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Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxyd und Kohlensäure aus Wassergas,
Leuchtgas, Gasgemischen od. dgl. Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von
Kohlenoxyd und Kohlensäure aus Wassergas, Leuchtgas, Gasgemischen od. dgl. unter
Umwandlung des Kohlenoxyds in Kohlensäure und Entfernung der Kohlensäure aus dem
Gas mittels Kontaktstoffen, die, wie Ankerit, Eisenoxyd und Kalk enthalten und durch
Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) wiederbelebt werden.
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Es ist bekannt, Kontaktkörper, die ganz oder im wesentlichen aus Eisenoxyd
bestehen, in der Weise herzustellen, daß das zerkleinerte Eisenoxyd mitMagnesia
oder einem sonstigen Kontaktträger versetzt, danach auf 5oo bis 75aa erhitzt und
in trockenem Zustand einem hohen Druck (8oo bis iioo Atmosphären) unterworfen wird.
Der Zusammenhalt der auf diesem Wege hergestellten Kontaktkörper beruht aber nur
auf der Adhäsion der dicht gegeneinandergepreßten Teile, und die mechanische Festigkeit
der Körper ist demgemäß nur sehr gering.
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Man hat ferner vorgeschlagen, kohlenoxydhaltige Gase mit Wasserdampf
in Gegenwart von stückigern, eisenhaltigem Dolomit als Kontaktstoffezubehandeln.
EisenhaltigeDolomite beschleunigen die Reaktion zwischen Kohlenoxyd und Wasserdampf
(Wassergasreaktion). Der im Dolomit enthaltene Kalk ist ferner in der Lage, die
aus dem Kohlenoxyd entstehende Kohlensäure zu binden. Das so entstehende Kalziumkarbonat
läßt sich durch
Erhitzen des Kontaktstoffes zersetzen unter Rückbildung
einer Masse, die erneut zur Gasreinigung oder Gasentgiftung verwendbar ist.
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Es hat sich indessen gezeigt, daß natürliche Mineralien als Kontaktstoffe
für die obenerwähnten Umsetzungen nicht mit Sicherheit den erstrebtenkeaktionsverlauf
hervorzurufen imstande sind. Untersuchungen haben ergeben, daß für das Versagen
zahlreicher eisenhaltiger Dolomite zwei Umstände verantwortlich sind. Zunächst schwankt
der Eisen- und Kalkgehalt in dem natürlichen Gestein außerordentlich. Es gibt Partien,
die hohen Eisengehalt haben, aber auch einen vergleichsweise geringen Kalkgehalt.
Ein solcher Dolomit setzt zwar das Kohlenoxyd rasch um, aber er vermag nur kurze
Zeit oder überhaupt nicht die bei der Umsetzung entstandene Kohlensäure zu absorbieren
und dadurch aus dem Gas zu entfernen. In anderen Gesteinen ist der Kalkgehalt gegenüber
dem Eisengehalt größer, was zur Folge hat, daß die Kohlensäure aus dem Gas weitgehend
entfernt wird, aber die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf nur unvollständig
ist.
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Die andere wesentliche Eigenschaft, welche die natürlichen Gesteine
nach den Untersuchungen der Erfinder ungeeignet für die hier erstrebten Reaktionen
macht, ist die Struktur des natürlichen Minerals.
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Nach der Erfindung wird nun das zu behandelnde Gas in Gegenwart von
Wasserdampf bei erhöhter Temperatur mit Kontaktstoffen in Berührung gebracht, die
durch Formen der fein zerkleinerten Ausgangsstoffe und Brennen bzw. Karbonisieren
der Formlinge hergestellt sind und auf ioo Teile .I5 bis 5o Teile Kall;, 15 bis
25 Teile Eisenoxyd und als Rest Magnesia, abgesehen von den üblichen nicht wirksamen
Beimengungen, enthalten.
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Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
dem Bekannten besteht darin, daß sich an den von der Erfindung angewandten besonderen
Kontaktstoffen eine wesentlich größere Gasmenge je Volumen Kontaktstoff umsetzen
läßt. Dies dürfte mit der andersartigen Oberfläche und Struktur des erfindungsgemäßen
Kontaktstoffes zusammenhängen, namentlich auch mit dessen höherer Porosität, die
zur Folge hat, daß nicht nur die Randschichten, sondern auch das Innere der einzelnen
Kontaktkörper an der Reaktion teilnimmt.
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Nach den bisher üblichen Verfahren wird bei der Umsetzung von Kohlenoxyd
an eisenhaltigen Dolomiten lediglich die Reaktion des Kohlenoxyds mit Wasserdampf
ausgenutzt nach der Gleichung CO +H,O=CO.>+H-Wie gefunden wurde, läßt sich
nun die Entfernung des Kohlenoxyds aus Gasen durch Anwendung der erfindungsgemäßen
Kontaktkörper insofern wesentlich verbessern, als es gelingt, neben der vorstehend
erwähnten Reaktion auch noch die Umsetzung von Eisenoxyd mit Kohlenoxyd nach der
Gleichung Fe0+CO=Fe+CO., auszunutzen. Dies ist zur Herabsetzung des Wärmebedarfs
des Verfahrens von großer Bedeutung.
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Die C 0z gesättigten Kontaktstoffe müssen nach einer bestimmten Betriebszeit
regeneriert werden, was dadurch geschieht, daß man die Kontaktkörper erhitzt. Dadurch
werden die gebildeten Karbonate unter Austreibung der absorbierten Kohlensäure zersetzt
und die Kontaktstoffe von neuem zur Absorption von Kohlensäure verwendbar gemacht.
Diese Regenerierung des Kontaktstoffes erfordert einen Wärmeaufwand, der zum Teil
aus den exothermen Prozessen der Kohlenoxydumsetzung sowie Kohlensäureabsorption
gedeckt wird und nur zum Teil aus fremder Quelle genommen werden muß.
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Wenn man nun gemäß der Erfindung die Reaktion des kohlenoxydhaltigen
Gases mit dem Kontaktstoff durch geeignete Wahl der anwesenden Wasserdampfmenge
und der Zusammensetzung des Kontaktstoffes so lenkt, daß eine gewisse Menge des
im Kontaktstoff enthaltenen Eisenoxyds zu elementarem Eisen reduziert wird, und
wenn man die Regenerierung der verbrauchten Kontakte durch Erwärmung in Gegenwart
von Sauerstoff (Luft) vornimmt, so wird in der Regenerierstufe eine erhebliche Wärmemenge
durch Oxydation des Eisens zu Eisenoxyd frei.
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Bei der Reduktion des Eisenoxeduls zu Eisen in der Gasreinigungsstufe
nach der Gleichung FeO + CO = Fe + CO, wird eine Wärmemenge von 3,1 WE frei. Bei
der Oxydation des Eisens zu Eisenoxydul in der Regenerierstufe durch Sauerstoff
wird nach der Gleichung Fe + 1J2 OZ = Fe 0 aber eine Wärmemenge von 64,6 WE frei.
Besteht nun der Kontaktstoff vor Verwendung im Kontaktofen aus
| ,o Gewichtsteilen Fe 0 |
| 30 - CaO |
| io - X Ig O |
| a - andere Oxyde |
| 62 Gewichtsteilen. |
so wird er sich vor dem Regenerationsofen aus folgenden Gewichtsteilen
zusammensetzen
| Fe ..... ....... 15,6 Gewichtsfeile, |
| Ca C 03 . . . . . . . 64,0 - |
| Mg0 ........ io,o - |
| andere Oxyde. . 2,o - |
| gi,6 Gewichtsteile. |
Wie aus den beiden Gegenüberstellungen ersichtlich ist, wurde eine Kohlensäuremenge
von 34 Gewichtsteilen oder
0,773 Mol absorbiert. Zur Austreibung dieser Kohlensäuremenge
aus dem Kontaktstoff muß eine Wärmemenge von 0773 ' 43,3 = 33,4 WE aufgewendet werden.
Dies bedeutet aber bei einem thermischen Wirkungsgrad von 5o%, daß zur Austreibung
der Kohlensäure 67 WE erforderlich sind.
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Nach der Gleichung Fe -f- 1/2 02 = Fe 0 werden 64,6 WE frei; da 15,6
Gewichtsteile Fe gleich o,28 Mol sind, so wird durch die Oxydation des Eisens eine
Wärmemenge von 64,6 - o,28 = 18 WE frei. Die aufzuwendende, d. h. von außen einzubringende
Wärmemenge beträgt daher 33,4- 18 = 15,4 WE und die bei einem thermischen
Wirkungsgrad von 5o 0/0 erforderliche Wärmemenge 31 WE.
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Durch die Ausnutzung der Reaktionen des entstehenden Eisens ergibt
sich die Möglichkeit, am Brenngas für das Regenerieren zu sparen und die Abwärmeverluste
bedeutend zu verringern. Zum Beispiel gibt die wärmetechnische Berechnung einer
Entgiftungsanlage für i,ooo m3/Stunde bei Verwendung eines Kontaktstoffes erfindungsgemäßer
Beschaffenheit eine Brenngasersparnis von 2o % gegenüber einer mit Dolomit betriebenen
Entgiftungsanlage gleicher Leistungsfähigkeit.
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Die Erfindung gibt ferner die Möglichkeit, die Menge des zur C O-Umsetzung
nötigen Wasserdampfes erheblich zu vermindern. Hat man infolge der Kohlensäureabsorption
durch den Kontaktstoff ohnehin nur die stöchiometrisch notwendige Wasserdampfmenge
und gegebenenfalls eine geringe Überschußdampfmenge zur Herbeiführung der Wassergasreaktion
zuzuführen, so äußert sich die vom elementaren Eisen in den Kontaktstoffen herrührende
Wirkung auch darin, daß die zur Umsetzung des C O erforderliche Wasserdampfmenge
noch unter der nach der Wassergasreaktionsgleichung notwendigen bleiben kann. Auch
dies ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung.
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Zum Beispiel erfordert theoretisch die Umsetzung von ioo Volumteilen
Kohlenoxyd stöchiometrisch nach der Wassergasgleichung i oo Volumteile Wasserdampf,
während infolge der Anteilnahme des Eisens an den in Gegenwart der erfindungsgemäßen
Kontaktstoffe stattfindenden Reaktionen bloß 6o,5 Volumteile Wasserdampf nötig sind,
oder nach einem anderen Beispiel erfordern i5 % C O in einem Gas für die Umsetzung
15 % Wasserdampf stöchiometrisch und bloß 8,5% infolge der Eisenwirkung.
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Bei den bekannten üblichen Reinigungsmethoden eines schwefelhaltigen
Gases von anorganischem Schwefel verbleibt der organische Schwefel im Gas. Entgiftet
man ein solches Gas nach den bekannten Entgiftungsverfahren mit Hilfe der üblichen
nicht regenerierbaren Katalysatoren, so entsteht meist der Nachteil, daß sich einerseits
diese Art von Katalysatoren mit der Zeit durch den im Gas verbliebenen organischen
Schwefel vergiftet und daß andererseits ein Teil des Schwefels im entgifteten Gas
verbleibt. Auch die erfindungsgemäßen Kontaktstoffe (Katalysatoren) nehmen den Schwefel
in jeder Form infolge ihres Kalkgehaltes in sich auf. Da diese Kontaktstoffe aber
regeneriert werden (was durch Aufheizen derselben auf jene Temperatur geschieht,
bei der die von ihnen im Kontaktofenraum absorbierte Kohlensäure beim Regenerieren
wieder ausgetrieben wird), wird der von den Kontaktstoffen aufgenommene Schwefel
(FeS) beim Regenerieren derselben immer wieder entfernt. Durch die Anwendung der
erfindungsgemäßen Kontaktstoffkörper wird das Gas bei seiner Entgiftung also gleichzeitig
mit der Kohlensäure auch vom organisch und anorganisch gebundenen Schwefel befreit.
Das Verfahren stellt somit auch eine Feinreinigung des Gases von den Schwefelverbindungen
dar.
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Es gibt verschiedenartige Wege zur Herstellung der Kontaktstofformlinge,
wie aus den folgenden, als Beispiel angeführten, verschiedenartigen Herstellungsweisen
hervorgeht: a) Natürliche Ankerite, gemischt in jenem Verhältnis, bei welchem sich
die gewünschte chemische Zusammensetzung, insbesondere der gewünschte Fe-Gehalt
ergibt, werden ähnlich wie bei der Fabrikation gewöhnlicher Kalksteine zunächst
gebrannt, um die Kohlensäure auszutreiben. Dabei wandeln sich die Fe-Verbindungen
(hauptsächlich Karbonate) in Fe-Oxyde um. Läßt man nun den gebrannten heißen Ankerit
zweckmäßig im Brennofen eine Gaszone passieren, welche 0z frei und C O-haltig, d.
h. reduzierend, ist, so werden Fe-Oxyde Fe, 0., Fe 0 zu Fe reduziert. Das
Material wird dann zerkleinert, mit Wasser, gegebenenfalls auch einem besonderen
Bindemittel, angemacht und verformt, beispielsweise durch Pressen. Das durch Reduktion
der Oxyde im Brennofen gebildete Eisen wandelt sich beim Ablöschen und Formen in
Eisenrost um und gewährt dadurch den Formlingen eine sehr hohe Festigkeit, da zur
Verfestigung
der Formlinge durch die Behandlung mit CO,
(Bildung von Ca C 03) noch die Verfestigung durch den entstehenden Eisenrost (Eisenkitt),
der bekanntlich sehr widerstandsfähig ist, hinzukommt.
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Es ist gemäß der Erfindung auch möglich, verschiedene Arten von Kontaktkörpern
aus nur je einem Ankerfit herzustellen und die Gasbehandlungseinrichtung mit einem
Gemenge der verschiedenen zusammengesetzten Kontaktkörper zu beschicken.
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b) Man kann auch so vorgehen, daß man aus Lösungen, z. B. Ca C12 und
Fe C13, Karbonat mit Soda fällt, das abgeschiedene Karbonat mit dem ebenfalls abgeschiedenen
Fe(OH)3 abfiltriert, den Rückstand formt, brennt (C02 austreibt), wieder löscht
und formt und dann, wie unter a) erwähnt, behandelt, d. h. auch Eisen zu bilden
sucht, um eine Verfestigung durch Eisenkitt zu erzielen.
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Eine bevorzugte Herstellung des Kontaktstoffes ist jene, bei der sowohl
die Verfestigung der Formlinge innerhalb des Konvertierungs-(Entgiftungs-)Verfahrens
selbst geschieht, d. h. daß einerseits die zum Brennen (Trocknen) des Kontaktstoffes
erforderliche Wärme aus den Wärmemengen des Verfahrens entnommen- wird und daß andererseits
die beim Regenerieren des Kontaktstoffes abgetriebene Kohlensäure zum Festigen (Karbonisieren)
der Formlinge dient.
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Es hat sich gezeigt, daß das spezifische Gewicht der erfindungsgemäßen
Kontaktstoffe nur ungefähr halb so groß ist wie jenes des natürlichen Minerals Ankerfit,
daß aber ihre katalytische Wirkung wegen der bedeutend größeren Porosität überraschenderweise
ungefähr doppelt so groß ist wie beim Mineral Ankerfit.