DE1769640B1

DE1769640B1 - Verwendung einer aus pulvrigen,nichtbackenden,fossilen oder rezenten Brennstoffen hergestellten Formkokses als Adsorptionsmittel fuer Schwefeloxide aus Abgasen

Info

Publication number: DE1769640B1
Application number: DE19681769640
Authority: DE
Inventors: Juetgen Dipl-Chem Dr Re Harald; Kruel Dipl-Chem Dr Rer Martin; Dieter Zuendorf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1968-06-21
Publication date: 1971-01-28
Also published as: BE733910A; FR2011375A6; GB1239669A

Description

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In den Abgasen industrieller Produktionsstätten sind gasen ein Formkoks verwendet, der durch Mischen vielfach schädliche Schwefeloxide enthalten. Man ist von pulvrigen, nicht backenden, fossilen oder rezenten daher zur Reinhaltung der Luft bestrebt, diese Schwe- Brennstoffen einer Körnung 100 % unter 1,0 mm, feloxide aus den Abgasen zu entfernen. vorzugsweise unter 0,1 mm, mit etwa 15 bis 35 Ge-

Es ist bekannt, die schädlichen Schwefeloxide, ins- 5 wichtsprozent Bitumen, Teer oder Pech als Bindemittel, besondere SO₂, an zerkleinerte Knochenkohle oder Formen der grünen Masse und Entgasen bei Tempera-Holzkohle zu binden und sie durch eine thermische türen zwischen etwa 500 und 900° C hergestellt worden Behandlung bei 300 bis 400° C in stark angereicherter ist. Als nicht backende Brennstoffe sind beispielsweise Form als SO₂ zu gewinnen. Außerdem ist es bekannt, Holzkohle, Torfkoks, Braunkohle und Oxykohle geals Adscrbentien Holzkohle, Torfkoks oder Braun- io eignet.

kol lenkots bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C Es wurde nun gefunden, daß ein solcher Formkoks

zu verwenden und diese Adsorbentien bei Temperatu- besonders dann ausgezeichnet nach einem Adsorpren zwischen 300 und 600⁰C zu regenerieren. In neue- tionsvorgangbeiTemperaturenzwischenl00und200°C rer Zeit ist für die Entschwefelung von SO₂ und SO₃ einer Wäsche mit Wasser unterzogen werden kann, der Einsatz von stückigen, porösen Halbkoksen vor- 15 wenn man als Adsorptionskoks einen Formkoks vergeschlagen worden, die insbesondere aus rezenten wendet, der nach dem Entgasen bei Temperaturen Brennstoffen wie Torf oder Braunkohle hergestellt zwischen etwa 500 und 900⁰C mit Wasserdampf bei worden sind. Man hat erkannt, daß in Gegenwart von Temperaturen zwischen etwa 800 und 1000⁰C akti-Wasserdampf und Sauerstoff das zunächst adsorbierte viert worden ist. Die Dauer dieser Aktivierung soll SO₂ zu Schwefelsäure oxydiert wird und daß es infolge- 20 zwischen 2 und 12 Stunden liegen. Überraschenderdessen bei der thermischen Regenerierung auf Grund weise geht durch diese Aktivierung die hohe mechader oxydierenden Wirkung der Schwefelsäure zu einer nische Festigkeit und Abriebfestigkeit der Formkokse Teilvergasung des Kokses unter CO_a-Bildung kommt. nicht verloren.

Auf diese Weise können nach wiederholter Regenera- Die Wasserdampfaktivierung des Formkokses, die

tion Abbrände von 50%, bezogen auf das Einsatzge- _a5 bis zu einem hohen Kohlenstoff abbrand und damit zu wicht der Kokse, und mehr auftreten. Da bei den mo- einem großen Porenvolumen je nach den Anforderundernen Adsorptionsanlagen zur Entfernung von gen an das Adsorptionsmittel durchgeführt werden Schwefeloxiden aus Abgasen, insbesondere Feuerungs- kann, wirkt sich überraschenderweise nicht unbedingt abgasen, der Stückkoks in der Regel in Form einer bei einem sehr hohen Abbrand am günstigsten aus. Wanderschicht im Kreislauf durch die Adsorptions- 30 Die für das beschriebene Entschwefelungsverfahren und anschließend durch die Desorptionsanlage ge- erforderlichen Eigenschaften der Adsorptionskokse führt wird, unterliegt er einer großen mechanischen sind nämlich nur dann bezüglich der Entschwefelungs-Beanspruchung. Deshalb ist der anfallende Abrieb ent- aktivität und des Wasseraufnahmevermögens am sprechend groß. Der Abrieb wird durch den erwähnten günstigsten, wenn die Wasserdampfaktivierung nicht ständigen Abbrand während des Prozesses noch er- 35 besonders intensiv durchgeführt wird. Als Maßstab für heblich erhöht, da der Substanzveilust während dieser die Intensität der Wasserdampfaktivierung kann der Teilveigasung naturgemäß die Zerreiblichkeit des Kohlenstoffabbrand der Formkokse benutzt werden. Kokses stark vergrößert. Dieser Abrieb ist aber Erfindungsgemäß wird die Wasserdampfaktivierung unerwünscht, da er die Gasdurchlässigkeit der _ZUr Erzielung besonders guter Ergebnisse bis zu einem Wanderschicht stark beeinträchtigt. Er muß da- 40 Abbrand des Kokses zwischen etwa 10 und 30 Geher ständig durch Absieben des Kokses entfernt wichtsprozent durchgeführt. Das Ergebnis ausgedehnwerden, ter Versuche ist in der Tabelle 1 dargestellt, die sich auf Es ist weiter bekannt, die mit Schwefelsäure be- die Wasserdampfaktivierung von Formkoksen aus vorladenen Adsorptionskokse durch eine Wäsche mit oxydierter Steinkohle bezieht. Bei Verwendung anderer Wasser oder wäßriger Ammoniaklösung zu regenerie- 45 Ausgangsmaterialien erhält man im Prinzip ähnliche ren, wobei ohne Verlust an Adsoiptionsmaterial direkt Ergebnisse. Wie Tabelle 1 zeigt, ist zwar unterhalb von Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung anfällt. 10% Abbrand die Wasseraufnahme gering, gleich-Allerdings verbleibt nach dem Auswaschen der mit falls gilt dies aber auch für die Entschwefelungsaktivi-60- bis 80%iger Schwefelsäure beladenen Adsorptions- tat. Oberhalb von 30 Gewichtsprozent Abbrand steigt kokse in deren Porenvolumina ein Teil des Wasch- 50 erwartungsgemäß das Wasseraufnahmevermögen weiwassers zurück. Wird ein auf diese Weise ausgewasche- ter an, wogegen überraschenderweise die Entschwefener Adsorptionskoks in eine bei Temperaturen zwi- lungsaktivität wieder sehr stark abnimmt. Die Entschen 100 und 200⁰C betriebene Adsorptionsanlage schwefelungsgrenze 90% ist ein Maß für die Entzurückgeführt, so muß die zurückgebliebene Wasser- Schwefelungsaktivität eines Adsorptionskokses und menge zunächst durch Trocknen des Kokses entfernt 55 gibt diejenige Zeit an, nach der der anfangs 100% oder zu Beginn des Adsorptionsvorganges von den zu betragende Entschwefelungsgrad einer bestimmten entschwefelnden, heißen Abgasen als Dampf wegge- Adsorptionskoksschüttung unter festgelegten Bedinführt werden. Für den Erfolg einer an eine bei Tempe- gungen gerade auf 90% abgesunken ist. Im vorliegenraturen zwischen 100 und 200⁰C durchgeführten Ad- den Fall wurde eine mit Wasserdampf aktivierte sorption der Schwefeloxide durchgeführten Regenera- 60 Formkoksschüttung mit 100 cm³ Schüttvolumen tion durch Auswaschen ist es also wesentlich, daß das (50 cm hoch) bei 120⁰C unter 5 Sekunden Gasver-Adsorptionsmittel bei der Adsorption zwar sehr weilzeit von einem Abgas, bestehend aus 0,3 Volumgut und sehr lange die Schwefeloxide bindet und prozent SO₂, 3,0 Volumprozent O₂, 6,0 Volumdamit sehr viel Schwefelsäure aufnehmen kann, prozent H₂O-Dampf und 90,7 Volumprozent N₂ aber nach der Wäsche nur wenig Wasser zurück- 65 durchströmt. Die Korngröße des Formkokses lag behält. zwischen 1 und 2 mm. Das Wasseraufnahmevermögen Nach dem Verfahren des Hauptpatentes 1 283 807 wurde bei abgetropftem, feuchtem Adsorptionskoks wird als Adsorptionsmittel für Schwefeloxide aus Ab- bestimmt.

Tabelle 1

Lfd. Nr.	Abbrand Gewichts	Wasseraufnahme vermögen ml/100 cm³	Entschwefelungs grenze 90%
	prozent	A-Koks	Stunden
1	3,0	10,0	etwa 0,8
2	8,0	11,3	6,0
3	10,0	12,0	7,5
4	12,4	14,0	8,4
5	15,3	15,1	9,4
6	19,8	17,5	10,2
7	29,7	21,9	10,7
8	39,8	27,1	9,3
9	46,2	30,2	7,5
10	59,2	37,3	0,5
11	68,6	42,7	0,3
12	77,2	47,0	0,2

Besonders überraschend ist, daß sich beide für die Rauchgasentschwefelung wichtigen Eigenschaften — das Wasserbindungsvermögen und die Entschwefelungsaktivität — durch den Formungsprozeß in gleicher Weise in günstiger Richtung verändern, wie Tabelle 2 durch den Vergleich der entsprechenden Daten für einen einmal stückigen, zum anderen nach Formung aktivierten Torfkoks zeigt.

Tabelle 2

Lfd. Nr.	Abbrand Gewichts prozent	Akti vierung	Wasser aufnahme vermögen ml/100 cm³	Entschwefe lungsgrenze 90% Stunden
13 14	20,1 20,8	stückig geformt	32,0 21,8	2,0 7,1

Mit den erfindungsgemäß aktivierten Formkoksen werden somit besonders gute Ergebnisse bei der Aufeinanderfolge einer SO₂-Adsorption bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C und Auswaschen mit Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 90⁰C im stetigen Zyklus erzielt. Auf diese Weise bleibt der bei der Aktivierung erreichte Abbrand auch bei den folgenden Regenerationen erhalten, so daß im Gegensatz zur thermischen Regenerierung mit ihrem steigenden Abbrand und damit steigenden Kohlenstoffverlust auch über viele Adsorptions- und Regenerierungszyklen keine Verschiebung in das Gebiet der schlechten Entschwefelungsaktivitäten auftreten kann.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Formkokse beschrieben: 1. 77 Gewichtsteile Steinkohlenstaub mit 23 % flüchtigen Bestandteilen in einer Körnung unter 60 μ, dessen Sauerstoffgehalt durch Oxydation mit Luft bei 300⁰C um 7% erhöht worden ist, werden mit 23 Gewichtsteilen Pech (Erweichungspunkt nach Krame r—S a r η ο w 50° C) und 25 Gewichtsteilen Wasser gemischt und anschließend bei 100°C geknetet. Die grüne Masse wird dann mit einer Strangpresse zu etwa 6 mm dicken Formkörpern verpreßt. Diese Formlinge werden innerhalb von 30 Minuten in einem Drehrohrofen auf 700⁰C erhitzt und dann in einer Schwingrinne abgekühlt. Dieser Formkoks wird in einem gasbeheizten Drehrohrofen bei 900° C etwa 2 Stunden lang durch Überleiten von Wasserdampf behandelt und anschließend in einem Inertgasstrom abgekühlt. Das Verhältnis Wasserdampf zu Formkoks beträgt dabei 1,3 :1 kg. Beim aktivierten Formkoks beträgt der Abbrand 28 Gewichtsprozent.

2. Ein Formkoks aus oxydierter Steinkohle wird wie unter 1 beschrieben hergestellt.

Dieser Formkoks wird anschließend bei einer ίο Temperatur von 85O⁰C etwa 7 Stunden lang mit Wasserdampf behandelt und hierbei um 30 Gewichtsprozent abgebrannt. Das Verhältnis Wasserdampf zu Formkoks beträgt 4:1 kg.

3. 76 Gewichtsteile eines Torfkoksstaubes in einer Körnung von 90% unter 70 μ werden mit 24 Gewichtsteilen Pech (Erweichungspunkt nach Krame r—S a r η ο w 8O⁰C) und 25 Gewichtsteilen Wasser gemischt und wie unter 1 beschrieben weiterbehandelt. Dieser Formkoks wurde anschließend bei 800⁰C über 5 Stunden mit Wasserdampf behandelt, wobei 2,5 kg Wasserdampf auf 1 kg Formkoks angesetzt werden. Nach dieser Wasserdampfaktivierung beträgt der Abbrand 20 Gewichtsprozent.

4. 80 Gewichtsteile Braunkohlenstaub in einer Körnung von unter 0,1 mm werden mit 20 Gewichtsteilen Pech (Erweichungspunkt nach Krame r— S ar no w 58 ⁰C) und 18 Gewichtsteilen Wasser wie unter 1 beschrieben gemischt und geformt. Anschließend werden die Formlinge bei einer Temperatur von 900⁰C entgast.

Dieser Braunkohlenschwelkoks wird dann wie unter 1 beschrieben bis zu einem Abbrand von 20 Gewichtsprozent mit Wasserdampf aktiviert.

Sein Porenvolumen beträgt dann etwa 52 cm³/ 100 g Koks.

5. Ein wie unter 1 beschrieben hergestellter Formkoks aus voroxydierter Steinkohle wird mittels Wasserdampfaktivierung um 20 Gewichtsprozent abgebrannt.

In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse bei der Verwendung der aktivierten Formkokse bei der Entschwefelung von Abgasen im einzelnen näher beschrieben:

B e i s ρ i e 1 1

kg des nach 1 hergestellten Formkokses aus oxydierter Steinkohle mit einem Abbrand von 28 Gewichtsprozent wird in einer Körnung 1 bis 2 mm im Festbett angeordnet und ein Abgas der Zusammensetzung 0,3 Volumprozent SO₂, 3,0 Volumprozent O₂, 6,0 Volumprozent H₂O-Dampf und 90,7 Volumprozent N₂ bei 120° C mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden hindurchgeleitet. Sobald der anfangs 100 % betragende Entschwefelungsgrad auf 70% gesunken ist, wird die Entschwefelung beendet. Der aktivierte Formkoks hat dann bei einer etwa 90%igen Entschwefelung der durchgeströmten Gasmenge 110 g SO₂ = 168 g H₂SO₄ gebunden.

Der beladene Formkoks wird absatzweise bei 7O⁰C mit 5 1 7O⁰C heißem Wasser berieselt, wobei der Auswaschvorgang nach etwa 1 bis IVa Stunden beendet ist. Im Porenvolumen des abgetropften Formkokses bleiben 300 bis 350 ml Wasser zurück. Nach Trocknen des Kokses bei etwa 12O⁰C kann eine erneute Entschwefelung vorgenommen werden.

Wird zum Vergleich der gleiche Oxykoks bei der Wasserdampfaktivierung bis zu 60 Gewichtsprozent

abgebrannt und 1 kg dieses Formkokses wie vorstehend beschrieben zur Entschwefelung eingesetzt, so werden lediglich 20 g SO_? = 30 g H₂SO₄ aufgenommen. Wird die Schüttung mit 51 heißem Wasser ausgewaschen, so bleiben nach der Regensrierung im feuchten Koks etwa 900 ml Wasser zurück.

Beispiel 2

1 kg des nach 2 hergestellten Formkokses aus oxydierter Steinkohle mit einem Abbrand von 30 Gewichtsprozent wird in einer Körnung von 5 mm wie im Beispiel 1 beschrieben zur Entschwelung bei 160⁰C bis zu 9,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Formkoksgewicht) mit SO₂ beladen.

Der beladene Formkoks wird mit 5 1 Wasser bei 90⁰C absatzweise gewaschen. Der abgetropfte, feuchte Formkoks hält nach dem Waschen etwa 460 ml Wasser in sich fest und muß vor einer Wiederverwendung einige Stunden bei 110 bis 120⁰C getrocknet werden.

20 Beispiel 3

5 kg des nach 3 hergestellten Formkokses aus gemahlenem Torfkoks mit einem Abbrand von 20 Gewichtsprozent werden in einer Körnung 4 bis 6 mm von einem Abgas aus einer Schwerölfeuerung mit 0,1 Volumprozent SO₂ bei 140⁰C mit einer Verweilzeit von 6 Sekunden durchströmt. Bei einem Entschwefelungsgrad von 70°/₀ wird die Entschwefelung beendet. Die Schüttung hat dann 140 g SO₂ = 215 g H₂SO₄ aufgenommen.

Die adsorbierte Schwefelsäure wird durch eine Gegenstrom wäsche mit etwa 201 Wasser von 6O⁰C ausgewaschen. Der Formkoks nimmt bei dieser Regenerierung etwa 2,3 1 Wasser auf. Zur Trocknung wird die Formkoksschüttung wieder mit den etwa 145 ⁰C heißen Rauchgasen durchströmt, wobei die Entschwefelungstemperatur während etwa 2¹Z₂ Stunden Dauer auf 100 bis 110⁰C abfällt.

Beispiel 4

1 kg des nach 4 hergestellten Braunkohlenschwelkokses mit einem Abbrand von 20 Gewichtsprozent

40 wird in einer Körnung 1 bis 2 mm wie im Beispiel 1 beschrieben in einer Festbettanordnung bis zu einem Entschwefelungsgrad von 70% behandelt. Der Formkoks hat dann 45 g SO₂ = 68 g H₂SO₄ aufgenommen. Die Auswaschung erfolgt gleichfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Im ausgewaschenen, feuchten Formkoks bleiben etwa 400 ml Wasser zurück, die durch Trocknen bei 12O⁰C entfernt werden müssen, um den Koks in dem nächsten Adsorptions-Regenerierungs-Zyklus einsetzen zu können.

Beispiel 5

5 kg des nach 5 hergestellten Formkokses aus oxydierter Steinkohle mit einem Abbrand von 20 Gewichtsprozent werden in einer Körnung 4 bis 6 mm in einer Festschicht wie im Beispiel 3 beschrieben mit SO₂ bzw. H₂SO₄ beladen. Die Schüttung hat dann g SO₂ = 680 g H₂SO₄ aufgenommen.

Die Auswaschung erfolgt gleichfalls in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise. Der Formkoks enthält 1,6 1 Wasser, das durch Trocknen mit den 145 ° C heißen Rauchgasen entfernt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Formkokses als Adsorptionsmittel für Schwefeloxide aus Abgasen, der durch Mischen von pulvrigen, nicht backenden, fossilen oder rezenten Brennstoffen einer Körnung 100 % unter 1,0 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, mit etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent Bitumen, Teer oder Pech als Bindemittel, Formen der grünen Masse und Entgasen bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 900⁰C hergestellt worden ist gemäß Patent 1 283 807, dadurch gekennzeichnet, daß der entgaste Formkoks mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 800 und 1000⁰C aktiviert wird.

2. Verwendung eines Formkokses nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfaktivierung bis zu einem Abbrand des Kokses zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent durchgeführt wird.