JPH0269313A

JPH0269313A - 脱硫用炭材の製造方法

Info

Publication number: JPH0269313A
Application number: JP63219629A
Authority: JP
Inventors: Koji Sakawaki; 坂脇　弘二; Katsunobu Komatsubara; 小松原　克展
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1988-09-03
Filing date: 1988-09-03
Publication date: 1990-03-08
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: DD284609A5; JP2727001B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は各種燃焼排ガス等の硫黄酸化物含有ガスから硫
黄酸化物を除去するのに適した脱硫用炭材およびその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

燃焼排ガス中の硫黄酸化物は、酸性雨など環境汚染の原
因となっており、近年環境規制が厳しくなるにつれて高
度な硫黄酸化物の除去（脱硫）が要求されるようになっ
てきている。硫黄酸化物含有ガスの脱硫方法としては湿
式法が広く用いられているが設備費や運転コストが高く
、また排水処理等の後処理用にさらに設備が必要である
など問題点が多いため、これらの問題のない乾式脱硫方
法が注目されている。この乾式脱硫方法においては通常
、粒状あるいは成形された活性炭や活性コークスなどの
炭素材が吸着剤として使用されている。これらの炭素材
の中でも活性炭に比較して比表面積は小さいが強度が高
く、脱硫能力にも優れた成形活性コークスが主流となっ
てきており、種々の製造方法が提案されている（特開昭
５７−１００９１０号など）。活性コークスは、通常石
炭乾留物、粘結剤としての粘結性石炭類およびピッチ等
のバインダーを用いて成形、乾留し、場合によってはさ
らに賦活処理を施すことによって製造される。

〔発明が解決しようとする課題〕

乾式脱硫プロセスで使用される活性コークス等の炭素材
には、脱硫性能に加えて、脱硫塔内での流動、移動に耐
え得る十分な摩耗強度が要求される。従来の活性コーク
スは亜瀝青炭、源青炭等の石炭類を主原料とし、これら
の乾留物に粘結炭およびバインダー類を添加して製造す
るため比較的高価であり、さらに安価な活性コークスの
製造方法が望まれていた。その一つの試みとして比較的
安価でしかも安定した供給が期待できる亜炭、褐炭、非
粘結炭等の低品位炭を利用して脱硫用炭素材を製造する
方法が検討されている。しかしながらこれらの低品位炭
を用いた場合には、石炭自身の粘結性が低いので従来の
方法では十分な強度を有する炭素材を製造することはで
きず、この欠点を補うため高価な粘結性石炭やバインダ
ー類を多量に添加する必要があり、また、これらの添加
比率を増すと脱硫性能も低下してくるという問題があっ
た。

本発明の目的は、前記の問題点を解決し、安価で入手が
容易な原料を使用し、耐摩耗強度が高くかつすぐれた脱
硫性能を有する脱硫用炭素材およびその製造方法を提供
することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、前記従来法の問題点を解決し、亜炭、褐
炭等の低品位炭を原料として、良好な性能を有する脱硫
用炭材を製造する方法について鋭意検討の結果、これら
の石炭を乾留して得られるタールもしくはそれを改質し
たピッチを粘結材として使用し、予備乾留、キユアリン
グおよび乾留賦活の工程を組合せて適切な条件下で処理
することにより、高価な粘結炭やバインダー類を使用す
ることなく、亜炭、褐炭等の低品位炭のみを原料とし、
優れた性能の脱硫用炭材が得られることを見出し本発明
を完成した。すなわち、本発明は、亜炭、褐炭等の非粘
結炭を原料とし、該原料炭を予備乾留したのち粉砕し、
バインダーを添加して成型した成型炭をキユアリングし
、次いで乾留賦活して得られる摩耗強度９０％以上、比
表面積２５０〜４００ｒｒ？／ｇ、かさ比重０．５〜０
．６　ＫＶ／ｌの脱硫用炭材および亜炭、褐炭等の非粘
結炭を原料とし、次の（イ）ないしくホ）の工程に従っ
て処理することを特徴とする脱硫用炭材の製造方法であ
る。

（イ）原料炭を６００〜８００Ｃで予備乾留し、揮発分
含有量が３〜１５ｗｔ％である予備乾留炭を得る工程。

（ロ）前記予備乾留炭を粉砕する工程。

（ハ）粉砕した予備乾留炭にバインダーとして、原料の
非粘結性石炭を乾留して得られるタールまたは該タール
を改質して得られる改質ピッチを添加して成型する工程
。

（ロ）前記成型炭を０．５〜２１ｖｏｔ％の酸素を含む
ガス中で、１８０〜２５０℃の温度範囲でキユアリング
処理する工程。

（ホ）前記キユアリング処理した成型炭を、３〜２゜℃
／ｍ’ｒｎの昇温速度す加熱昇温し、１５〜３０ｖｏｔ
％の水蒸気を含む井醗イ挫ガス雰囲気下で乾留賦活する
工程。

本発明で使用する原料石炭は、亜炭、褐炭および炭素含
有率が大略８０％以下の低品位炭で、製鉄ちるいは冶金
用コークスの原料としては不適で、専ら燃焼用、ガス化
用として用いられており、安価で供給量も将来的に十分
な石炭である。これらの石炭を適度に粒度調整したのち
、窒素あるいは燃焼排ガス等の非酸化性ガス雰囲気中、
６００〜８００℃の温度範囲で０〜２時間、好ましくは
３０分〜１．５時間予備乾留を行い、石炭中の炭素含有
率を高めた予備乾留炭を得る。最終的な炭材で十分な脱
硫性能を発揮させるためには該予備乾留炭中の揮発分が
３〜１５ｗｔ％となるようにするのが望ましい。該予備
乾留物中の揮発分が１５ｗｔ％を超えると最終段階での
炭材の強度が低下し、かさ密度が小さくなり過ぎ、また
、揮発分が３ｗｔ％未満では後の乾留工程において比表
面積が十分に大きくなりにくく、十分な脱硫性能が得ら
れないので好ましくない。

次に、前記予備乾留炭を粉砕し、バインダーを添加して
ニーダ−等の混線機で十分に混練したのハ長さ３〜２０
關程度の円柱状成型物とするのが好ましい。より緻密で
強度の高い炭材を得るためには、予備乾留物の粉砕粒度
は細かい方が望ましいが、あまり細かすぎると多量のバ
インダーが必要となるので好ましくない。また、粒度が
粗すぎると成型炭が脆く、強度が低くなるので粉砕品の
粒度は好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１
２５μｍ以下程度とするのがよい。

本発明において成型時に使用するバインダーとしでは、
原料として使用する亜炭、褐炭および炭素含有率が大略
８０％以下の低品位炭の乾留時に副生ずるタールあるい
はこれを改質して得られる改質ピッチを使用する。該タ
ールとしては、本発明の方法における予備乾留工程で得
られるタールが使用できるのはもちろんであるが、他に
燃料用塊炭等を製造するための乾留工程等能の乾留工程
から得られるタールであってもよい。バインダーの添加
量はバインダーと予備乾留炭の比率が重量で１５／８５
ないし３０／７０となるような量が好ましい。バインダ
ーの添加量が多過ぎると、強度は発現するものの、比表
面積は十分大きくならないので脱硫性能が低下し、逆に
少なすぎると強度が弱くなるので好ましくない。前記乾
留タールはそのままでバインダーとして使用できるが、
１８０〜３００℃５好ましくは２００〜２６０℃の温度
で０〜５０時間空気を吹き込んで重合させて改質した改
質ピッチの形で使用するとより効果的である。改質の程
度は、原料石炭および予備乾留炭の性状あるいは目的と
する炭材の性能等により任意だ設定く、得られる炭材の
強度も高く好ましい。

バインダーを添加して混練成型して得られた成型炭は、
乾留賦活に先立ち０．５〜２１　ｖｏＬ％、好ましくは
２〜７　ｖｏＬ％の酸素を含むガス中で１８０〜２５０
℃の温度範囲で０〜６時間、好ましくは０〜２時間キユ
アリング処理される。キユアリング処理は、成型炭層内
での蓄熱を防ぐため、ガスの流動下に行うのが好ましい
。成型炭のキユアリングをより強固なものとし、成型炭
の強度および乾留後の炭材の強度を大幅に改善すること
を目的とするが、キユアリングを過度に行うと酸化が進
み過ぎ、炭素が消費されて強度が低下するので注意を要
する。

キユアリング処理を施した成型炭を、続いて乾留賦活工
程に付し、脱硫用炭材とする。乾留賦活は前記キユアリ
ング処理を施した成型炭を１５〜３０　ｖｏｔ％の水蒸
気を含む窒素あるいは燃焼排ガス等の井檜吻牲ガス雰囲
気下、２００〜６００℃の温度範囲を３〜１５℃／ｍｉ
ｎ好ましくは５〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で緩やかに
加熱昇温し、続いて６００〜９００℃の間を１０〜２０
℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱昇温し、最終的には８５０
〜９００℃で約１〜２時間保持することによって行う。

乾留賦活処理の温度が低すぎると得られる炭材の強度発
現が不十分であり、温度が高すぎると比表面積が小さく
なり、脱硫性能が低下するので好ましくない。

加熱方法は、間接加熱あるいは直接加熱のいずれの方式
もとり得るが、ガス組成のコントロールが容易で、試料
の着火、燃焼の恐れがない間接加熱方式が好ましい。

乾留雰囲気中の水蒸気は、炭化中炭材表面を緩やかに賦
活を行う作用があり、脱硫機能で重要な比表面積、及び
反応活性点を増加させる効果を持ち重要である。強度を
損なわずに脱硫性能を高めるには水蒸気１５〜３０ｖｏ
ｔ％の雰囲気が好ましい。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

〔実施例１〕原料として東独量の褐炭（分析値を表１に示す）を使用
し、本発明の調造方法に従って脱硫用炭材を製造した。

先ず、原料褐炭を６００℃で４５分間乾留し、揮発分１
３．６％の予備乾留炭を得た。この間に原料炭の２０％
に相当する量のタールが得られた。この予備乾留炭を１
２５μｍの篩を通過するように粉砕したもの８０重量部
に、別途原料に使用した褐炭を６００〜８００℃で乾留
して得たタールを２００　’Ｃで４５時間空気吹込処理
を行って軟化点を６０℃に調整したピッチを２０重量部
添加し、ニーダ−で混練後ディスクペレッター式成型機
を用いて径５朋、長さ５〜１５ｍａの円柱状成型層を得
た。

該成型炭を酸素５％を含む窒素ガス中２２０℃で２時間
保持してキユアリングを施した。該キユアリング後成型
層を外熱式ロータリーキルンを使い、水蒸気２０　ｖｏ
ｔ％を含む窒素ガスを流通させつつ、２００℃から６０
０℃までおよび６００℃から９００℃までをそれぞれ５
℃／ｍｉｎおよび１５℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃に
て２時間の乾留賦活を行い脱硫用炭材を得た。

得られた炭材の性状を表２に、脱硫性能を表３に示す。

ここで表３の脱硫性能は、流通式反応容器（仕込炭材３
００ｍｔ）を用い、温度１３０℃または２００℃，５Ｖ
４００ｈｒ”　　Ｓ（ｈ　ａ度１０００または２０００
　ｐｐｍ　、酸素５％、水蒸気１０％、残り窒素の組成
のガスを５０時間流通させ、各時間に於ける脱硫率の５
０時間平均値を示したものである。

〔実施例２〕実施例１と同じ東独量褐炭を８００℃で４５分間乾留し
、揮発分３．６％の予備乾留炭および１８％相当のター
ルを得た。この予備乾留炭を１２５μｍの篩を通過する
ように粉砕したもの７４重量部に対し、実施例１と同じ
ピッチ２６重量部を加え、以下実施例１と同様に操作し
脱硫用炭材を得た。

得られた炭材の性状を表２に示す。

〔比較例１〕実施例１と同じ東独量褐炭を６００℃で５分間乾留して
得た揮発分２３％の予備乾留炭を０．５ｊＩＪの篩を通
過するように粉砕したもの５６重量部に対し粘結性石炭
２８重量部、コールタール軟ピツチ（新日鉄化学社製）
１６重量部を加えニーダ−にて混線後、ディスクペレノ
ターにて成型し、径５ｍ、長さ５〜１５藷の成形炭を得
た。該成型炭を８００℃で４５分間乾留し脱硫用炭材を
得た。得られた炭材の性状を表２に、脱硫性能を表３に
示す。本比較例においては、予備乾留炭の粉砕粒度を粗
くしたため、十分な強度を得るためには多量の粘結炭お
よびバインダーの配合を必要とし、その結果実施例１に
比べて比表面積の増加が不十分で脱硫性能も低くなって
いることがわかる。

〔比較例２〕キユアリング処理を施さなかった以外は実施例１と全く
同様に操作し表２に示す性状の炭材を得た。この場合、
強度が発現せず、実用的に使用し得る炭材は得られなか
った。

なお、前記の実施例、比較例において摩耗強度およびＳ
Ｏｆ吸着量は次の方法に従って測定した。

摩耗強度試料を３Ｕの篩にて選別し、３Ｕ以上のものを３０．９
用意する。ＪＩＳＭ８８０１に定められたロガ試験測定
装置のドラム強度試験機に上記試料を充填し、１０００
回転（５０ｒｐｍｓ　２０ｍ１ｎ　）させたのち試料を
取り出し、再度３ｕの篩でふるって３ｕ以上の粒子の重
量を測定し、仕込試料重量に対する割合をもって摩耗強
度とした。

ＳＯ２吸着量試料５〜７ｇを精秤し、１００℃の温度で３ｔ／ｍｉｎ
のＳＯ２含有ガス（８０，２％、０２５％、Ｈ３Ｏ１０
翫残りＮ２）に３時間接触せしめ、ＳＯ２をＨｇＳＯ４
として吸着させる。その後Ｎ２気流下に４００℃で３０
分間加熱再生し、再生時に発生する吸着ＳＯ２量を定量
し、単位重量の炭材に吸着されたＳＯ２量をＳｏｔ吸着
量とした（単位■−８ｏ、／Ｉ−炭材）。

ツにガス流通条件表表４００ｈｒ” 〔効果〕本発明の脱硫用炭材は、ＪＩＳＭ８８０１のロガ試験方
法に準じて測定した摩耗強度が９０％以上、比表面積２
５０〜４００ｔｒ？／ｇ、か建密度０．５０〜０．６０
Ｋｇ／ｌの物性を有し、ＳＯ７吸着量が９０〜１５０　
ｗＩｙ−３ｏｗ／ｇ−炭材でチッて、ＳＯｌを１００〜
２０００ｐｐｍ含有するガスを空塔速度４００ｈｒ−’
、温度１３０〜２００℃の条件下５０時間にわたって処
理し、Ｓ（ｈの６０〜９９％を除去できるという、従来
の活性コークス等の脱硫材に匹敵する高い脱硫能力を有
している。

また、本発明の製造方法によれば、原料として莫大な資
源量が存在し、かつその有効利用が期待されている亜炭
、褐炭あるいは炭素含有率が大略８０％以下の非粘結炭
のような低品位炭のみを使用し、同じ石炭から得られる
タールあるいはその改質ピッチをバインダーとして使用
することによって強度、脱硫性能ともに侵れ、かつ低コ
ストの脱硫用炭材を製造することができるのでその工業
的価値は太きい。さらに、本発明の製造方法だおいては
、高品位の石炭から製造されるピッチ等のバインダー類
や粘結性石炭を使用しないので、褐炭等の低品位炭のみ
しか得られない地方でも高性能の脱硫用炭材を製造でき
るという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜炭、褐炭等の非粘結炭を原料とし、該原料炭を
予備乾留したのち粉砕し、バインダーを添加して成型し
た成型炭をキュアリングし、次いで乾留賦活して得られ
る摩耗強度９０％以上、比表面積２５０〜４００ｍ＾２
／ｇ、かさ比重０．５〜０．６Ｋｇ／ｌの脱硫用炭材。
（２）亜炭、褐炭等の非粘結炭を原料とし、次の（イ）
ないし（ホ）の工程に従って処理することを特徴とする
脱硫用炭材の製造方法。（イ）原料炭を６００〜８００℃で予備乾留し、揮発分
含有量が３〜１５ｗｔ％である予備乾留炭を得る工程。（ロ）前記予備乾留炭を粉砕する工程。（ハ）粉砕した予備乾留炭にバインダーとして、原料の
非粘結炭を乾留して得られるタールまたは該タールを改
質して得られる改質ピッチを添加して成型する工程。（ニ）前記成型炭を０．５〜２１ｖｏｌ％の酸素を含む
ガス中で、１８０〜２５０℃の温度範囲でキュアリング
処理する工程。（ホ）前記キュアリング処理した成型炭を、３〜２０℃
／ｍｉｎの昇温速度で加熱昇温し、１５〜３０ｖｏｌ％
の水蒸気を含むガス雰囲気下で乾留賦活する工程。