撹拌、押出し等の処理を施すことによって、造粒してもよい。これにより、粉末を構成する顆粒のサイズを大きくできる。
《スプレードライ》
粉末調製工程としては、例えば、スラリー準備工程において調製されたスラリー（例えば、上述した遠心分離により得られた分散相）をスプレードライすることにより粉末を得る工程が挙げられる。
粉末調製工程としては、例えば、スラリー準備工程において調製されたスラリー（例えば、上述した遠心分離により得られた分散相）をスプレードライすることにより粉末を得る工程が挙げられる。
準備されたスラリーをスプレードライするためには、液体原料を微小液滴状に噴霧（微粒化）し、これを熱風に当てて乾燥することにより、瞬時に粉末を得る装置であるスプレードライヤが使用される。スプレードライヤは、従来公知の装置であり、例えば、大川原化工機社製、藤崎電機社製、日本化学機械製造社製、または、ヤマト科学社製のスプレードライヤが挙げられる。
スプレードライヤにおいては、液体原料を噴霧（微粒化）して得られる液滴のサイズを変更することにより、乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径も制御される。
スプレードライヤを用いて液体原料を微粒化する方式としては、特に限定されず、所望する液滴のサイズに応じて、例えば、二流体ノズル方式、圧力ノズル（加圧ノズル）方式、四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）、または、回転ディスク方式などの従来公知の方式を、適宜選択できる。乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径は、スラリーの濃度および／または処理量などによっても変化するので、目的の粒径を得るためには、微粒化方式に加え、スラリーの状態を適宜選択することになる。
熱風と噴霧液滴との接触方式についても、例えば、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう一般的な並流型；噴霧液滴が下方向に対して熱風が上方向の向流となる向流型；上方に噴霧液滴が向かい、下方に熱風が向かう並向流型；などが適宜選択される。
スプレードライヤにおいては、液体原料を噴霧（微粒化）して得られる液滴のサイズを変更することにより、乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径も制御される。
スプレードライヤを用いて液体原料を微粒化する方式としては、特に限定されず、所望する液滴のサイズに応じて、例えば、二流体ノズル方式、圧力ノズル（加圧ノズル）方式、四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）、または、回転ディスク方式などの従来公知の方式を、適宜選択できる。乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径は、スラリーの濃度および／または処理量などによっても変化するので、目的の粒径を得るためには、微粒化方式に加え、スラリーの状態を適宜選択することになる。
熱風と噴霧液滴との接触方式についても、例えば、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう一般的な並流型；噴霧液滴が下方向に対して熱風が上方向の向流となる向流型；上方に噴霧液滴が向かい、下方に熱風が向かう並向流型；などが適宜選択される。
スプレードライは、瞬間的に熱をかけるため、粉末そのものに高い温度がかかることがない。スプレードライは、スラリーを乾燥させて直接的に粉末を得るため、ろ過、乾燥および粉砕などの処理が不要であり、これらの一連の作業時に発生し得るコンタミを抑制できる。
《媒体流動乾燥》
上記スラリーから粉末を調製する手段としては、上述したスプレードライに限定されず、例えば、媒体流動乾燥（ボール入り流動層乾燥）であってもよい。
すなわち、粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーを媒体流動乾燥することにより粉末を得る工程であってもよい。
媒体流動乾燥は、概略的には、例えば、まず、被乾燥物であるスラリーを、流動中の１～３ｍｍφのセラミックボール層に連続的に供給することにより、ボール表面に付着させる。被乾燥物は、加熱されたボールからの熱伝導と流動化熱風からの対流伝熱とによって瞬時に乾燥され、ボールどうしの衝突によりボール表面から剥離する。こうして粉末が得られる。
上記スラリーから粉末を調製する手段としては、上述したスプレードライに限定されず、例えば、媒体流動乾燥（ボール入り流動層乾燥）であってもよい。
すなわち、粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーを媒体流動乾燥することにより粉末を得る工程であってもよい。
媒体流動乾燥は、概略的には、例えば、まず、被乾燥物であるスラリーを、流動中の１～３ｍｍφのセラミックボール層に連続的に供給することにより、ボール表面に付着させる。被乾燥物は、加熱されたボールからの熱伝導と流動化熱風からの対流伝熱とによって瞬時に乾燥され、ボールどうしの衝突によりボール表面から剥離する。こうして粉末が得られる。
〈焼成工程〉
本発明の製造方法は、粉末調製工程において得られた粉末を窒素雰囲気下において５００℃以上の焼成温度で焼成する工程（焼成工程）を備える。このような焼成温度で焼成することにより、顆粒を構成するハロイサイトがメタハロイサイトとなる。また、このような焼成温度で焼成することにより、焼成前の顆粒構造が維持される。さらには、窒素雰囲気下のおいてこのような焼成温度で焼成することにより、粉末調製工程で得られた粉末中の界面活性剤等の有機炭素が炭化して元素状炭素となる。このようにして、上述した本発明の粉末が得られる。
本発明の製造方法は、粉末調製工程において得られた粉末を窒素雰囲気下において５００℃以上の焼成温度で焼成する工程（焼成工程）を備える。このような焼成温度で焼成することにより、顆粒を構成するハロイサイトがメタハロイサイトとなる。また、このような焼成温度で焼成することにより、焼成前の顆粒構造が維持される。さらには、窒素雰囲気下のおいてこのような焼成温度で焼成することにより、粉末調製工程で得られた粉末中の界面活性剤等の有機炭素が炭化して元素状炭素となる。このようにして、上述した本発明の粉末が得られる。
焼成温度は、本発明の効果がより優れる理由から、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、５００℃以上９００℃以下がより好ましく、５００℃以上９００℃未満が更に好ましく、５００℃以上８５０℃以下が特に好ましく、５００℃以上８００℃以下が最も好ましい。
焼成時間は、特に限定されず、例えば、０．５～２時間であり、０．７５～１．５時間が好ましい。
焼成時間は、特に限定されず、例えば、０．５～２時間であり、０．７５～１．５時間が好ましい。
本発明の粉末を製造する方法は上述した本発明の製造方法に限られない。
例えば、上述した本発明の製造方法において、焼成工程を窒素雰囲気下の代わりに大気雰囲気下において行った場合には、粉末調製工程で得られた粉末中の界面活性剤等の有機炭素は除去されたメタハロイサイト粉末（元素状炭素を含まない粉末）が得られる。得られた粉末を、有機炭素を含有する溶液に浸漬してから、上述した本発明の製造方法と同様に窒素雰囲気下において焼成すると、上記有機物が炭化して元素状炭素となり、上述した本発明の粉末が得られる。
また、一度本発明の粉末を得た後に再度、上記浸漬と焼成を繰り返す操作を加えることや、スラリーを再度調製して、スプレードライなどの操作を繰り返すことで元素状炭素量の割合や物性などをコントロールすることも可能である。
例えば、上述した本発明の製造方法において、焼成工程を窒素雰囲気下の代わりに大気雰囲気下において行った場合には、粉末調製工程で得られた粉末中の界面活性剤等の有機炭素は除去されたメタハロイサイト粉末（元素状炭素を含まない粉末）が得られる。得られた粉末を、有機炭素を含有する溶液に浸漬してから、上述した本発明の製造方法と同様に窒素雰囲気下において焼成すると、上記有機物が炭化して元素状炭素となり、上述した本発明の粉末が得られる。
また、一度本発明の粉末を得た後に再度、上記浸漬と焼成を繰り返す操作を加えることや、スラリーを再度調製して、スプレードライなどの操作を繰り返すことで元素状炭素量の割合や物性などをコントロールすることも可能である。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈粉末の調製〉
以下のようにして、実施例１～８および比較例１～１０の粉末を調製した。
以下のようにして、実施例１～８および比較例１～１０の粉末を調製した。
《原料（飯豊粘土）》
上述した飯豊粘土を、原料として用いた。飯豊粘土のＸＲＤ測定を行なったところ、ハロイサイトおよび微砂（石英）を表すピーク（図示せず）が確認された。
上述した飯豊粘土を、原料として用いた。飯豊粘土のＸＲＤ測定を行なったところ、ハロイサイトおよび微砂（石英）を表すピーク（図示せず）が確認された。
《前スラリー化》
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ－２０（２０リットル））に、飯豊粘土および水を投入し、１０分間、８，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した前スラリー（固形分濃度：１０質量％）を得た。
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ－２０（２０リットル））に、飯豊粘土および水を投入し、１０分間、８，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した前スラリー（固形分濃度：１０質量％）を得た。
《粗粒除去》
前スラリーを、目開き４５μｍのＪＩＳ試験用ふるいを全通させることにより、網上＋４５μｍの粗粒（約３０％）を除去した。このとき、目詰まりを防ぎ、網下－４５μｍの回収を高めるために、適宜、篩上には水を加え、はけで篩上を落とす操作を行なった。目開き２５μｍまたは１００μｍの篩を使用しても、最終的な品質は同様であった。
前スラリーを、目開き４５μｍのＪＩＳ試験用ふるいを全通させることにより、網上＋４５μｍの粗粒（約３０％）を除去した。このとき、目詰まりを防ぎ、網下－４５μｍの回収を高めるために、適宜、篩上には水を加え、はけで篩上を落とす操作を行なった。目開き２５μｍまたは１００μｍの篩を使用しても、最終的な品質は同様であった。
《ろ過》
網下－４５μｍの前スラリーを、フィルタを用いて、吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収した。
網下－４５μｍの前スラリーを、フィルタを用いて、吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収した。
《後スラリー化》
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ－２０）に、脱水ケーキおよび水を加え、アニオン性高分子界面活性剤（花王社製、ポイズ５２０）を添加し、１０分間、１０，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した後スラリー（固形分濃度：２０質量％）を得た。後スラリーの全固形分に対するアニオン性高分子界面活性剤の含有量は、１．５質量％とした。
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ－２０）に、脱水ケーキおよび水を加え、アニオン性高分子界面活性剤（花王社製、ポイズ５２０）を添加し、１０分間、１０，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した後スラリー（固形分濃度：２０質量％）を得た。後スラリーの全固形分に対するアニオン性高分子界面活性剤の含有量は、１．５質量％とした。
《遠心分離》
後スラリーを攪拌し、攪拌状態の後スラリーからチューブ１本当たり８０ｍＬを採取し、遠心機（コクサン社製、小型卓上遠心機Ｈ－１９α、ロータ：ＲＦ－１０９Ｌ、バケット：ＭＦ－１０９Ｌ、チューブ：１００ｍＬ×４本、ＰＰ製、外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）にセットした。
２４７０Ｇの遠心力で、１０分間の遠心操作を行ない、沈降相と分散相とに分離した。
沈降相から高さ＋５ｍｍ以上の部分を、ポンプで吸引することにより、分散相を回収した。回収した分散相（スラリー）の固形分濃度は、下記表１に示すように、４．７～６．７質量％であった。
図１および図２は、実施例１において遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真である。図１と図２とは互いに視野が異なる。図１および図２に示すように、回収した分散相においては、ハロイサイトナノチューブの存在を確認できた。より詳細には、図１には長尺のハロイサイトナノチューブが、図２にはハロイサイトナノチューブの側面（断面）が視認される。ＴＥＭ写真には示さないが、チューブ状以外の形状（例えば、シート状など）のハロイサイトも確認された。
後スラリーを攪拌し、攪拌状態の後スラリーからチューブ１本当たり８０ｍＬを採取し、遠心機（コクサン社製、小型卓上遠心機Ｈ－１９α、ロータ：ＲＦ－１０９Ｌ、バケット：ＭＦ－１０９Ｌ、チューブ：１００ｍＬ×４本、ＰＰ製、外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）にセットした。
２４７０Ｇの遠心力で、１０分間の遠心操作を行ない、沈降相と分散相とに分離した。
沈降相から高さ＋５ｍｍ以上の部分を、ポンプで吸引することにより、分散相を回収した。回収した分散相（スラリー）の固形分濃度は、下記表１に示すように、４．７～６．７質量％であった。
図１および図２は、実施例１において遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真である。図１と図２とは互いに視野が異なる。図１および図２に示すように、回収した分散相においては、ハロイサイトナノチューブの存在を確認できた。より詳細には、図１には長尺のハロイサイトナノチューブが、図２にはハロイサイトナノチューブの側面（断面）が視認される。ＴＥＭ写真には示さないが、チューブ状以外の形状（例えば、シート状など）のハロイサイトも確認された。
《スプレードライ》
回収した分散相（スラリー）を、スプレードライヤを用いてスプレードライすることにより、粉末（ハロイサイト粉末）を得た。
スプレードライヤとしては、大川原化工機社製のスプレードライヤＬ－８ｉを用い、スラリーをポンプで定量供給して、スラリーの微粒化（噴霧）を行なった。熱風と噴霧液滴との接触方式については、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう並流型で行なった。
スプレードライ条件（スラリーの固形分濃度、微粒化方式、水分蒸発量［ｋｇ／ｈ］、入口温度［℃］および出口温度［℃］）、微粒化方式として四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）を採用した場合の噴霧エア圧力［ＭＰａ］、および、微粒化方式として回転ディスク方式を採用した場合の回転ディスクの回転数［ｒｐｍ］は下記表１に記載のとおりである。
回収した分散相（スラリー）を、スプレードライヤを用いてスプレードライすることにより、粉末（ハロイサイト粉末）を得た。
スプレードライヤとしては、大川原化工機社製のスプレードライヤＬ－８ｉを用い、スラリーをポンプで定量供給して、スラリーの微粒化（噴霧）を行なった。熱風と噴霧液滴との接触方式については、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう並流型で行なった。
スプレードライ条件（スラリーの固形分濃度、微粒化方式、水分蒸発量［ｋｇ／ｈ］、入口温度［℃］および出口温度［℃］）、微粒化方式として四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）を採用した場合の噴霧エア圧力［ＭＰａ］、および、微粒化方式として回転ディスク方式を採用した場合の回転ディスクの回転数［ｒｐｍ］は下記表１に記載のとおりである。
《焼成》
スプレードライ後の粉末に焼成を施した。
具体的には、シリコニット発熱体の電気炉を用いて、スプレードライ後の粉末を、上記表１に示す焼成雰囲気（空気雰囲気、窒素雰囲気）下において、室温から５℃／分の昇温速度で昇温し、上記表１に示す焼成温度で１時間保持し、その後、炉冷した。炉内には一定量の空気または窒素を供給しつつ、排気を行なった。
スプレードライ後の粉末に焼成を施した。
具体的には、シリコニット発熱体の電気炉を用いて、スプレードライ後の粉末を、上記表１に示す焼成雰囲気（空気雰囲気、窒素雰囲気）下において、室温から５℃／分の昇温速度で昇温し、上記表１に示す焼成温度で１時間保持し、その後、炉冷した。炉内には一定量の空気または窒素を供給しつつ、排気を行なった。
〈粉末の評価〉
実施例１～８および比較例１～１０の粉末を、次のように評価した。
なお、実施例１～８の粉末は、上述した本発明の粉末であった。一方、比較例２～６および８～１０の粉末は、メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含むが、元素状炭素を含まず、上述した本発明の粉末ではなかった。また、比較例１の粉末は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であり、元素状炭素を含むものでもなく、上述した本発明の粉末ではなかった。
実施例１～８および比較例１～１０の粉末を、次のように評価した。
なお、実施例１～８の粉末は、上述した本発明の粉末であった。一方、比較例２～６および８～１０の粉末は、メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含むが、元素状炭素を含まず、上述した本発明の粉末ではなかった。また、比較例１の粉末は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であり、元素状炭素を含むものでもなく、上述した本発明の粉末ではなかった。
《外観》
実施例１～８および比較例１～１０の粉末の外観を評価したところ、実施例１～８の粉末は黒色であるのに対して、比較例１～１０の粉末は褐色であった。このことから、実施例１～８の粉末には元素状炭素が生成しているのに対して、比較例１～１０の粉末には元素状炭素が生成していないことが示唆された。
実施例１～８および比較例１～１０の粉末の外観を評価したところ、実施例１～８の粉末は黒色であるのに対して、比較例１～１０の粉末は褐色であった。このことから、実施例１～８の粉末には元素状炭素が生成しているのに対して、比較例１～１０の粉末には元素状炭素が生成していないことが示唆された。
《ＸＲＤ》
実施例１～５並びに比較例１～７の粉末について、ＸＲＤ測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図２３は比較例１～６の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフであり（焼成雰囲気が空気の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）、図２４は比較例７並びに実施例１～５の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである（焼成雰囲気が窒素の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）。
図２３および２４に示すように、比較例１（焼成雰囲気：空気、焼成温度：４００℃）および比較例７（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：４００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を表すピークが確認された。
これに対して、図２３および２４に示すように、比較例２～５（焼成雰囲気：空気、焼成温度：５００～８００℃）および実施例１～４（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：８００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイトを表すピークが消失し、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークは出現していなかった。一方で、２θ＝２０°付近にブロードなピークがあるＸＲＤパターンの特徴を認めることができた。また、図２３および２４に示すように、比較例６（焼成雰囲気：空気、焼成温度：９００℃）および実施例５（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：９００℃）のＸＲＤパターンにおいては、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークが確認され、更に、ブロードなピークも確認された。このようなＸＲＤパターンは、メタハロイサイトの存在を示している。
なお、２θ＝２６°付近のピークは、石英を表すピークであり、原料に含まれていた石英が微量存在していることを示している。
また、図２３（焼成雰囲気：空気）のＸＲＤパターンと図２４（焼成雰囲気：窒素）のＸＲＤパターンとでは大きな差異はなく、焼成雰囲気が空気であっても窒素であってもハロイサイトやメタハロイサイトの生成に差異は無いことが示唆された。
実施例１～５並びに比較例１～７の粉末について、ＸＲＤ測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図２３は比較例１～６の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフであり（焼成雰囲気が空気の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）、図２４は比較例７並びに実施例１～５の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである（焼成雰囲気が窒素の粉末のＸＲＤパターンであり、下から焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃のＸＲＤパターン）。
図２３および２４に示すように、比較例１（焼成雰囲気：空気、焼成温度：４００℃）および比較例７（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：４００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を表すピークが確認された。
これに対して、図２３および２４に示すように、比較例２～５（焼成雰囲気：空気、焼成温度：５００～８００℃）および実施例１～４（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：８００℃）のＸＲＤパターンにおいては、ハロイサイトを表すピークが消失し、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークは出現していなかった。一方で、２θ＝２０°付近にブロードなピークがあるＸＲＤパターンの特徴を認めることができた。また、図２３および２４に示すように、比較例６（焼成雰囲気：空気、焼成温度：９００℃）および実施例５（焼成雰囲気：窒素、焼成温度：９００℃）のＸＲＤパターンにおいては、γ－Ａｌ２Ｏ３を表すピークが確認され、更に、ブロードなピークも確認された。このようなＸＲＤパターンは、メタハロイサイトの存在を示している。
なお、２θ＝２６°付近のピークは、石英を表すピークであり、原料に含まれていた石英が微量存在していることを示している。
また、図２３（焼成雰囲気：空気）のＸＲＤパターンと図２４（焼成雰囲気：窒素）のＸＲＤパターンとでは大きな差異はなく、焼成雰囲気が空気であっても窒素であってもハロイサイトやメタハロイサイトの生成に差異は無いことが示唆された。
《ＳＥＭ》
実施例１～８および比較例１～１０の粉末のＳＥＭ写真を撮影した。
図３～図６は、比較例４の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図４は図３の拡大写真であり、図５は図４の拡大写真であり、図６は図５の拡大写真である。
図７～図１０は、実施例３の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図８は図７の拡大写真であり、図９は図８の拡大写真であり、図１０は図９の拡大写真である。
図１１～図１４は、比較例９の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図１２は図１１の拡大写真であり、図１３は図１２の拡大写真であり、図１４は図１３の拡大写真である。
図１５～図１８は、実施例７の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図１６は図１５の拡大写真であり、図１７は図１６の拡大写真であり、図１８は図１７の拡大写真である。
図３～図１８のＳＥＭ写真から、実施例３および７ならびに比較例４および９の粉末は、メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含むこと、その顆粒にメタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）が存在すること、および、その顆粒にメタハロイサイトナノチューブのチューブ孔よりも大径の孔（第２の細孔）が存在することが確認できた。
これは、他の実施例および比較例の粉末のＳＥＭ写真（図示せず）においても同様であった。
実施例１～８および比較例１～１０の粉末のＳＥＭ写真を撮影した。
図３～図６は、比較例４の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図４は図３の拡大写真であり、図５は図４の拡大写真であり、図６は図５の拡大写真である。
図７～図１０は、実施例３の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図８は図７の拡大写真であり、図９は図８の拡大写真であり、図１０は図９の拡大写真である。
図１１～図１４は、比較例９の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図１２は図１１の拡大写真であり、図１３は図１２の拡大写真であり、図１４は図１３の拡大写真である。
図１５～図１８は、実施例７の粉末を示すＳＥＭ写真であり、図１６は図１５の拡大写真であり、図１７は図１６の拡大写真であり、図１８は図１７の拡大写真である。
図３～図１８のＳＥＭ写真から、実施例３および７ならびに比較例４および９の粉末は、メタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含むこと、その顆粒にメタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）が存在すること、および、その顆粒にメタハロイサイトナノチューブのチューブ孔よりも大径の孔（第２の細孔）が存在することが確認できた。
これは、他の実施例および比較例の粉末のＳＥＭ写真（図示せず）においても同様であった。
《細孔分布測定》
実施例１～８および比較例１～１０の粉末について、窒素吸脱着等温線を測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図１９～図２２は、それぞれ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、比較例４、実施例３、比較例９、および、実施例７の粉末の微分細孔分布を示すグラフである。各グラフにおいて、横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ3／ｇ］を表す。
いずれにおいても、１０～１００ｎｍの範囲内に２つ以上の細孔径ピークが確認された。
これは、他の実施例および比較例の粉末の微分細孔分布を示すグラフ（図示せず）においても同様であった。
実施例１～８および比較例１～１０の粉末について、窒素吸脱着等温線を測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図１９～図２２は、それぞれ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、比較例４、実施例３、比較例９、および、実施例７の粉末の微分細孔分布を示すグラフである。各グラフにおいて、横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ3／ｇ］を表す。
いずれにおいても、１０～１００ｎｍの範囲内に２つ以上の細孔径ピークが確認された。
これは、他の実施例および比較例の粉末の微分細孔分布を示すグラフ（図示せず）においても同様であった。
細孔分布測定に伴い、一部の実施例および比較例の粉末について、ＢＪＨ全細孔面積、ＢＪＨ全細孔容積、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積）、算出用全細孔容積および平均細孔径を求めた。結果を下記表２に示す。
《水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積》
実施例３および７ならびに比較例４および９の粉末について、水蒸気吸脱着等温線を測定した。測定条件は、上述したとおりである。そして、ＢＥＴ比表面積（水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積）を求めた。結果を下記表２に示す。
実施例３および７ならびに比較例４および９の粉末について、水蒸気吸脱着等温線を測定した。測定条件は、上述したとおりである。そして、ＢＥＴ比表面積（水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積）を求めた。結果を下記表２に示す。
《ＢＥＴ比》
上述のとおり求めた窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積および水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積から、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合（ＢＥＴ比）を求めた。結果を下記表２に示す。
上述のとおり求めた窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積および水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積から、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合（ＢＥＴ比）を求めた。結果を下記表２に示す。
《平均粒径》
一部の実施例および比較例の粉末について、粉末を構成する顆粒の平均粒径を測定した。測定方法は上述のとおりである。結果を下記表２に示す。
一部の実施例および比較例の粉末について、粉末を構成する顆粒の平均粒径を測定した。測定方法は上述のとおりである。結果を下記表２に示す。
《燃焼法Ｃ量》
一部の実施例および比較例の粉末について、燃焼法による炭素量（燃焼法Ｃ量）を分析した。分析方法は上述のとおりである。結果を下記表２に示す。
一部の実施例および比較例の粉末について、燃焼法による炭素量（燃焼法Ｃ量）を分析した。分析方法は上述のとおりである。結果を下記表２に示す。
Claims (11)
- 元素状炭素で覆われたメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であるメタハロイサイト粉末、
または、チューブ状のメタハロイサイトであるメタハロイサイトナノチューブを含むメタハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記メタハロイサイトが元素状炭素を含むことを特徴とするメタハロイサイト粉末であって、
前記顆粒が、前記メタハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、前記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有し、
窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０ｎｍ以上の範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示す、メタハロイサイト粉末。 - 燃焼法による炭素量が、５．０質量％以下である、請求項１に記載のメタハロイサイト粉末。
- 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合（水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積／窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積）が０．５５以下である、請求項１または２に記載のメタハロイサイト粉末。
- 燃焼法による炭素量が、０．１質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタハロイサイト粉末。
- 平均粒径が、０．５～２００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタハロイサイト粉末。
- 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のメタハロイサイト粉末。
- 平均細孔径が、１１．０ｎｍ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のメタハロイサイト粉末。
- 全細孔面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のメタハロイサイト粉末。
- 全細孔容積が、０．１０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のメタハロイサイト粉末。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載のメタハロイサイト粉末を製造する方法であって、
ハロイサイトナノチューブまたはメタハロイサイトナノチューブと有機炭素とを含有するスラリーを準備する工程と、
前記スラリーから粉末を調製する工程と、
前記調製された粉末を不活性雰囲気下において５００℃以上の焼成温度で焼成する工程と、を備えるメタハロイサイト粉末の製造方法。 - 前記スラリーから粉末を調製する工程が、前記スラリーをスプレードライする工程である、請求項１０に記載のメタハロイサイト粉末の製造方法。
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