CN107055505A - 多孔炭及其制备方法 - Google Patents

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CN107055505A CN201710172091.0A CN201710172091A CN107055505A CN 107055505 A CN107055505 A CN 107055505A CN 201710172091 A CN201710172091 A CN 201710172091A CN 107055505 A CN107055505 A CN 107055505A
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程时富
常鸿雁
舒成
张元新
章序文
李克健
舒歌平
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China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shenhua Group Corp Ltd
Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种多孔炭及其制备方法。该多孔炭的制备方法包括以下步骤：将煤液化沥青、正硅酸四乙酯、盐酸与有机溶剂混合，配置成复合浆液；将复合浆液干燥，得到复合物；将复合物炭化，得到炭化物；以及去除炭化物中的二氧化硅，得到多孔炭。采用本发明上述的制备方法，以煤液化沥青为原料制备的多孔炭，有效地利用了资源。同时，制备得到的多孔炭兼具了较高的比表面积和较大的孔径，且该工艺流程简单，成本低，非常适合工业化大规模应用。

Description

多孔炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种多孔炭及其制备方法。
背景技术
煤直接液化残渣是煤直接液化过程的非目标产品，约占投煤量的30％，是一种高灰、高硫和高热值的物质，主要由非馏出液化油(正己烷可溶物)、沥青质(正己烷不溶四氢呋喃可溶物)、未转化煤和无机质组成。非馏出液化油和沥青质约占残渣的50％，主要由多环缩合芳烃组成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，与石油沥青和煤焦油沥青的特性有所不同，非常适合作为制备炭素材料的原料，是一种宝贵而独特的碳资源；未转化煤是指残渣中不溶于四氢呋喃的有机质，约占残渣总量的30％，具有较高的热值；无机质主要是由煤中的矿物质和外加的催化剂组成，约占残渣总量的20％。
当今，国内大规模应用煤直接液化残渣的方法是将煤直接液化残渣与煤调配成水煤浆，作为气化炉原料制备合成气和氢气，解决了煤液化残渣大规模应用的出路，实现了残渣资源化利用。但是，煤直接液化残渣，特别是其中的可溶部分(四氢呋喃可溶物)未实现高附加值的利用，煤直接液化产业的经济效益未得到最大化的体现。因此，将煤直接液化残渣中的煤液化沥青和不可溶部分分离开来，并进行合理地综合开发利用，具有较大的经济效益和社会效益的。专利ZL 201310211244.X、ZL201310211245.4和ZL201510317246.6等公布了煤直接液化残渣制备煤液化沥青的工艺方法，为实现煤液化残渣高附加值利用提供技术保障。
多孔炭包括以微孔为主的活性炭，以及以介孔或大孔为主的炭材料。活性炭具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积，是一种优良的吸附材料。它由炭形成的六环物堆积而成，主要化学成分是碳元素，含有少量的氢、氮、氧及灰分。活性炭主要应用于水、空气的吸附过滤净化，催化剂或催化剂载体，储氢储能材料等方面。一般市售的活性炭比表面积为300～1000m2/g，比表面积大于2000m2/g称为超级活性炭，其孔径分布以微孔为主，平均孔直径在2nm以下。按照原料来源分，可分为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油类活性炭、再生炭和矿物质原料活性炭。介孔炭是指孔径分布在2～50nm的多孔炭材料，自1999年Ryoo首次以介孔硅基分子筛MCM-48为模板、以蔗糖为炭源制备出高度有序的介孔炭以来，这种具有规整孔道结构的多孔炭材料，就以其显著的结构特征以及由此衍生而来的优异性能在吸附分离、新型催化和传感器等领域脱颖而出。大孔炭是一般是通过以尺寸较大(一般大于50nm)的聚苯乙烯微球为模板剂，以酚醛树脂、沥青等为碳源，通过前驱体制备、炭化等步骤制备出来的，其平均孔径一般都在50nm以上。
国内采用煤直接液化残渣制备多孔炭的制备途径有两种：一种是直接以煤直接液化残渣或沥青为原料，通过添加化学活化剂(如KOH、NaOH)进行预氧化处理，然后再经过升温炭化、活化得到活性炭的方法。通过该方法制得的多孔炭的比表面积较大(2000m2以上)，但孔径以微孔为主，在电化学或催化应用方面失活较快，再生率较低；且制备过程中采用大量的KOH等强碱作为活化剂，后续需要大量的水进行清洗。另一种方法是以提取煤直接液化残渣中的沥青烯和前沥青烯作为碳源，以介孔硅SBA-15、SBA-16和KIT-6为硬模板，制备得到有序介孔炭。通过该方法制得的介孔碳的有序性较好，比表面积较大，但其模板剂SBA-15、KIT-16等制备工艺比较复杂，成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多孔炭及其制备方法，以解决现有技术中以煤直接液化残渣制备多孔炭时工艺复杂、孔径过小的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多孔炭的制备方法，其包括以下步骤：将煤液化沥青、正硅酸四乙酯、盐酸与有机溶剂混合，配置成复合浆液；将复合浆液干燥，得到复合物；将复合物炭化，得到炭化物；以及去除炭化物中的二氧化硅，得到多孔炭。
进一步地，煤液化沥青的软化点为85～160℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为45～65％。
进一步地，配置复合浆液的步骤包括：将煤液化沥青和部分的有机溶剂混合，得到混合物A；将正硅酸四乙酯、盐酸及剩余的有机溶剂混合，得到混合物B；在搅拌的条件下，将混合物A加至混合物B中，得到复合浆液。
进一步地，将正硅酸四乙酯、盐酸及剩余的有机溶剂混合的步骤中，同时加入表面活性剂，得到混合物B；优选表面活性剂为F127、P123和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，正硅酸四乙酯与煤液化沥青的重量比为0.346～4.16:1；盐酸中的HCl与煤液化沥青的重量比为0.009～0.0924:1；表面活性剂与煤液化沥青的重量比为0.2～0.5:1。
进一步地，有机溶剂为四氢呋喃、甲苯和乙醇中的一种或多种。
进一步地，将复合物炭化的步骤包括：在惰性气体气氛下，将复合物以1～5℃/min的速率升温至300～450℃，恒温1～3h，得到中间产物；再将中间产化物以1～3℃/min的速率升温至600～1000℃，恒温1～2h后，降至室温，得到炭化物；优选地，将复合物炭化的步骤之前，还包括将复合物研磨成粉末的步骤。
进一步地，去除炭化物中二氧化硅的步骤包括：将炭化物在NaOH水溶液或者氢氟酸中浸泡12～24h，得到多孔炭。
根据本发明的另一方面，提供了一种多孔炭，其由上述的制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了多孔炭的比表面积为200～1000m2/g，平均孔径为2～4nm，总孔容为0.15～0.75ml/g。
应用本发明的技术方案，以煤液化沥青为原料制备了多孔炭。具体地，将煤液化沥青、正硅酸四乙酯、盐酸与有机溶剂混合，配置成复合浆液。其次将复合浆液干燥，去除有机溶剂后得到了复合物。该复合物经炭化后，得到的炭化物中含有二氧化硅和炭。最后去除炭化物中的二氧化硅，即可得到多孔炭。
采用本发明上述的制备方法，以煤液化沥青为原料制备的多孔炭，有效地利用了资源。同时，制备得到的多孔炭兼具了较高的比表面积和较大的孔径，且该工艺流程简单，成本低，非常适合工业化大规模应用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，目前以煤直接液化残渣为原料制备多孔炭存在工艺复杂、多孔炭孔径过小的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种多孔炭的制备方法，其包括以下步骤：将煤液化沥青、正硅酸四乙酯、盐酸与有机溶剂混合，配置成复合浆液；将复合浆液干燥，得到复合物；将复合物炭化，得到炭化物；去除炭化物中的二氧化硅，得到多孔炭。
应用本发明的技术方案，以煤液化沥青为原料制备了多孔炭。具体地，将煤液化沥青、正硅酸四乙酯、盐酸与有机溶剂混合，配置成复合浆液。其次将复合浆液干燥，去除有机溶剂后得到了复合物。该复合物经炭化后，得到的炭化复合物中含有二氧化硅和炭。最后去除炭化物中的二氧化硅，即可得到多孔炭。
采用本发明上述的制备方法，以煤液化沥青为原料制备的多孔炭，有效地利用了资源。同时，采用正硅酸四乙酯为硅源模板剂，在有机溶剂和盐酸的作用下，能与煤液化沥青混合均匀。制备得到的多孔炭兼具了较高的比表面积和较大的孔径，且该工艺流程简单，成本低，非常适合工业化大规模应用。
按照本发明上述的工艺，以煤液化沥青为原料，即可制得孔径较大的多孔炭。在一种优选的实施方式中，煤液化沥青由以下步骤制得：将煤直接液化残渣依次进行溶剂(洗油、蒽油等)萃取、固液分离及减压蒸馏，得到煤液化沥青。该工艺下制得的煤液化沥青中轻组分杂质含量较少，有利于提高煤液化沥青的重质成分含量，从而使经炭化、去除模板剂而形成的多孔炭具有更高的机械性能。更优选地，煤液化沥青的软化点为85～160℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为45～65％。这样，多孔炭的机械性能更佳。
上述配置复合浆液的步骤中，只要将煤液化沥青、正硅酸四乙酯、盐酸与有机溶剂混合即可。在一种优选的实施方式中，配置复合浆液的步骤包括：将煤液化沥青和部分的有机溶剂混合，得到混合物A；将正硅酸四乙酯、盐酸及剩余的有机溶剂混合，得到混合物B；在搅拌的条件下，将混合物A加至混合物B中，得到复合浆液。
将有机溶剂分为两部分，先使煤液化沥青和其中一部分有机溶剂混合，然后使正硅酸四乙酯、盐酸及另一部分的有机溶剂混合，最后将二者混合配置成复合浆液。这样，有利于改善各组分在有机溶剂中的分散性，使在后期的干燥过程中使煤液化沥青和模板剂相互之间具有更好的分散性，从而使炭化、去除模板剂后形成的多孔炭的孔分布更加均匀。具体操作过程中，在搅拌的条件下将混合物A加入到混合物B中形成复合浆液。
更优选地，混合物A的配制方法如下：在室温和机械搅拌下，将煤液化沥青逐渐加入到部分有机溶剂中，搅拌速率为300～500r/min，煤液化沥青与这部分有机溶剂的质量比为1:5～10。混合物B的配制方法如下：在室温和机械搅拌下，将正硅酸四乙酯、盐酸加入到另一部分有机溶剂中，搅拌速率为300～500r/min，这一部分的有机溶剂与上一部分的有机溶剂之间的重量比为3～6:1。然后，在室温和机械搅拌下，将混合物A加入至混合物B中，搅拌速率为300～500r/min。
在一种优选的实施方式中，将正硅酸四乙酯、盐酸及剩余的有机溶剂混合的步骤中，同时加入表面活性剂，得到混合物B；优选表面活性剂为F127、P123和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。加入表面活性剂，尤其是加入F127，能够进一步提高复合浆液中各组分的分散性，从而有利于进一步提高多孔炭的比表面积，同时兼具较大的孔径。
对于上述复合浆液中各组分的用量可以进行适当调整。在一种优选的实施方式或者，正硅酸四乙酯与煤液化沥青的重量比为0.346～4.16:1；盐酸中的HCl与煤液化沥青的重量比为0.009～0.0924:1；表面活性剂与煤液化沥青的重量比为0.2～0.5:1。将各原料的用量关系控制在上述范围内，有利于进一步平衡多孔炭的各项参数，使其兼具良好的综合性能。
优选地，盐酸与煤液化沥青的重量比为0.15～1.54:1，更优选上述制备工艺中采用的盐酸为稀盐酸，质量浓度为6～10％。
只要对煤液化沥青、正硅酸乙酯等具有较好的分散性的有机溶剂均可以作为本发明上述的有机溶剂。在一种优选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲苯和乙醇中的一种或多种。这些溶剂对煤液化沥青具有较好的溶解性，同时，对其他组分也具有一定的溶解作用。另一方面，这些溶剂的沸点适中，加热后易挥发回收再利用，进一步降低了工艺和原料成本。更优选地，有机溶剂为四氢呋喃。
上述制备方法中，将复合浆液进行干燥的步骤优选如下：在带冷凝回收器的装置中，将复合浆液在40～50℃下，搅拌1～6h，挥发并冷凝回收大部分有机溶剂后，得到的泥状物置于80℃鼓风干燥箱中，干燥6～12h，得到块状的复合物。其中回收的有机溶剂可重复利用。
具体的炭化步骤可以采用多孔炭制备中的常用工艺。在一种优选的实施方式中，将复合物炭化的步骤包括：在惰性气体气氛下，将复合物以1～5℃/min的速率升温至300℃～450℃，恒温1～3h，得到中间产物；再将中间产物以1～3℃/min的速率升温至600～1000℃，恒温1～2h，自然降至室温，得到炭化物；优选地，将复合物炭化的步骤之前，还包括将复合物研磨成粉末的步骤。该工艺更适合以煤液化沥青为碳基的炭化处理，有利于进一步提高多孔炭的机械性能和孔性能。更优选地，惰性气体气氛为50mL～1000mL/min的氮气气氛。
上述模板剂的刻蚀过程也可以采用硅源模板剂的常用刻蚀方法。在一种优选的实施方式或者，去除炭化物中二氧化硅的步骤包括：将炭化物在NaOH水溶液或者氢氟酸中浸泡12～24h，得到多孔炭。这样能够更彻底地清除二氧化硅，得到性能更佳的多孔炭。更优选地，将炭化物在NaOH水溶液或者氢氟酸中浸泡12～24h后，采用去离子水清洗至中性，并于110℃下干燥6～12h，得到多孔炭。进一步优选地，将炭化物在60～80℃的NaOH水溶液或者氢氟酸中浸泡。更进一步优选地，NaOH溶液的浓度为2～4mol/L。当然，处理过炭化产物的NaOH溶液可以作为硅溶胶的原料，实现废物再利用。
另外，根据本发明的另一方面，还提供了一种多孔炭，其由上述的制备方法制备而成。
采用本发明上述的制备方法，以煤液化沥青为原料制备的多孔炭，有效地利用了资源。同时，采用正硅酸四乙酯为硅源模板剂，在有机溶剂和盐酸的作用下，能与煤液化沥青混合均匀。制备得到的多孔炭兼具了较高的比表面积和较大的孔径，且该工艺流程简单，成本低，非常适合工业化大规模应用。
本发明还提供了一种多孔炭，其比表面积为200～1000m2/g，平均孔径为2～4nm，总孔容为0.15～0.75ml/g。该多孔炭兼具了较高的比表面积和较大的孔径，非常适合工业化大规模应用。
上述多孔炭可用于超级电容器电极材料或催化剂载体上，因具有比表面积大、孔容大、孔径较大的特点，应用于超级电容器电极材料或催化剂载体，性能稳定，再生率较高。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为300r/min)的250ml烧杯中，加入30g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.001％、软化点为85℃、结焦值为45％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，得到煤液化沥青的四氢呋喃溶液A。
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为500r/min)的250ml烧杯中，加入18g四氢呋喃，再依此加入1.2g F127、0.9g稀盐酸(6％)、2.08g TEOS，得到含硅的四氢呋喃溶液B。
在搅拌速率为500r/min下，将溶液A逐渐滴加到溶液B中，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至40℃，继续搅拌6h后，得到泥状复合物，同时回收40g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在50mL/min氮气保护下，以1℃/min的速率升温至300℃，恒温1h，再以1℃/min的速率升温至600℃，恒温1h，自然降至室温，得到2.5g炭化产物E。
将炭化产物E置于20mL、70℃的NaOH溶液(浓度为2mol/L)中浸泡12h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥6小时，得到1.9g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为201m2/g，总孔容为0.2cm3/g，平均孔直径为2nm。
实施例2
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为350r/min)的250ml烧杯中，加入36g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.05％、软化点为100℃、结焦值为51％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，得到煤液化沥青的四氢呋喃溶液A。
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为450r/min)的250ml烧杯中，加入24g四氢呋喃，再依此加入1.8g F127、1.8g稀盐酸(6％)、4.16g TEOS，得到含硅的四氢呋喃溶液B。
在搅拌速率为450r/min下，将溶液A逐渐滴加到溶液B中，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至45℃，继续搅拌5h后，得到泥状复合物，同时回收47g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在100mL/min氮气保护下，以2℃/min的速率升温至350℃，恒温2h，再以3℃/min的速率升温至700℃，恒温2h，自然降至室温，得到3.6g炭化产物E。
将炭化产物E置于40mL、70℃的NaOH溶液(浓度为2mol/L)中浸泡16h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥8小时，得到2.41g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为426m2/g，总孔容为0.25cm3/g，平均孔直径为2.1nm。
实施例3
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为420r/min)的250ml烧杯中，加入48g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.11％、软化点为125℃、结焦值为56％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，得到煤液化沥青的四氢呋喃溶液A。
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为400r/min)的250ml烧杯中，加入30g四氢呋喃，再依此加入2.4g F127、2.4g稀盐酸(6％)、8.32g TEOS，得到含硅的四氢呋喃溶液B。
在搅拌速率为400r/min下，将溶液A逐渐滴加到溶液B中，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至48℃，继续搅拌3h后，得到泥状复合物，同时回收61g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥10h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在500mL/min氮气保护下，以3℃/min的速率升温至400℃，恒温1.5h，再以2℃/min的速率升温至800℃，恒温1h，自然降至室温，得到4.93g炭化产物E。
将炭化产物E置于60mL、70℃的NaOH溶液(浓度为2mol/L)中浸泡24h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥10h，得到2.52g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为593m2/g，总孔容为0.35cm3/g，平均孔直径为2.5nm。
实施例4
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为500r/min)的250ml烧杯中，加入60g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.01％、软化点为140℃、结焦值为59％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，得到煤液化沥青的四氢呋喃溶液A。
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为300r/min)的250ml烧杯中，加入30g四氢呋喃，再依此加入3.0g F127、6.0g稀盐酸(6％)、16.64g TEOS，得到含硅的四氢呋喃溶液B。
在搅拌速率为300r/min下，将溶液A逐渐滴加到溶液B中，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至50℃，继续搅拌1h后，得到泥状复合物，同时回收74g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在1000mL/min氮气保护下，以5℃/min的速率升温至410℃，恒温2h，再以3℃/min的速率升温至900℃，恒温1h，自然降至室温，得到7.84g炭化产物E。
将炭化产物E置于80mL、70℃的NaOH溶液(浓度为4mol/L)中浸泡24h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥12h，得到3.03g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为985m2/g，总孔容为0.75cm3/g，平均孔直径为3.2nm。
实施例5
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为448r/min)的250ml烧杯中，加入58g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.2％、软化点为160℃、结焦值为65％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，得到煤液化沥青的四氢呋喃溶液A。
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为480r/min)的250ml烧杯中，加入28g四氢呋喃，再依此加入3.0g F127、9.24g稀盐酸(6％)、24.96g TEOS，得到含硅的四氢呋喃溶液B。
在搅拌速率为480r/min下，将溶液A逐渐滴加到溶液B中，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至43℃，继续搅拌4h后，得到泥状复合物，同时回收69g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在600mL/min氮气保护下，以4℃/min的速率升温至350℃，恒温1h，再以3℃/min的速率升温至1000℃，恒温2h，自然降至室温，得到10.91g炭化产物E。
将炭化产物E置于240mL、70℃的NaOH溶液(浓度为2mol/L)中浸泡18h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥8h，得到3.65g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为712m2/g，总孔容为0.48cm3/g，平均孔直径为4.0nm。
实施例6
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为350r/min)的250ml烧杯中，加入36g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.05％、软化点为100℃、结焦值为51％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，得到煤液化沥青的四氢呋喃溶液A。
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为450r/min)的250ml烧杯中，加入24g四氢呋喃，再依此加入1.8g稀盐酸(6％)、4.16g TEOS，得到含硅的四氢呋喃溶液B。
在搅拌速率为450r/min下，将溶液A逐渐滴加到溶液B中，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至45℃，继续搅拌5h后，得到泥状复合物，同时回收50g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在100mL/min氮气保护下，以2℃/min的速率升温至350℃，恒温2h，再以3℃/min的速率升温至700℃，恒温2h，自然降至室温，得到4.3g炭化产物E。
将炭化产物E置于40mL、70℃的NaOH溶液(浓度为2mol/L)中浸泡16h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥8h，得到3.07g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为15m2/g，总孔容为0.041cm3/g，平均孔直径为4.7nm。
实施例7
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为300r/min)的250ml烧杯中，加入40g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.3％、软化点为80℃、结焦值为36％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，再依此加入1.2g F127、0.9g稀盐酸(6％)、2.08g TEOS，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至40℃，继续搅拌6h后，得到泥状复合物，同时回收40g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在50mL/min氮气保护下，以1℃/min的速率升温至350℃，恒温1h，再以1℃/min的速率升温至600℃，恒温1h，自然降至室温，得到2.5g炭化产物E。
将炭化产物E置于20mL、70℃的NaOH溶液(浓度为2mol/L)中浸泡12h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥6小时，得到1.78g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为40m2/g，总孔容为0.052cm3/g，平均孔直径为5.2nm。
对比例1
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为350r/min)的250ml烧杯中，加入36g四氢呋喃，再加入6g灰分为0.05％、软化点为100℃、结焦值为51％的煤液化沥青，继续搅拌5min后，得到煤液化沥青的四氢呋喃溶液A。
室温下，在带机械搅拌(搅拌速率为450r/min)的250ml烧杯中，加入24g四氢呋喃，再依此加入1.8g F127、1.8g稀盐酸(6％)，得到溶液B。
在搅拌速率为450r/min下，将溶液A逐渐滴加到溶液B中，得到复合物浆液C。在带冷凝回收器的装置上，将C加热至45℃，继续搅拌5h后，得到泥状复合物，同时回收48g四氢呋喃，将泥状复合物置于80℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到块状复合物D。
将复合物D研磨成细粉后，置于管式炭化炉中，在100mL/min氮气保护下，以2℃/min的速率升温至350℃，恒温2h，再以3℃/min的速率升温至700℃，恒温2h，自然降至室温，得到2.51g炭化产物E。
将炭化产物E置于40mL、70℃的NaOH溶液(浓度为2mol/L)中浸泡16h，采用去离子水清洗至中性后，于110℃下干燥8h，得到2.48g多孔炭F，回收浸泡过多孔炭的NaOH溶液，待集中处理。通过氮气吸附脱附法测定，多孔炭的比表面积为8m2/g，总孔容为0.032cm3/g，平均孔直径为4.9nm。
由上述数据可知，利用本发明中的工艺制备的多孔炭兼具了较大的比表面积、较大的孔径和孔容。尤其是，由实施例1至5及实施例7中的数据可知，加入表面活性剂能够进一步改善多孔炭的孔性能。且由实施例1至5与实施例7中的工艺作对比可知，分步骤加料、采用软化点为85～160℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为45～65％的煤液化沥青作为原料，能够进一步改善多孔炭的孔性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用本发明上述的制备方法，以煤液化沥青为原料制备的多孔炭，有效地利用了资源。同时，采用正硅酸四乙酯为硅源模板剂，在有机溶剂和盐酸的作用下，能与煤液化沥青混合均匀。制备得到的多孔炭兼具了较高的比表面积和较大的孔径，且该工艺流程简单，成本低，非常适合工业化大规模应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将煤液化沥青、正硅酸四乙酯、盐酸与有机溶剂混合，配置成复合浆液；
将所述复合浆液干燥，得到复合物；
将所述复合物炭化，得到炭化物；以及
去除所述炭化物中的二氧化硅，得到所述多孔炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤液化沥青的软化点为85～160℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为45～65％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，配置所述复合浆液的步骤包括：
将所述煤液化沥青和部分的所述有机溶剂混合，得到混合物A；
将所述正硅酸四乙酯、所述盐酸及剩余的所述有机溶剂混合，得到混合物B；
在搅拌的条件下，将所述混合物A加至所述混合物B中，得到所述复合浆液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述正硅酸四乙酯、所述盐酸及剩余的所述有机溶剂混合的步骤中，同时加入表面活性剂，得到所述混合物B；优选所述表面活性剂为F127、P123和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯与所述煤液化沥青的重量比为0.346～4.16:1；所述盐酸中的HCl与所述煤液化沥青的重量比为0.009～0.0924:1；所述表面活性剂与所述煤液化沥青的重量比为0.2～0.5:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯和乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述复合物炭化的步骤包括：在惰性气体气氛下，将所述复合物以1～5℃/min的速率升温至300～450℃，恒温1～3h，得到中间产物；再将所述中间产物以1～3℃/min的速率升温至600～1000℃，恒温1～2h后，降至室温，得到所述炭化物；优选地，将所述复合物炭化的步骤之前，还包括将所述复合物研磨成粉末的步骤。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，去除所述炭化物中二氧化硅的步骤包括：将所述炭化物在NaOH水溶液或者氢氟酸中浸泡12～24h，得到所述多孔炭。
9.一种多孔炭，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种多孔炭，其特征在于，所述多孔炭的比表面积为200～1000m2/g，平均孔径为2～4nm，总孔容为0.15～0.75ml/g。
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