CN103420367A - 活性炭及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性炭的制造方法,其具有:碳化工序,将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料,对该原料进行碳化;和活化工序,以选自水蒸气、空气、以及二氧化碳中的至少1种气体为活化气体,对所述碳化工序中得到的碳化物进行活化。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭及其制造方法。
背景技术
近年来,对活性炭所要求的特性日趋高度化,需要具有与用途对应的特性的活性炭。活性炭的最大的特征在于,形成于活性炭表面的细孔吸附、脱附(吸脱附)物质。
在用于将碳质原料改变为多孔质的材料而获得活性炭的活化方法中,有碱活化和气体活化,从获得与所要吸脱附的物质对应的细孔直径和细孔容积的观点考虑,近年来利用碱活化法的活性炭制造成为有效途径。
在该碱活化法中,通常,相对于原料重量需要2~5倍重量的碱剂,因此使得(1)工序数变多,(2)因碱腐蚀而造成装置的短寿命化,(3)有可能导致碱回收、再利用的装置的大规模化等。基于这些原因,制造成本高,因而希望加以改善。
基于如上所述的状况,公开过如下的活性炭的制造方法:通过使用用于赋予粘结性并提高成型性的弱粘结性以上的煤系的碳质材料和含有碱金属和/或碱土类金属的微粘结性的煤系的碳质材料这2种煤,来高效地制造活性炭,该方法被认为是可以获得高脱色性能和高强度(例如参照专利文献1)。
另外,还公开过如下的活性炭的制法:在木质中分散碱金属等,在进行碳化的同时,利用伴随着碳化时的加热产生的来源于木质的水性气体及挥发性烃类来进行木质的活化(例如参照专利文献2)。
此外,还公开过如下的椰壳活性炭:通过使用椰壳作为原料、对椰壳进行碳化并进行水蒸气活化,从而具有预定的BET比表面积(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2006-104002号公报
专利文献2日本专利第4142341号
专利文献3国际公开第2008-53919号小册子
发明内容
但是,在为了进行碱活化而相对于原料以重量比计使用2倍以上的碱剂的以往的方法中,如上所述,不仅无法压缩制造成本,而且也难以控制活化度(收率)。另外,现实情况是,由于加入碱剂,因此装置容易腐蚀,具有爆炸等危险性,此外一般只适合分批生产,不能进行连续生产。
另外,上述以往的技术当中,在原料使用了煤系的碳质材料的煤系的活性炭中,数nm~数十nm的中孔是主要的孔分布,孔尺寸比较大,因此适合吸附分子尺寸大的物质,然而不适合吸附分子尺寸比较小的物质。另外,在用于制造的构成上,需要在弱粘结性以上的煤系材料之外还含有碱金属的材料,因此必须设置混合过程,而工序变得烦杂。
另一方面,可以认为,在以椰壳为原料进行碳化并将其活化而得到的椰壳活性炭中,反倒具有在0.5~0.6nm附近存在孔径峰值的细孔分布,但是对于这样的细孔直径的范围而言,细孔直径反而过小,一般不适合吸附分子尺寸为数nm左右的例如低分子量的有机物等。该情况下,虽然在物质的吸脱附性的方面未必差,但是近年来要求具备可以良好地进行具有这样的分子尺寸的物质的吸脱附的性质的活性炭。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供:活性炭的制造方法,其可以在不利用碱活化的情况下,简易地制作细孔容积大、且具有适合吸脱附物质(特别是低分子量的物质)的细孔直径的活性炭;以及活性炭,其细孔容积大、且具有适合吸脱附物质(特别是低分子量的物质)的细孔直径,并且以达成该目的为课题。
用于达成所述课题的具体的手段如下所示。
<1>一种活性炭的制造方法,其包括:碳化工序,将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料,对该原料进行碳化;和活化工序,以选自水蒸气、空气、及二氧化碳中的至少1种气体作为活化气体,对所述碳化工序中得到的碳化物进行活化。
<2>根据所述<1>中记载的活性炭的制造方法,其中,所述山茶的果实是山茶油的压榨渣滓、或山茶的果实的壳。
<3>根据所述<1>或所述<2>中记载的活性炭的制造方法,其中,所述碳化工序是在600℃以上的温度下进行碳化的。
<4>根据所述<1>~所述<3>的任一项中记载的活性炭的制造方法,其中,所述碳化工序通过以2个阶段改变升温速度来升温而进行碳化。
<5>根据所述<1>~所述<4>的任一项中记载的活性炭的制造方法,其中,所述碳化工序中,将200℃以上且600℃以下的温度范围内的升温速度设为2℃/min以上且4℃/min以下而进行碳化。
<6>根据所述<1>~所述<5>的任一项中记载的活性炭的制造方法,其中,所述活化工序是在750℃以上的温度下进行活化。
<7>根据所述<1>~所述<6>的任一项中记载的活性炭的制造方法,其中,所述活化工序按照获得周期表1族的金属相对于总质量的含量以质量基准计为5%以上的活性炭的方式进行活化。
<8>根据所述<1>~所述<7>的任一项中记载的活性炭的制造方法,其还包括如下清洗工序:对经过活化工序得到的活性炭,按照使金属含量相对于活性炭总量以质量基准计为0.5%以下的方式,实施水洗处理及酸洗处理中的至少一个。
<9>一种活性炭,其是将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料而制成的,并且,细孔直径为0.7nm以上的细孔所占的细孔容积为总细孔容积的65%以上。
<10>根据所述<9>中记载的活性炭,其在细孔直径为0.7nm以上的孔径范围中具有微分细孔容积峰值为0.3cm3/g·nm以上的峰值细孔直径。
发明效果
根据本发明,提供一种活性炭的制造方法,其可以在不利用碱活化的情况下,简易地制作细孔容积大、且具有适合吸脱附物质(特别是低分子量的物质)的细孔直径的活性炭。
另外,根据本发明,提供一种活性炭,其细孔容积大、且具有适合吸脱附物质(特别是低分子量的物质)的细孔直径。
附图说明
图1(a)是与比较例对比地显示出实施例1的在收率为15%左右的活性炭的细孔容积分布与的曲线图,(b)是与比较例对比地显示出实施例1的在收率为10%左右的活性炭的细孔容积分布的曲线图。
具体实施方式
以下,对本发明的活性炭的制造方法进行详细说明,通过该说明对本发明的活性炭的详情进行详述。
<活性炭的制造方法>
本发明的活性炭的制造方法通过设置如下的工序而构成:碳化工序,将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料,对该原料进行碳化;和活化工序,以选自水蒸气、空气、及二氧化碳中的至少1种气体作为活化气体,对碳化工序中得到的碳化物进行活化。本发明的活性炭的制造方法可根据需要进一步设置其他的工序,例如,对碳化工序中得到的碳化物或活化后的活性炭进行清洗的清洗工序等。
本发明中,对于碳化工序的碳化中所用的原料而言,可以通过特别地使用含有预定量以上的钾的山茶的果实(植物原料),对由山茶的果实中得到的碳化物进行气体活化(特别是水蒸气活化),而不进行碱活化,从而以所需的活化度(收率)制作具有与碱活化相当的性能、即细孔容积大、且具有适合吸脱附物质(特别是低分子量的物质)的细孔直径的活性炭。
另外,由于不进行碱活化,因此可以省去将附着于活性炭的过剩的碱剂清洗除去的劳动,从而不仅可以实现工序的简化,而且也不需要清洗后的碱金属的回收操作。此外,由于不进行碱活化,因此可以防止暴露于碱环境中而产生的装置自身的腐蚀,还可以消除因大量碱的存在而有可能导致的爆炸等的危险性。
-碳化工序-
在本发明的碳化工序中,将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料使用,对该原料进行碳化处理。因此,在本工序中,可以获得用于制成活性炭的山茶的果实的碳化物。
本发明中,通过使用以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料,从而不需要后述的活化工序中的碱活化。就以往用作活性炭的原料的煤系的碳质材料而言,在形成高比表面积、高细孔容积的情况下,为了获得多孔活性炭,进行碱活化处理或者并用含有碱金属等的次要成分是不可缺少的。另外,由于除椰壳或山茶的果实以外的例如枝或干等所含有的钾量与山茶的果实相比少一个数量级左右,因此如果不以该程度的钾量进行碱活化,则要想获得形成所需的细孔的活性炭就需要很长时间。
本发明的山茶的果实含有0.8质量%以上的钾,可以认为钾均匀且高分散地分布在形成果实的组织中,因此在后述的活化工序中进行活化处理的情况下,与向原料中另外添加大量的碱剂而进行活化处理的以往的方法相比,可以防止所形成的细孔的不均匀分布,可以同样地获得适合吸脱附物质的具有均匀性的细孔。因此,在制作活性炭时,可以获得恰当地分布了具有预定的细孔直径的细孔的细孔分布,且硬度提高。换言之,如果钾的含量小于0.8质量%,则要想获得同样地形成了所需的具有均匀性的细孔的活性炭就需要很长时间。
对于在作为原料的山茶的果实中所含的钾的含量,虽然从细孔形成的方面考虑越多越好,但是基于与上述相同的理由,优选为1.0质量%以上。对于钾的含量的上限值,并不一定受到限制,但从活化后的清洗的观点考虑,优选为1.5质量%以下。
这里,用作原料的山茶的果实是在作为植物的山茶中结出的果实,在该山茶的果实中,包含种子的部分和将其外侧包裹的壳。作为原料,从钾含量相对于绝对干燥原料质量为1质量%以上的方面考虑,优选形成山茶的果实的种子或外壳,山茶的枝或干的部分由于钾的含量以绝对干燥原料质量比率计在0.1质量%以下,因此不优选。作为碳化工序中使用的原料,除了直接使用山茶的果实或者其种子、外壳以外,还可以使用榨油渣滓。
碳化处理可以通过在600℃以上的温度范围内对原料进行加热并碳化而恰当地执行。在对原料进行碳化时,虽然也可以将准备好的原料一次性地加热到600℃以上的高温而使其碳化,但是优选按照将原料中的水分排出的方式暂时升温到200~300℃左右的温度区域,根据需要在200~300℃下保持而将水分气化后,再为了进行碳化而进一步升温。
使原料碳化的碳化温度优选为600℃以上,更优选为800℃以上,进一步优选为850℃以上。对于碳化温度的上限值,从装置的耐久性的方面考虑,优选为1050℃。通过使碳化温度为600℃以上,容易得到进一步促进了原料中所含的植物成分(例如纤维素或木质素)的结晶化的碳化物。
在碳化处理中,优选在升温到所需的温度的过程中将升温速度分为多个阶段来进行升温,特别优选以2个阶段改变升温速度来升温的方法。通过阶段性地升高温度,可以进行与原料组成的热分解匹配的碳化处理,对于提高最终得到的活性炭的性能十分有效。具体来说,当逐渐加热原料时,在到达200℃附近的过程及根据需要在200~300℃下保持的过程中原料中的水分气化、水分的排出逐渐减少,但在其后的超过200℃的温度区域中,原料中的成分的热分解反应推进。当原料成分的热分解开始时,随着可燃气体(例如甲烷气体)的产生,原料质量呈现出降低的趋势。在像这样原料成分进行热分解并产生可燃气体而质量降低的温度范围内,从提高最终得到的活性炭的性能的方面考虑,优选以比较缓慢的升温速度升高温度。
根据上述的观点,在本发明中的碳化工序中,优选将200℃以上且600℃以下的温度区域中的升温速度设为2℃/min以上且4℃/min以下。通过将该温度范围内的升温速度设为上述范围,容易获得每单位体积的质量大的活性炭,在活性炭所具有的物质的吸脱附方面优异。
升温速度的切换可以通过追踪原料的质量变化来把握。
本发明的碳化工序中,在如上所述那样将600℃以下的温度区域的升温速度设为上述范围后,优选再升温到超过600℃的温度(优选为800℃以上,更优选为850℃以上)。对于此时的升温速度,虽然没有特别限制,但是由于在超过600℃的温度区域中原料组成的变化小,因此从更有效地进行碳化处理的观点考虑,也可以将升温速度切换为超过4℃/min的范围。此时的升温速度更优选为8℃/min以上。
在升温到上述的碳化温度而进行碳化处理的情况下,在升温到所需的温度(例如800~850℃)时,优选从到达该温度(例如800~850℃)的时间点起在一定时间内保持为该温度。通过以所需的温度保持一定时间,可以更加均匀地进行碳化。
本发明中,碳化工序优选为如下的方式,即,将200℃以上且600℃以下的温度区域中的升温速度设为2℃/min以上且4℃/min以下,将超过600℃(优选为800℃以上)的温度区域中的升温速度设为超过4℃/min,优选设为8℃/min以上。
原料的碳化可以使用回转窑、各种炉子(例如流动层炉、固定层炉、移动层炉、移动床炉等)来进行。在本发明中,可以应用连续地进行原料的投入、取出的连续炉,也可以应用分批地进行原料的投入、取出的分批炉。
作为加热机构,只要是可以加热到所需的温度的机构,就没有特别限制,例如可以应用电加热、气体燃烧加热、高频感应加热等。
-活化工序
本发明的活化工序中,以选自水蒸气、空气、及二氧化碳中的至少1种气体作为活化气体,对所述碳化工序中得到的碳化物进行活化处理。本工序中,对原料的碳化物进行气体活化而得到活性炭。
本发明中的气体活化使用水蒸气、空气、二氧化碳、或者将它们的二种以上混合而成的混合气体(以下也称作“水蒸气等”。)进行。其中,优选以水蒸气为活化气体进行活化的情况。在本发明中,原料含有钾,从对存在有钾的原料的碳化物进行活化的方面考虑,优选利用水蒸气的方式。通过对含有钾的碳化物使用水蒸气,易于形成细孔,易于得到比表面积大的活性炭。
活化处理优选在750℃以上的温度下进行。通过使活化处理时的温度(活化温度)为750℃以上,易于形成细孔,易于得到所需的细孔结构。作为活化处理的温度,基于与上述相同的理由,优选为800℃以上,更优选为850℃以上。
活化处理的时间(活化时间)依赖于活化温度、导入的水蒸气等的量、碳化物的量等而变化,没有特别限制,然而活化时间越短越好,优选为100分钟以上且300分钟以下的范围,更优选为100分钟以上且250分钟以下的范围。
活化优选按照获得周期表1族的金属相对于总质量的含量以质量基准计为5%以上的活性炭的方式进行。本发明中,虽然使用钾浓度为0.8质量%以上的山茶的果实作为原料,但是例如在通过活化使原料(钾含量=1%)的质量减少至1/5的情况下,在活性炭中所占钾含量的比率反而达到5倍。即,通过按照使显示出活化的程度、且含有钾的金属量为5%以上的方式活化,从而容易得到具有适合吸脱附的细孔直径的活性炭。
活化处理可以通过升温到活化温度、在到达活化温度后导入水蒸气等来进行。水蒸气等的导入优选如下的方式,即,从其导入开始起持续到经过预定的活化时间为止,在经过活化时间后停止导入。
对于活化处理,从抑制空气中的氧、二氧化碳等所致的反应的方面考虑,优选在导入水蒸气等之前预先将氮气等不活泼气体填充到进行活化处理的回转窑等处理器内。通过在将存在于处理器内的反应性物质预先除去后开始活化,可以高效地进行活化反应,容易得到具有均匀性的细孔。
-清洗工序-
本发明的活性炭的制造方法除了上述工序以外,还可以设有各种清洗工序,该清洗工序中,对经过碳化工序得到的碳化物、或经过活化工序得到的活性炭进行清洗。通过清洗,可除去附着于碳化物、活性炭上的杂质。
作为清洗方法,可以举出水洗处理、酸洗处理等。水洗处理是将活性炭浸渍于水中而清洗的清洗处理,酸洗处理是浸渍于酸液中而洗掉氧化物的化学清洗处理。其中,优选利用无机酸的酸洗处理,优选利用不会将活性炭氧化的盐酸的清洗。也可以在利用盐酸的清洗后,进行水洗。另外,也可以反复进行水洗处理和酸洗处理等、组合水洗处理和酸洗处理来进行清洗。
在进行使用了盐酸的酸洗处理的情况下,优选使用盐酸浓度为0.1质量%以上且3.0质量%以下的盐酸水溶液的方法,盐酸浓度更优选为0.3质量%以上且1.0质量%以下。通过使盐酸浓度为0.1质量%以上,可以以适当的酸洗次数进行清洗。另外,通过使盐酸浓度为3.0质量%以下,可以将残留盐酸控制到少量。
对于清洗温度,从清洗性的方面考虑越高越好,通常为80℃以上。另外,将活性炭浸渍于达到煮沸状态的清洗液中、并进行清洗也是优选的方式。
本发明中,优选对所述活化工序中得到的活性炭,按照使相对于活性炭的总量而言的金属含量以质量基准计为0.5%以下的方式进行清洗处理。本发明中,由于不进行碱活化,因此不一定是过多地附着碱的状态,但是从减少成为杂质的金属量的观点考虑,优选通过清洗而调节到所述范围。如果金属量处于所述范围,则例如在与电极一起使用的情况下可以避免损害耐久性能等麻烦。
金属含量是通过对活性炭进行酸解(完全溶解)后,使用原子吸光光度计Z5310(日立Hightechnologies公司制),在测定波长为766.5nm下测定原子吸光度来求出。
在进行了酸洗处理的情况下,优选进一步实施脱酸处理。例如,可通过在进行使用了盐酸的酸洗处理后,与氧化性气体接触,来除去残留盐酸。具体来说,优选在将用水蒸气等进行了气体活化的活性炭用盐酸等进行酸洗处理后,在氧化性气体气氛下进行脱酸。作为氧化性气体,可以举出氧、水蒸气、二氧化碳气体等。
此外,对于如上所述地脱酸了的活性炭,为了减少其表面的官能团,也可以在稀有气体或氮气等不活泼气体下再进行热处理。
<活性炭>
下面,对本发明的活性炭进行说明。
本发明的活性炭是将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料的活性炭,其如下构成:将细孔直径为0.7nm以上的细孔所占的细孔容积相对于总细孔容积设为65%以上。
如前所述,本发明的活性炭是将含有0.8质量%以上的钾的山茶的果实作为原料而得到的,因此具有与碱活化相当的性能,即细孔容积大、具有适于对物质的吸脱附的细孔直径。具体来说,本发明的活性炭满足以下的细孔直径、及其占有比例。
细孔直径是利用氮吸附法求出的值。例如,可以利用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII(日本BEL公司制)来测量。
本发明的活性炭的峰值细孔直径为0.7nm以上。如果峰值细孔直径为0.7nm以下,则细孔直径过小,不能顺利地进行低分子量的物质的吸脱附。作为峰值细孔直径,从吸脱附的观点考虑,优选为0.9nm以上。峰值细孔直径的上限值优选为2nm。
峰值细孔直径利用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII(日本BEL公司制)进行测量,是指在一个轴(例如横轴)中取细孔直径[nm]、在另一个轴(例如纵轴)中取微分细孔容积[cm3/g·nm]而划出关系线时,微分细孔容积显示出最大值的细孔直径。
另外,本发明的活性炭的、细孔直径为0.7nm以上的细孔所占的细孔容积相对于总细孔容积为65%以上。如果具有适合吸脱附物质的孔径的细孔的占有容积小于65%,则作为活性炭的物质的吸脱附能力、特别是低分子量的物质(例如低分子量的有机物)的吸脱附能力降低。作为占有容积,从吸脱附的观点考虑,优选为80%以上。
活性炭的细孔容积是利用以下的方法算出的值。
使用日本BEL公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII,制成表示恒温(77K)下的压力与氮的吸附量的变化的吸附等温线后,将其转换为相对于吸附层厚度的氮吸附量而绘制关系线,根据该关系线的斜率变化(即表面积的变化)求出体积变化,算出细孔分布。也就是说,根据细孔直径直接求出细孔容积。
本发明的活性炭中的、周期表1族的金属(碱金属)的合计含量相对于活性炭的总质量优选为5质量%以上。如果该合计含量为5质量%以上,则实施了使接近1%的原料中的钾量达到约5倍的程度的活化处理,可以期待形成适合吸脱附物质的细孔。另外,碱金属的合计含量更优选为1质量%以上。
碱金属当中,优选活性炭中的钾(K)的含量处于所述范围。
本发明的活性炭优选在0.7nm以上的范围内具有细孔容积分布中的微分细孔容积的峰值(微分细孔容积峰值)为0.3cm3/g·nm以上的细孔直径。由于存在很多细孔直径为0.7nm以上的细孔,因此可以良好地进行物质的吸脱附。其中,更优选在细孔直径为0.9nm以上且2nm以下的范围内具有微分细孔容积的峰值为0.3cm3/g·nm以上的细孔直径。
本发明的活性炭可以利用任一种方法来制作,只要是可以使上述的细孔直径的细孔所占的细孔容积为总细孔容积的65%以上的方法即可,但优选利用已述的本发明的活性炭的制造方法来制作。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,然而本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。需要说明的是,只要没有特别指出,则“份”就是质量基准。
(实施例1)
-活性炭的制作-
使用下述表1中所示的原料,在下述表1中所示的条件下利用以下的方法进行碳化工序、活化工序、以及清洗工序,制作了活性炭。
(a)碳化工序
将作为原料的山茶的果实的榨油渣滓(钾含量:1.0质量%)投入可以连续地进行原料的投入和处理的回转式窑内,首先以8℃/min的升温速度升温到250℃。在原料中,使用了下述表1中所示的材料。接下来,从窑内的温度达到250℃开始到来自原料的水分排完为止保持约30分钟。水分的排出已经结束的判断是通过确认从排气管中不排出水蒸气来进行的。
其后,将升温速度降低为4℃/min而升温到600℃,接着将升温速度提高到8℃/min而升温到850℃。继而,从到达850℃的时间点起保持约30分钟。如此进行了原料的碳化处理。
(b)活化工序
将实施了碳化处理的原料投入回转式窑内,填充氮后,进行升温,直到下述表1中所示的活化温度。到达活化温度后,开始向窑内导入水蒸气,将水蒸气的导入持续到经过下述表1中所示的活化时间为止。此后,在经过活化时间的时候停止水蒸气的导入。
(c)清洗工序
结束活化工序后,对所得的活性炭进行使用水和稀盐酸的清洗处理。此时,在用煮沸水水洗后进行使用煮沸稀盐酸的酸洗,将该循环反复进行直至清洗溶液的pH为7左右。
-测定、评价-
对活化工序后的清洗前后的各个活性炭,进行了以下的测定、评价。测定、评价的结果表示于下述表1中。另外,对实施例1中得到的活性炭,将微分细孔容积分布表示于图1中。
(1)碘吸附性能
利用依照JIS K 01474的方法,测定出碘的吸附量。
(2)亚甲蓝吸附性能
利用依照JIS K 01474的方法,测定出亚甲蓝吸附量。
(3)钾含量
将所取样的活性炭称量约1g,在硫酸、硝酸、以及高氯酸的存在下进行加热酸解(完全溶解)后,进行硫酸白烟处理,进一步用盐酸进行酸解而制成试样。对该试样50ml,使用原子吸光光度计Z5310(日立Hightechnologies公司制),在测定波长为766.5nm下测定原子吸光度,求出钾浓度。
(4)比表面积
使用日本BEL公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII,制成表示恒温(77K)下的压力与氮的吸附量的变化的吸附等温线后,将其转换为相对于吸附层厚度的氮吸附量而绘制关系线,根据该关系线的斜率变化(即表面积的变化)测量体积变化,算出细孔分布,根据细孔直径求出比表面积。
(5)细孔容积
使用日本BEL公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII,制成表示恒温(77K)下的压力与氮的吸附量的变化的吸附等温线后,将其转换为相对于吸附层厚度的氮吸附量而绘图,根据所得的关系线的斜率变化(即表面积的变化)测量体积变化,算出细孔分布,根据细孔直径求出细孔容积。
(6)收率
求出所得到的活性炭的质量相对于绝对干燥状态下的原料的质量的比率[%],并将其作为收率。
(7)金属含量比
通过对所得到的活性炭进行酸解(完全溶解)后,使用原子吸光光度计Z5310(日立Hightechnologies公司制),在测定波长766.5nm下测定原子吸光度来求出。
(实施例2~3)
在实施例1中,将活化温度从850℃分别变更为750℃、650℃,除此以外,与实施例1同样地制作活性炭、并进行了测定、评价。测定评价的结果表示于下述表1中。
(实施例4)
在实施例1中,将作为原料使用的榨油渣滓(钾含量:1.0质量%[相对于绝对干燥原料的质量比])替换为山茶的果实的外壳(钾含量:1.2质量%[相对于绝对干燥原料的质量比]),除此以外,与实施例1同样地制作活性炭、并进行了测定、评价。测定评价的结果表示于下述表1中。
(比较例1)
在实施例1中,通过在碳化工序后、转移到活化工序之前,将所得到的碳化物用水和稀盐酸进行清洗处理,从而进行了钾量的调节,除此以外,与实施例1同样地制作比较用活性炭、并进行了测定、评价。这里,对于清洗处理,煮沸水洗处理和使用稀盐酸的酸洗处理中所用的水或清洗溶液的同时,交替地进行这些处理。将该清洗处理反复进行,直到清洗溶液的pH为7左右。如此减少活化工序前所含的钾量,形成以钾含量少的榨油渣滓(钾含量:0.3质量%[相对于绝对干燥原料的质量比])为原料的例子。
测定评价的结果表示于下述表1中。
(比较例2)
使用下述表1中所示的原料,在下述表1中所示的条件下利用以下的方法进行碳化工序、活化工序(包括添加碱)、以及清洗工序,制作比较用活性炭。
(i)碳化工序
将作为原料的山茶的果实的榨油渣滓(钾含量:1.0质量%)投入可以连续地进行原料的投入和处理的回转式窑内,首先以8℃/min的升温速度升温到250℃。在原料中使用了下述表1中所示的材料。接下来,从窑内的温度达到250℃到来自于原料的水分排完为止保持约30分钟。水分的排出已经结束的判断是通过确认从排气管中不排出水蒸气来进行的。
其后,将升温速度降低为4℃/min而升温到600℃,接着将升温速度提高到8℃/min而升温到850℃。继而,从到达850℃的时间点起保持约30分钟。如此进行了原料的碳化处理。
(ii)清洗工序
使用水和稀盐酸,对所述碳化工序中得到的碳化物进行清洗处理。对于清洗处理,煮沸水洗处理和使用稀盐酸的酸洗处理中所用的水或清洗溶液的同时,交替地进行这些处理。反复进行到清洗溶液的pH为7左右。
(iii)活化工序
然后,通过将清洗后的碳化物浸渗在氢氧化钾水溶液中,并将其干燥,从而将钾含量调节为与实施例1相等的量。将调节后的碳化物投入回转式窑内,填充氮后,升温到下述表1中所示的活化温度。到达活化温度后,开始向窑内导入水蒸气,将水蒸气的导入持续到经过下述表1中所示的活化时间为止。此后,在经过活化时间的时候停止水蒸气的导入。
(iv)清洗工序
结束活化工序后,对所得的活性炭进行使用水和稀盐酸的清洗处理。此时,在利用煮沸水的水洗后进行使用煮沸稀盐酸的酸洗,将该循环反复进行至清洗溶液的pH为7左右。
如上所述地制作比较用活性炭。
-测定、评价-
对活化工序后的清洗前后的各个活性炭,利用与实施例1相同的方法进行了测定、评价。测定、评价的结果表示于下述表1中。
(比较例3)
在比较例2中,按照使钾含量达到实施例1的2倍量的方式设置为了进行碱活化而加入的氢氧化钾水溶液的添加量,除此以外,与比较例2同样地制作比较用活性炭,进行了测定、评价。测定、评价的结果表示于下述表1中。
[表1]
如所述表1中所示,实施例中,通过在原料中使用了山茶的果实的气体活化,可以制作具有与碱活化相当的结构及性能的活性炭。具体来说,所制作的活性炭与设为相同活化时间的比较用活性炭相比,细孔容积及细孔直径φ0.7nm以上的细孔的占有比率大,对物质的吸脱附性优异,能够以良好的收率15%确保1200m2/g以上的比表面积。
另外,本发明中,由于不使用碱剂,因此可以将装置的腐蚀可能性、危险性控制得很小,还可以实现连续生产。
Claims (10)
1.一种活性炭的制造方法,其包括:
碳化工序,将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料,对该原料进行碳化;和
活化工序,以选自水蒸气、空气、以及二氧化碳中的至少1种气体为活化气体,对所述碳化工序中得到的碳化物进行活化。
2.根据权利要求1所述的活性炭的制造方法,其中,所述山茶的果实是山茶油的压榨渣滓、或山茶的果实的壳。
3.根据权利要求1或2所述的活性炭的制造方法,其中,所述碳化工序是在600℃以上的温度下进行碳化的。
4.根据权利要求1或2所述的活性炭的制造方法,其中,所述碳化工序通过以2个阶段改变升温速度来升温而进行碳化。
5.根据权利要求1或2所述的活性炭的制造方法,其中,所述碳化工序中,将200℃以上且600℃以下的温度范围内的升温速度设为2℃/min以上且4℃/min以下而进行碳化。
6.根据权利要求1或2所述的活性炭的制造方法,其中,所述活化工序是在750℃以上的温度下进行活化。
7.根据权利要求1或2所述的活性炭的制造方法,其中,所述活化工序按照获得周期表1族的金属相对于总质量的含量以质量基准计为5%以上的活性炭的方式进行活化。
8.根据权利要求1或2所述的活性炭的制造方法,其还包括如下清洗工序:对经过活化工序得到的活性炭,按照使金属含量相对于活性炭总量以质量基准计为0.5%以下的方式,实施水洗处理及酸洗处理中的至少一个。
9.一种活性炭,其是将以绝对干燥原料质量比率计含有0.8%以上的钾的山茶的果实作为原料而制成的,并且,细孔直径为0.7nm以上的细孔所占的细孔容积为总细孔容积的65%以上。
10.根据权利要求9所述的活性炭,其在细孔直径为0.7nm以上的孔径范围内,具有微分细孔容积峰值为0.3cm3/g·nm以上的峰值细孔直径。
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