DD284609A5 - Entschwefelndes kohlenstoffmaterial und seine herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial und seine Hestellung. Angegeben wird ein oekonomisches Verfahren zur Herstellung von entschwefelndem Kohlenstoffmaterial mit hervorragender Entschwefelungsleistungsfaehigkeit und Festigkeit. Dieses Material besitzt eine Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, eine spezifische Oberflaechengroesze von 250 bis 400 m2/g und eine Schuettdichte oder Raummasse von 0,5 bis 0,6 kg/l. Das entschwefelnde Kohlenstoffmaterial kann erhalten werden, indem als Ausgangsmaterial eine Kohle niedriger Qualitaet mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als einem Masseanteil von etwa 80% wie Lignit oder Braunkohle verwendet wird, die Rohmaterialkohle der Trocken-Vordestillation unterworfen wird, die trocken-destillierte Ausgangsmaterialkohle in Teilchen zerkleinert wird, ein Bindemittel zu den Teilchen hinzugegeben wird, das entstehende Kohle-Bindemittel-Gemisch zu Kohlepellets ausgeformt wird, die Kohlepellets gehaertet werden und dann die so gehaerteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung unterworfen werden.{Entschwefelung mit Kohlenstoffmaterial; Kohle niedriger Qualitaet als Ausgangsmaterial; Lignit; Braunkohle; Aktivkoks; Trockenentschwefelungsverfahren; Abriebfestigkeit}

Description

Entschwefelndes Kohlenstoffmaterial und seine Herstellung

Die Erfindung betrifft ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial, das für die Entfernung von Schwefeloxiden aus SO -haltigen Gasen, einschließlich Emissionen aus einer Vielzahl von Verbrennungen, anwendbar ist, und sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses entschwefelnden Kohlenstoffmaterials.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Schwefeloxide in Emissionen aus Verbrennungen verursachen Umweltverschmutzungen wie beispielsweise sauren Regen. Unter Berücksichtigung des Inkrafttretens strengerer Vorschriften zum Schutz der Umwelt m der letzten Zeit besteht em außerordentliches Bedürfnis nach einem hochgradigen Entfernen von Schwefeloxiden, d.h. fur

effektive Entschwefelung. Naßprozesse sind in weitem Maße als Entschwefelungsverfahren für SO -haltige Gase angewendet worden. Diese Naßprozesse werden jedoch von vielen Problemen begleitet, z.B. daß sie hohe Anfangsund Wartungskosten mit sich bringen und auch zusätzliche Einrichtungen für Nachbehandlungen wie Behandlungen des Abwassers erfordern. Deshalb richten sich jetzt die Interessen auf Trockenentschwefelungsverfahren, die von diesen Problemen frei sind. Bei diesen Trockenentschwefelungsverfahren wird üblicherweise ein Kohlenstoffmaterial wie granuläre oder anders geformte Aktivkohle oder aktivierter Koks als ein Adsorptionsmittel verwendet. Von diesen Kohlenstoffmatenalien hat geformter und aktivierter Koks (hier im folgenden "Aktivkokspellets" genannt) eine vorherrschende Stellung aufgrund seiner höheren Festigkeit und besseren Entschwefelungsfähigkeit im Vergleich zu Aktivkohle eingenommen, obgleich der erstere eine kleinere spezifische Oberflächengröße als die letztere besitzt. Es sind deshalb verschiedene Verfahren für die Herstellung von Aktivkokspellets vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung-Offenlegungsschrift No. 100910/1982 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Halbkoks mit hoher Aktivität aus einer Kohle hergestellt wird, ein Bindemittel zu einer Mischkohle, die den Halbkoks als ein Hauptausgangsmaterial enthält, hinzugegeben wird und mit verschiedenen Typen von Kohlen als Hilfsausgangsmaterialien gemischt wird, um ein formendes Ausgangsmaterial mit einstellbarem Backverhalten zu erhalten, das formbildende Ausgangsmaterial zu Krümeln oder Pellets ausgeformt wird, die Pellets der Trockendestillation zuerst bei einer niedrigen Temperatur und dann bei einer hohen Temperatur unterworfen werden, um dem entstehenden Koks Aktivität zu verleihen.

Wie vorstehend beschrieben wurde, werden Aktivkokse im allgemeinen hergestellt, indem ein trocken-destilliertes Kohleprodukt zusammen mit backender Kohle oder Backkohle als einem Zusammenbackungsmittel und einem Bindemittel wie einem Pech zu Krümeln oder Pellets ausgeformt wird, diese Pellets der Trockendestillation unterworfen werden und wahlweise darauf eine Aktivbehandlung angewendet wird.

Kohlenstoffmaterialien, die bei Trockenentschwefelungsverfahren angewendet werden, wie Aktivkokse müssen nicht nur gute Entschwefelungsfähigkeit sondern auch ausreichende Abriebfestigkeit aufweisen, die hoch genug ist, um das Fließen und die Bewegung in einer Entschwefelungssäule auszuhalten.

Aktivkokse sind herkömmlicherweise hergestellt worden, indem als ein Hauptausgangsmaterial eine Kohle wie eine subbituminöse Kohle oder bituminöse Kohle verwendet wurde und eine backende Kohle oder Backkohle und ein Bindemittel oder dergleichen zu einem trockenen Destillationsprodukt derselben hinzugegeben wurde. Sie sind deshalb relativ teuer, was zu einem Bedürfnis nach Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens für die Herstellung von einem Aktivkoks führt. Als einer der Versuche in dieser Richtung wurde untersucht, ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial durch Verwendung einer Kohle niedriger Qualität wie Lignit oder Braunkohle herzustellen, die relativ billig ist und von der erwartet werden kann, daß eine stabile Versorgung gewährleistet ist. Der Einsatz einer derartigen Kohle niedriger Qualität kann jedoch nicht zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials mit ausreichender Festigkeit führen, welches herkömmliche Verfahren auch immer angewendet wird, da die Backeigenschaft der Kohle selbst niedrig ist. Um diesen Nach-

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teil zu kompensieren, ist es unerläßlich, teure Backkohle und Bindemittel in großen Mengen hinzuzugeben. Ein anderes Problem entsteht dadurch, daß höhere Anteile dieser Zusatzstoffe zu reduzierter Entschwefelungsleistung führen.

Ziel der Erfindung

Es Ist somit Ziel der Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und ein entschwefelndes Kohlenstoff material mit Abriebfestigkeit und hervorragender Entschwefelungsleistungsfähigkeit aus einem billigen und leicht erhältlichen Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen und auch ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren zur Herstellung eines derartigen entschwefelnden Kohlenstoffmaterials anzugeben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial mit guter Leistungsfähigkeit und hoher Abriebfestigkeit aus Kohle geringer Qualität wie Lignit oder Braunkohle herzustellen, wobei keine teure Backkohle oder teures Bindemittel hinzugegeben werden muß, sondern nur diese Kohle geringer Qualität als einziges Ausgangsmaterial verwendet wird. Außerdem soll ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen entschwefelnden Kohlenstoffmaterials angegeben werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Probleme der vorstehend angegebenen herkömmlichen Verfahren zu losen und dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines entschwefelnden Kohlenstoffmaterials mit guter Leistungsfähigkeit aus einer Kohle geringerer Qua-

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lität - wie aus Lignit oder Braunkohle - als einem Ausgangsmaterial zu schaffen. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß em entschwefelndes Kohlenstoff material mit hervorragender Leistungsfähigkeit aus einer Kohle niedriger Qualität wie Lignit oder Braunkohle als einem einzigen Ausgangsmaterial ohne Notwendigkeit der Verwendung teurer Backkohle und Bindemittel erhalten werden kann, indem als backendes Material ein Teer, der durch Trockendestillation der Kohle niedriger Qualität erhalten wird, oder ein Pech, das durch Modifikation des Teers erhalten wird, verwendet wird und die Kohle niedriger Qualität und das Backmatenal unter geeigneten Bedingungen durch die kombinierten Verfahrensschritte der Trocken-Vordestillation, des Härtens und der Trocken-Destillation und Aktivierung behandelt werden. Und dies führte zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung.

Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial geschaffen, das erhalten wird, indem als eine Ausgangsmaterialkohle eine Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als ein Massenanteil von etwa 80% ist, verwendet wird, die Rohmaterialkohle einer Trocken-Vordestillation unterworfen wird, die trocken-destillierte Ausgangsmaterialkohle zu Teilchen zerstoßen wird, em Bindemittel zu den Kohleteilchen hinzugegeben wird, das entstehende Kohle-Bindemittel-Gemisch zu Kohlekrümeln oder Kohlepellets ausgeformt wird, die Kohlepellets gehärtet werden und dann die so gehärteten Kohlepellets einer Trockendestillation und Aktivierung unterworfen werden. Das entschwefelnde Kohlenstoffmaterial besitzt eine Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, eine spezifische Oberflächengroße von 250 bis 400 m /g und eine Raummasse oder Schüttdichte von 0,5 bis 0,6 kg/1.

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Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines entschwefelnden Kohlenstoffmaterials aus einer Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als ein Massenanteil von etwa 80% ist, als einer Rohmaterialkohle geschaffen. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

a) Unterwerfen der Roh- oder Ausgangsmaterialkohle der Trocken-Vordestillation bei 600 bis 800°C, um eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen in einem Massenanteil von 3 bis 15%

zu erhalten;

b) Zerstoßen der trocken-vordestillierten Kohle zu Teilchen;

c) Hinzugeben eines Teers, der durch Trocken-Destillation der Roh- oder Ausgangsmaterialkohle erhalten worden ist, oder eines modifizierten Pechs, das durch Modifikation des Teers erhalten worden ist, als ein Bindemittel zu den Teilchen und Ausformen des so entstehenden Kohle-Bmdemittel-Gemisches zu Kohlekrümeln oder -pellets;

d) Härten der Kohlepellets bei 180 bis 25O°C in einem Gas, das einen Volumenanteil Sauerstoff von 0,5 bis 21% enthält, und

e) Erhitzen der so gehärteten Kohlepellets mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 20°C/min, um die gehärteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung zu unterwerfen, in einer gasformigen Atmosphäre, die einen Volumenanteil Wasserdampf von 15 bis 30% enthält.

Das entschwefelnde Kohlematerial dieser Erfindung besitzt physikalische Eigenschaften der Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, gemessen nach dem Roga-Test für die Messung von mechanischer Festigkeit, wie sie unter

e -, s c

"Verfahren zum Testen von Kohle" in JIS (Japanische

Industriestandards) M88O1 vorgeschrieben ist, eine spe-

2 zifische Oberflächengroße von 250 bis 400 m /g, eine

Raummasse oder eine Schüttdichte von 0,50 bis 0,60 kg/1. Seine S0₂~Adsorption ist 90 bis 150 mg SO₂ pro Gramm des Kohlenstoffmaterials. Wenn das entschwefelnde Kohlematerial verwendet wird, um ein Gas zu behandeln, das 100 bis 2000 ppm SO- enthält, kann es bei einer Behandlung über 50 Stunden unter Bedingungen einer Oberflächensäulengeschwindigkeit von 400 h und einer Temperatur von 130 bis 200⁰C 60 bis 99% des SO_n entfernen. Deshalb besitzt das entschwefelnde Kohlenstoffmatenal dieser Erfindung eine hohe Entschwefelungsfähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Entschwefelungsmaterialien wie Aktivkoksen.

Weiterhin hat es das Herstellungsverfahren dieser Erfindung ermöglicht, auf wirtschaftliche Weise ein Entschwefelungskohlenstoff material, das sowohl hervorragende Festigkeit als auch hervorragende Entschwefelungsleistungsfähigkeit besitzt, herzustellen, indem als Roh- oder Ausgangsmaterial nur eine Kohle niedriger Qualität wie Lignit, Braunkohle oder eine nichtbackende Kohle mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als etwa 80% als Massenanteil ist, verwendet wird, deren Reserven enorm groß sind und deren effektive Ausnutzung wünschenswert ist, und indem als Bindemittel em Teer, der aus der gleichen Kohle erhalten wird, oder ein Pech, das durch Modifizieren des Teers erhalten wird, verwendet wird. Das Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung besitzt deshalb einen hohen industriellen Wert. Das Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung erfordert weder ein Bindemittel wie ein Pech, das aus einer hochwertigen Kohle hergestellt wird, noch Backkohle, wodurch ein weiterer Vorteil darin liegt, daß em ent-

schwefelndes Kohlenstoffmaterial hoher Leistungsfähigkeit auch in Gebieten, wo nur eine Kohle niedriger Qualität wie Braunkohle erhaltlich ist, hergestellt werden kann.

Ausführungsbeispiel

Die Kohle, die als Ausgangsmaterial bei dieser Erfindung verwendet wird, ist eine Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als 80% als Massenanteil ist, wie beispielsweise Lignit oder Braunkohle. Solch eine Kohle niedriger Qualität ist nicht geeignet als Rohmaterial für Koks für Stahlherstellung oder metallurgischen Koks und wird primär als Brennkohle oder als Vergasungskohle verwendet. Es ist eine billige Kohle, und es wird erwartet, daß sie auch in der Zukunft in reichlichem Maße zur Verfügung stehen wird. Die Größe der Kohle niedriger Qualität wird in geeigneter Weise eingestellt. Sie wird dann trockener Vordestillation in einem Temperaturbereich von 600 bis 800°C für 2 Stunden oder weniger, vorzugsweise 30 Minuten bis 1,5 Stunden, in einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre wie unter Stickstoff oder einem Verbrennungsabgas unterworfen, um dadurch eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem erhöhten Kohlenstoffgehalt zu erhalten. Um sicherzustellen, daß ein Kohlenstoffmaterial , das am Ende erhalten wird, ausreichende Entschwefelungsleistungsfähigkeit aufweist, ist es wünschenswert, die flüchtigen Substanzen m der trocken-vordestillierten Kohle auf ein Niveau von 3 bis 15% als Massenanteil zu steuern. Wenn der Gehalt der flüchtigen Substanzen in der trocken-vordestillierten Kohle 15% als Massenanteil übersteigt, besitzt das Kohlenstoffmaterial reduzierte Festigkeit und eine unerwünscht kleine Raummasse oder Schüttdichte im Endzustand. Wenn andererseits der Gehalt

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an flüchtigen Substanzen kleiner als 3% als Massenanteil xst, können keine ausreichend großen spezifischen Oberflächengrößen bei der nachfolgenden Trocken-Destillation erzielt werden, so daß auch keine ausreichende Entschwefelungsleistungsfähigkeit erhalten werden kann. Demzufolge sind Gehalte an fluchtigen Substanzen] die außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen, nicht vorteilhaft.

Als nächstes wird die trocken-vordestillierte Kohle zerstoßen und zerkleinert, und dann wird em Bindemittel hinzugegeben. Das entstehende Kohle-Bindemittel-Gemisch wird in einem Kneter oder dergleichen völlig durchgeknetet, woraufhin Ausformen zu Krümeln oder Pellets mit gewünschter Gestalt und Große mittels eines Extruders oder dergleichen folgt. Für eine Anwendung als ein übliches Entschwefelungsmaterial ist es vorzuziehen, das Kohle-Bindemittel-Gemisch in zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 10 mm und einer Länge von etwa 3 bis 20 mm auszuformen. Um ein Kohlenstoffmaterial mit einer höheren Dichte und Festigkeit zu erhalten, ist es wünschenswert, die trocken-vordestillierte Kohle m kleinere Teilchen zu zerstoßen. Jedoch erfordert eine übermäßig kleine Teilchengröße, daß das Bindemittel in einer großen Menge hinzugegeben wird, und ist deshalb auch nicht zu bevorzugen. Andererseits führt eine viel zu große Teilchengröße zu Kohlepellets, die bruchig sind und niedrige Festigkeit aufweisen. Deshalb sollte die Teilchengröße der zerstoßenen und zerkleinerten Kohle vorzugsweise auf ein Niveau gesteuert werden, daß die Teilchen nicht großer als 200 um sind, wobei 125 um oder kleiner stärker bevorzugt wird.

Em Bindemittel, das bei der praktischen Durchführung der Pelletisierung bei dieser Erfindung angewendet wer-

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den kann, kann ein Teer sein, der als Nebenprodukt bei Trocken-Destillation einer Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 80% als Massenanteil oder weniger wie Lignit oder Braunkohle, die auch als Roh- oder Ausgangsmaterialkohle bei dieser Erfindung einsetzbar ist, angefallen ist, oder es kann ein modifiziertes Pech sein, das durch Modifizieren des Teers erhalten worden ist. £s ist natürlich möglich, als diesen Teer den Teer zu verwenden, der während der Trocken-Vordestillation bei dem Verfahren dieser Erfindung gebildet worden ist. Nebenbei bemerkt, es kann ein Teer sein, der bei einem Trocken-Destillationsschritt erhalten worden ist, der em anderer als der bei dem Verfahren dieser Erfindung ist, z.B. bei einem Trocken-Destallationsschritt zum Herstellen einer Brennstoff-Stückkohle oder dergleichen. Das Bindemittel kann vorzugsweise in solch einer Menge hinzugegeben werden, daß das Gewichtsverhältnis (oder Massenverhältnis) des Bindemittels zu der trocken-vordestillierten Kohle in einen Bereich von 15/85 bis 30/70 fallen kann. Wenn zu viel Bindemittel hanzugegeben wird, wird das entstehende Kohlenstoffmaterial zwar mit ausreichender Festigkeit versehen, aber seine spezifische Oberflächengröße wächst nicht ausreichend. Deshalb wird auch seine Entschwefelung sieistungsfähigkeat nicht hoch sein. Wenn das Bindemittel in zu geringer Menge inkorporiert wird, besitzt das entstehende Kohlenstoffmaterial schwache Festigkeit. Es wird deshalb nicht bevorzugt, das Bindemittel m irgendeiner Menge zu verwenden, die außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Obgleich der Trocken-Destillations-Teer als Bindemittel verwendet werden kann, so wie er ist, ist es effektiver, ihn m der Form eines modifizierten Pechs zu verwenden, indem Luft in den Teer bei einer Temperatur von 180 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 26O°C, über eine

Zeitdauer, die 50 Stunden nicht übersteigt, eingeblasen wird, und somit den Teer zu polymerisieren. Der Grad der Modifikation kann, wie es gewünscht wird, m Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ausgangsmatenalkohle oder der trocken-vordestillierten Kohle, den Eigenschaften des gewünschten Kohlenstoffmaterials usw. bestimmt und gewählt werden. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, die Modifikation so durchzuführen, daß ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 70°C entsteht, weil solch ein modifiziertes Pech gute Kompatibilität beim Pelletisieren zeigt und auch ein Kohlenstoffmaterial mit hoher Festigkeit liefert.

Die Kohlepellets/ die durch Zugabe des Bindemittels zu den Kohleteilchen und Kneten und Ausformen des entstehenden Kohle-Bindemittel-Gemisches erhalten worden sind, werden einer Härtungsbehandlung bei 180 bis 25O°C für 6 Stunden oder kurzer, vorzugsweise über eine Zeitdauer, die 2 Stunden nicht übersteigt, in einem Gas, das in Volumenanteilen 0,5 bis 21%, vorzugsweise 2 bis 7%, Sauerstoff enthält, vor ihrer Trocken-Destillation und Aktivierung unterworfen. Um Ansammlung von Wärme in einer Schicht der Kohlepellets zu vermeiden, ist es vorzuziehen, die Härtungsbehandlung durchzuführen, während das Gas hindurchströmt. Die Härtung der Kohlepellets wird durchgeführt, um die innere oder Intra-Bmdemittel-Vernetzung in den Kohlepellets durch Sauerstoff zu erhohen, wobei das Bindemittel Polykondensation durchlaufen kann, um die Inter-Teilchen-Bindung der trocken-vordestillierten Kohle zu verstärken und somit die Festigkeit der Kohleteilchen und die Festigkeit des Kohlenstoffmaterials, das nach der Trocken-Destillation erhalten werden soll, signifikant zu verbessern. Übermäßiges Härten verursacht jedoch, daß die Oxidation

zu stark fortschreitet, was zum Verbrauch von Kohlenstoff und zu einer Abnahme der Festigkeit fuhrt. Es sollte deshalb mit Sorgfalt bei diesem Schritt gearbeitet werden.

Die Kohlepellets/ die der Härtungsbehandlung unterworfen worden sind, werden dann dem Schritt der Trocken-Destillation und Aktivierung unterworfen, um so ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial zu bilden. Die Trocken-Destillation und Aktivierung wird durchgeführt durch Erhitzen - in einer Atmosphäre aus einem Gas wie Stickstoff oder Verbrennungsabgas, das einen Volumenanteil von 15 bis 30% Wasserdampf enthält - der gehärteten Kohlepellets mit einer Rate von 3 bis 15°C/min, vorzugsweise 5 bis 10°C/min, in einem Temperaturbereich von 200 bis 600°C und dann bei einer Rate von 10 bis 20°C/min von SOO⁰C bis 900°C und schließlich'durch Halten der Kohlepellets über etwa 1 bis 2 Stunden bei 850 bis 900°C. Wenn die Temperatur der Trocken-Destillation und Aktivierungsbehandlung zu niedrig ist, ist es schwierig, em Kohlenstof fmaterial zu schaffen, dem ausreichende Festigkeit verliehen worden ist. Andererseits führen übermäßig hohe Temperaturen zu einer kleineren spezifischen Oberflächengröße und zu reduzierter Entschwefelungsleistungsfähigkeit. Es ist deshalb nicht vorteilhaft, die Trocken-Destillation und Aktivierungsbehandlung bei Temperaturen durchzuführen, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die Erhitzung kann entweder durch indirektes Heizen oder durch direktes Heizen durchgeführt werden. Indirektes Heizen wird jedoch bevorzugt, weil es leichte Steuerung der Gaszusammensetzung gestattet und nicht die potentielle Gefahr des Aufflammens und Verbrennens der gehärteten Kohlepellets mit sich bringt.

Der Wasserdampf in der Atmosphäre für die Trocken-Destillation gestattet allmähliche oder abgestufte Aktivierung der Oberflächen der Kohlepellets während der Trocken-Destillation, wobei der Wasserdampf wirksam ist zur Vergrößerung der spezifischen Oberflachengroße und Bildung von mehr Aktivierungsstellen für Reaktion, und beides ist wichtig für das Ausbilden der Entschwefelungsfunktion. Der Einschluß von Wasserdampf ist deshalb kritisch. Eine Atmosphäre, die 15 bis 30% Volumenanteil Wasserdampf enthält, wird bevorzugt, um die Entschwefelungsleistungsfähigkeit zu erhohen, ohne die Festigkeit zu beeinträchtigen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend spezieller durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 ;

Unter Verwendung von deutscher Braunkohle aus der DDR als ein Ausgangsmaterial, deren Analysedaten in Tabelle 1 angegeben sind, wurde ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial in Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung hergestellt. Zuerst wurde die Braunkohle trocken-destilliert bei 600°C über 45 Minuten, um eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 13,6% als Massenanteil zu erhalten. Während der Trocken-Vordestillation wurde auch ein Teer in einer Menge erhalten, die gleich einem Massenanteil von 20% der Ausgangsmaterialkohle war. Die so trocken-vordestillierte Kohle wurde zu einer Teilchengröße zerkleinert und zerstoßen, die klein genug war, damit sie durch ein Sieb mit 125 um großen öffnungen hindurchpassierte. Zu 80 Teilen (als Gewicht) so erhaltener Kohleteilchen wurden 20 Teile

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(als Gewicht) eines Pechs hinzugegeben, das getrennt durch Einblasen von Luft bei 2OO°C über 45 Stunden in einen Teer erhalten worden war, der durch Trocken-Destillation der gleichen Braunkohle bei 600 bis 800 C erhalten worden war, um den Erweichungspunkt auf 60°C einzustellen. Das entstandene Kohle-Bmdemittel-Gemisch wurde geknetet und dann zu zylindrischen Kohlepellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 15 mm mittels einer Formgebungsmaschine vom Scheiben-Pelletisier-Typ ausgeformt.

Die Kohlepellets wurden dann 2 Stunden bei 22O°C in einem Stickstoffgas gehalten, das 5% Sauerstoff enthielt, wobei sie der Härtung unterworfen wurden. Nach dem Härten wurden die gehärteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung unter Verwendung eines extern beheizten Rotationstrockenofens unterworfen. Zwar wurden sie, während durch den Trockenofen ein Stickstoffgas geleitet wurde, das einen Volumenanteil Wasserdampf von 20% enthielt, mit Raten von 5°C/min bzw. 15°C/min von 200°C auf 600°C bzw. entsprechend von 600°C auf 900°C aufgeheizt, woraufhin Trockendestillation und Aktivierung bei 900°C über 2 Stunden folgte, um das entschwefelnde Kohlenstoffmaterial zu erhalten.

Eigenschaften des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 2 angegeben, während seine Entschwefelungsleistungsfähigkeit in Tabelle 3 angegeben ist. Hierbei gibt die Entschwefelungsleistungsfähigkeit in Tabelle 3 50 Stunden Durchschnittswerte für prozentuale Entschwefelung für die entsprechenden jeweiligen Zyklen an, bei denen jeweils ein Gas mit einer S02~Konzentration von 1000 oder 2000 ppm, das aus 5% Volumenanteil Sauerstoff, 10% Volumenanteil Wasserdampf und dem Rest Stickstoff bestand, bei 130°C oder 200⁰C und einer

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Oberf lächensäulengeschwmdigkeit von 400 h über 50 Stunden durch einen Stromungsreaktor hindurchgeleitet wurde (eingebrachtes Kohlenstoffmaterial j 300 ml).

Beispiel 2

Deutsche Braunkohle aus der DDR derselben Art, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde der Trocken-Destillation bei 800°C über 45 Minuten unterworfen, wodurch eine trocken-vordestiliierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen in einem Massenanteil von 3,6% und einem Teer in einer Menge gleich einem Massenanteil von 18% der Braunkohle erhalten wurde. Die so trocken-vordestillierte Kohle wurde bis auf eine Teilchengröße zerkleinert, die klein genug war, damit die Teilchen durch em Sieb mit 125 um großen öffnungen passieren konnten. Zu 74 Teilen (als Gewicht)· der so erhaltenen Teilchen wurden 26 Teile (als Gewicht) von dem gleichen Pech, das auch in Beispiel 1 verwendet worden war, hinzugegeben. Danach wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um ein entschwefelndes Kohlenstoff material zu erhalten. Eigenschaften des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1:

Deutsche Braunkohle aus der DDR de-r gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde der Trockendestillation bei 600°C über 5 Minuten unterworfen, um dadurch eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 23% als Massenanteil zu erhalten. Die so trocken-vordestillierte Kohle wurde auf eine Teilchengröße zerkleinert, die klein genug war, daß die Teilchen durch ein Sieb mit

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0,5 mm großer Öffnungen passieren konnten. Zu 56 Teilen (als Gewicht) der so erhaltenen Teilchen wurden 28 Teile (als Gewicht) Backkohle und 16 Teile (als Gewicht) eines weichen Kohlenteerpechs (Produkt von Nippon Steel Chemical Co,, Ltd.) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde in einem Kneter geknetet, woraufhin Ausformen durch einen Scheiben-Pelletisierer folgte, um Kohlepellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 15 m zu erhalten. Die Kohlepellets wurden der Trocken-Destillation bei 800⁰C über 45 Minuten unterworfen, um ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial zu erhalten. Eigenschaften des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 2 angegeben, während seine Entschwefelungsleistungsfähigkeit in Tabelle 3 angegeben ist.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das entschwefelnde KohQenstoffmaterial von der Kohle niedriger Qualität als Roh- oder Ausgangsmaterial in Übereinstimmung mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren für Aktivkoks hergestellt. Wegen der niedrigen Backfähigkeit des Ausgangsmaterials war es nötig, die Backkohle und Bindemittel in großen Mengen hinzuzugeben. Als Folge davon wurde die Entschwefelungsleistungsfähigkeit im Vergleich zu Beispiel 1 verringert.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurden die Verfahren von Beispiel 1 exakt auf die gleiche Weise nachgearbeitet mit der Ausnahme, daß die Härtungsbehandlung weggelassen wurde, wobei ein Kohlenstoffmaterial mit Eigenschaften, die in Tabelle 2 angegeben sind, erhalten wurde. In diesem Fall wurde keine ausreichende Festigkeit verliehen, dadurch konnte auch kein Kohlenstoffmaterial erhalten werden, das für

; c -, ο ¹J ν

- 17 praktische Zwecke einsetzbar war.

In den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Abriebfestigkeit und SO--Absorption nach den folgenden Verfahren gemessen:

Abriebfestigkeit:

Jede Probe wurde durch ein Sieb mit 3 mm großen öffnungen gesiebt, um 30 g Kohleteilchen mit wenigstens 3 mm Querabmessung zu erhalten. Die Probe wurde dann in eine trommelartige Festigkeitstestmaschine für einen Roga-Test und Meßvorrichtung eingebracht, wie sie im JIS (Japanische Industrie Standard) M88O1 vorgeschrieben sind. Die Trommel wurde 1000 Mal mit 50 Umdrehungen pro Minute über 20 Minuten in Betrieb genommen und die Probe wurde dann aus der Trommel herausgenommen. Sie wurde wiederum durch das 3 mm Sieb gesiebt. Das Gewicht von Teilchen mit wenigstens 3 mm Querabmessung wurde gemessen. Die Abriebfestigkeit wurde repräsentiert durch den Prozentsatz des Gewichtes, bezogen auf das Gewicht der eingegebenen Probe.

SO--Adsorption:

5 bis 7 Gramm ;jeder Probe wurden genau gewogen. Die Probe wurde bei 100°C 3 Stunden einem SO₂-haltigen Gas ausgesetzt, das mit einer Rate von 3 1/mm zugeführt wurde und aus einem Volumenanteil von 2% SO₂, einem Volumenanteil von 5% Q~, einem Volumenanteil von 10% H2O und dem Rest N₂ zusammengesetzt war. Auf diese Weise wurde SO₂ als H₃SO₄ adsorbiert. Danach wurde die Probe erhitzt und bei 4OO⁰C über 30 Minuten in einem N--Gasstrom regeneriert. Die Menge SO₂, die während der Regenerierung freigesetzt wurde, wurde

2 8 L < C

gemessen. Das pro Gewichtseinheit des Kohlenstoffmaterials adsorbierte Gewacht von SO2 wurde als eine SO^- Adsorption aufgezeichnet (Einheit: mg SO^/g Kohlenstoffmaterial).

Tabelle 1

Industrielle Analysedaten (Gewichts- bzw. Masseanteil in %)

Asche Flüchtige Substanzen Fester Kohlenstoff 7,7 51,8 40,5

Tabelle 2

^^Eigenschaft	Abriebfestig-	Spezifische Ober	S02-Adsorption	Schüttgewicht
	keit	flächengröße	(mg/g Kohlenstoff	(kg/1)
Kohlenstoff^^	(%)	\\\Jj B · Hj . 1 · )	material)
material \.		(mVg)
Beispiel 1	92,1	328	144	0,53
Beispiel 2	96,0	286	103	0,55
Vgl.Bsp. 1	92,3	199	89	0,58
Vgl.Bsp. 2	60,0	340	149	0,51

Tabelle 3

\ Bedingungen	U.	Bedingungen für	Entschwefelung	-	Zyklus	50 Stunden prozentuale Entschwefelung
\ Ergebnisse	Kohlenstoffmaterial\	SCL-Konzentration (ppn)	Temperatur (6C)	1	97,7
	1000	130	2	98,8
Beispiel 1			1	78,0
	2000	130	1	60,0
Vgl.Bsp. 1	2000	200	1	84,6
	1000	130	2	76,8

+) Gas-Strömungsrate: 400 h (Raumgeschwindigkeit)

Claims (2)

1. Patentanspruch

   1. Entschwefelndes Kohlenstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird, indem eine Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als etwa ein Massenanteil von 80% ist, als eine Roh- oder Ausgangsmaterialkohle verwendet wird, die Ausgangsmaterialkohle der Trocken-Vordestillation unterworfen wird, die trocken-destillierte Ausgangsmaterialkohle in Teilchen zerkleinert oder zerstoßen wird, em Bindemittel zu den Teilchen hinzugegeben wird, das entstehende Kohle-Bmdemittel-Gemisch in Kohlepellets ausgeformt wird, die Kohlepellets gehärtet werden und dann die so gehärteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung unterworfen werden, wobei das entschwefelnde Kohlenstoffmaterial eine Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, eine spezifische

   2 Oberflächengroße von 250 bis 400 m /g und eine

   Schüttdichte oder eine Raummasse von 0,5 bis 0,6 kg/1 aufweist.
2. 2. Verfahren zum Herstellen eines entschwefelnden Kohlenstoffmaterials aus einer Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als etwa ein Massenanteil von 80% ist, als einer Roh- oder Ausgangsmaterialkohle, dadurch gekennzeichnet,

   daß es die folgenden Schritte umfaßt: a) Unterwerfen der Ausgangsmaterialkohle der Trokken-Vordestillation bei 600 bis 800°C, um eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem Anteil an flüchtigen Substanzen von 3 bis 15% als Mas-

   O A J, Γ· Ο L υ 4 O ' r

   - 12 -

   senanteil zu erhalten,

   b) Zerkleinern der trocken-vordestiliierten Kohle zu Teilchen,

   c) Hinzugeben eines Teers, der durch Destillation der Roh- oder Ausgangsmaterialkohle erhalten worden ist, oder eines modifizierten Pechs, das durch Modifikation des Teers erhalten worden ist, als ein Bindemittel zu den Teilchen und Ausformen des entstehenden Kohle-Bmdemittel-Gemisches zu Kohlekrümeln oder Kohlepellets,

   d) Härten der Kohlepellets bei 180 bis 25O°C in einem Gas, das einen Volumenanteil von 0,5 bis 21% Sauerstoff enthält, und

   e) Erhitzen der so gehärteten Kohlepellets mit einer Rate von 3 bis 20°C/min, um die gehärteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung zu unterwerfen, in einer gasförmigen Atmosphäre, die einen Volumenanteil von

   15 bis 30% Wasserdampf enthält.

   Verfahren nach Anspruch 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Pech erhalten worden ist, indem Luft in einen trocken-destillierten Teer, der durch Trocken-Destillation der Roh- oder Ausgangsmaterialkohle erhalten worden war, bei 180 bis 3OO⁰C über eine Zeitdauer, die 50 Stunden nicht übersteigt, eingeblasen wurde, so daß der trocken-destillierte Teer polymerisiert und modifiziert worden ist, um einen Erweichungspunkt von

   • 40 bis 70°C aufzuweisen.