DE2625625A1

DE2625625A1 - Koernige aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2625625A1
Application number: DE19762625625
Authority: DE
Inventors: Hari N Murty
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1976-12-23
Also published as: IN145332B; NL183819C; JPS5930648B2; GB1555812A; US4131566A; CS212768B2; DD125598A5; FR2314890B1; NL183819B; BR7603890A; CA1074768A; BE843021A; DE2625625C2; JPS51151692A; NL7606522A; MX3305E; IT1064103B; PL111361B1; AU1495776A; FR2314890A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DiPL-IMG

H. KiNKELDFZY

W. STOCKMAIF?

DR-IiKl ■ Al* .CAUl :-Ol

K. SCHUMANN

DR RER NAT ■ 0!-"⁹L-PS-Ttä

P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

DR. RER. NAT - C(³L-CHHM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

8. Juni 1976 P 10 523

THE 'CARBORUNDUM COMPMY

Buffalo Avenue,

Niagara Palis, Kew Tork, V.St.A.

Körnige Aktivkohle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft körnige Aktivkohle und Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle aus minderwertiger Steinkohle (Fettkohle), die mit einer verdünnten anorganischen Säure ausgelaugt worden ist, sowie eine neue und verbesserte körnige Aktivkohle, die für die Abwasserbehandlung und für- andere Anwendungszwecke verwendet werden kann. *

Körnige Aktivkohle eignet sich besonders gut für die Behandlung von Abwasser nicht nur deshalb, weil sie hoch-wirks&m ist bei der Reinigung der Abströme aus kommunalen und in-

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TELEFON (< PS) 13JDC! TELEX Oß-COjnc TELEQRAMWf MONAPAT TELEKOPISKrV

dustriellen Kläranlagen, sondern auch deshalb, weil sie für die wiederholte Verwendung regeneriert werden kann. Um für diese Verwendungszwecke geeignet zu sein, muß sie jedoch bestimmte Eigenschaften aufweisen, nämlich eine minimale Ober-

flächengröße von etwa 900 m /g, um ein ausreichendes Adsorptionsvermögen zu haben, eine minimale Jodzahl von etwa 900, um ein ausreichendes Adsorptionsvermögen für Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht zu haben, einen maximalen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 12, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 8 Gew.-% aus Gründen der Reinheit, eine minimale Abriebszahl von etwa 70, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 80,für die Erzielung einer ausreichenden Härte zur Aufrechterhaltung ihrer körnigen Integrität bei ihrer Verwendung und Regenerierung sowie ein minimales Schüttgewicht (eine minimale scheinbare Dichte) von nicht weniger als etwa 0,46, vorzugsweise etwa 0,48 g/cm , um die für· die Abwasserbehandlung erforderlichen dicht gepackten Betten und Säulen herstellen zu können. Diese Eigenschaften können dadurch erzielt werden, daß man körnige Aktivkohle aus Steinkohle, z«B. Steinkohle A mit einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen oder Steinkohle mit einem mittleren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, herstellt, bis heute war es jedoch nicht bekannt, daß eine solche Aktivkohle auch aus anderen Kohlen als diesen ausgewählten wenigen Steinkohlen , die gut verkoken unter Bildung einer ausgezeichneten Verkokungsfestigkeit und einen geringen Aschegehalt aufweisen, hergestellt werden kann. Bisher sind Versuche,,andere Kohlearten als die vorgenannten ausgewählten wenigen Kohlearten zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle mit einem geringen Aschegehalt zu verwenden, wenig erfolgreich gewesen.

Da nur 25 bis 30 Gew.-% der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohle körnige Aktivkohle ergeben und da der bevorzugte

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Aschegehalt in der körnigen Aktivkohle etwa 8 % beträgt, ist der Aschegehalt der geeigneten Kohlen sehr stark beschränkt auf Werte unter 3 % imd dies erklärt eine der vorstehend angegebenen Beschränkungen, Zu viele flüssige teerartige Komponenten, die während der Carbonisierung der Körnchen vor der Aktivierung abgegeben werden, bewirken, daß die Körnchen damit überzogen werden, zusammensintern und dadurch für die Aktivierung ungeeignet werden; dies erklärt die oben erörterten Beschränkungen in bezug auf die flüchtigen Komponenten und demzufolge auf die Verkokungsfestigkeit der Kohle. Zu wenig flüssige Komponenten, die während der Verkohlung der Körnchen abgegeben werden, wie z.B. diejenigen, die aus schlecht verkokenden Kohlen erhalten werden, führen zu einer geringen Festigkeit der Körnchen und dies erklärt,- warum sich bisher nur einige wenige ausgewählte Steinkohlearten als geeignet für die Herstellung von harter körniger. Aktivkohle erwiesen haben«,

Es wurde bereits verschiedentlich versucht (vgl. z.3. die US-Patentschrift 3 630 959)> die oben genannten Probleme durch Zugabe von konzentrierten Säuren zu Kohle zu lösen. Obgleich dadurch das Problem der Handhabung der teörarti«· gen Flüssigkeiten teilweise gelöst werden konnte, wurde dadurch die Lösung des Problems der Aschegehaltsbeschränkunsen der Kohle nicht gefördert (tatsächlich war bei der direkten Zugabe von Säure zu Kohle der Aschegehalt der Aktivkohle höher als derjenige, der mit einer Kohle erhalten wurde, die nicht mit der Säure behandelt worden war)-. Noch bedeutsamer ist, daß es jedoch nach den Angaben in dieser Patentschrift nicht möglich ist, eine harte körnige Aktivkohle herzustellen; dies ist darauf zurückzuführen, daß die Mischung carbonisiert (verkohlt) wurde und daß das dabei erhaltene carbonisierte (verkohlte) Material nicht die für die Herstellung einer harten körnigen Aktivkohle erforder-

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liehe Kohäsion oder Festigkeit aufwies.

Demgegenüber "wurde erfindungsgemäß ein Verfahren entwickelt, bei dem die verschiedensten Kohlearten, welche die weiter unten allgemein beschriebenen minderwertigen Steinkohlearten umfassen, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von harter, adsorptionsfähiger körniger Aktivkohle verwendet werden können. Erfindungsgemäß werden bei Verwendung solcher Ausgangskohlearten, die gut bis schlecht verkoken, die Kohlearten granuliert, mit einer verdünnten wäßrigen Lösung aus der Gruppe HCl, H-.PCL, H^SO^ und Mischungen davon ausgelaugt, gründlich getrocknet, mit einem Bindemittel, wie Kohlenteerpech, gemischt, zu einem feinen Pulver gemahlen, gepreßt, granuliert, verkohlt, von flüchtigem Material befreit und aktiviert. Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, ist es bei diesem Verfahren möglich (a) als Ausgangsmaterial Kohlearten mit einem höheren Aschegehalt von bis zu 6 % zu verwenden, (b) Kohlearten mit verschiedenen Verkokungseigenschaften zu verwenden, was bisher nicht möglich war (durch die Auslaugung mit Säure werden diese Kohlearten vermutlich in ein Material überführt, das sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer harten, körnigen Aktivkohle eignet), (c) Kohlearten zu verwenden, die während der Verkohlung (Carbonisierung) viele teerartige Komponenten bilden, wobei angenommen wird, daß durch das Auslaugen mit Säure die Kohle verändert wird (so daß sie nicht so viele flüssige Komponenten während der Verkohlung (Carbonisierung) nach dem Auslaugen mit Säure ergibt wie eine Kohle, die dieser Behandlung nicht unterworfen worden ist),und (d) Kohlearten zu verwenden, die sehr schlecht verkoken, wobei diese Kohlearten nach dem Auslaugen mit Pech gemischt, zu einer ge-

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ringen Teilchengröße gemahlen, gepreßt, granuliert und dann zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle verarbeitet werden. Dies ist ohne das Auslaugen mit einer Säure nicht möglich, wobei angenommen wird, daß bei dieser Behandlung das Verkokungsverhalten der Kohle verändert und diese Kohle für die Aktivierung geeignet gemacht wird.

Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn die nicht verkokende ober schlecht verkokende Klasse solcher Kohlearten verwendet wird und wenn diese mit wäßrigen Säurelösungen ausgelaugt werden, die Verkohlungsstufe, die bisher für die Verkokung von Kohlen als erforderlich angesehen wurde, vollständig eliminiert werden kann und daß dann, wenn eine geeignete Säurebehandlung durchgeführt wird, diese zu einer beträchtlichen und unerwarteten Verbesserung in bezug auf die Ausbeute der aus dieser Kohle hergestellten körnigen Aktivkohle sowie zu einer beträchtlichen Verbesserung in bezug auf die gewünschten Adsorptions- und Abriebseigenschatten der daraus hergestellten körnigen Aktivkohle führt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, (1) ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung einer körnigen Aktivkohle aus einer Reihe von minderwertigen Steinkohlearten mit verschiedenem Verkokungscharakter, zur Herstellung von körniger Aktivkohle aus Kohlearten mit einem Aschegehalt von mehr als 3 %» zur Herstellung von körniger Aktivkohle aus Kohlearten, die während der Entfernung des flüchtigen Materials (Carbonisierung) viele flüssige Komponenten liefern, indem man die Kohlearten mit wäßrigen Säurelösungen auslaugt, wobei der Typ und die Menge der flüssigen Komponenten, die während der Entfernung der flüchtigen Materialien abgegeben werden, vermutlich verändert oder modifiziert v/erden, und zur Herstellung von körniger

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Aktivkohle aus schlecht oder nicht verkokenden Typen solcher Kohlearten, indem man diese Kohlearten vor der Weiterverarbeitung mit Säure auslaugt, und (2) eine neue und verbesserte körnige Aktivkohle anzugeben, die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden kann und sich für die Verwendung in der Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke eignet.

Gegenstand der Erfindung ist (1) ein Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus minderwertiger Steinkohle (!Fettkohle) Körnchen herstellt, die Körnchen behandelt, indem man sie mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure auslaugt, die Säure herauswäscht, gründlich trocknet und sie mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel mischt, die behandelten Körnchen zu einem Pulver zerkleinert, das Pulver zu Pellets preßt, die Pellets zerkleinert und daraus erneut Körnchen herstellt, die dabei erhaltenen Körnchen verkohlt, die verkohlten Körnchen von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert, sowie (2) die bei diesem Verfahren erhaltene körnige Aktivkohle.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein solches Verfahren des vorstehend geschilderte; Typs, bei dem die Säure aus der Gruppe H₂SO^, H^PO^, HCl und Mischungen davon ausgewählt wird und eine iKonzentration von mindestens etv/a 1 bis etwa 50 Gew.-% aufweist, bei dem das Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle mindestens etwa 2:1 beträgt, die Körnchen-behandelt werden, indem man sie mit etwa 5 ^>i^s etwa. 15 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt, ein Pulver hergestellt

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wird, dessen Teilchengröße so ist, daß mindestens etwa 65 Gew.-% des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (-325 mesh) passieren, bei dem man die erneut hergestellten Körnchen durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre verkohlt, die verkohlten Körnchen durch Erhitzen in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen durch Erhitzen in einer ein Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre aktiviert, sowie die bei diesem Verfahren erhaltene körnige Aktivkohle.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ein Verfahren des vorstehend geschilderten Typs, bei dem die Säure eine Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 20 Gew.-% aufweist und das Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle mindestens etwa 4:1 beträgt, bei dem die Körnchen durch Mischen mit etwa 7 his etwa 12 Gew.-% Kohlenteerpech behandelt werden, die erneut gebildeten Körnchen verkohlt werden, indem man sie auf eine Temperatur von etwa 25O⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 150⁰C pro Stunde in einer Atmosphäre aus Luft und Stickstoff erhitzt und sie etwa 4 Stunden lang bei der Verkohlungstemperatur hält, bei dem die verkohlten Körnchen von flüchtigem Material befreit werden, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 300°C pro Stunde in einerAtmosphäre aus K₂ iind den flüchtigen Materialien auf eine Temperatur von etwa 350^oG erhitzt und etwa 1 Stunde lang bei "der Verflüchtigungstemperatur hält, und bei dem man die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert, indem man sie in einerAtmosphäre aus- Np und Wasserdampf auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa SK)O⁰C erhitzt und sie etwa 4 bis etwa 5 Stunden lang bei der Aktivierungstemperatur hält, sowie die bei diesem Verfahren erhaltene körnige Aktivkohle,

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die eine Oberflächengröße von etwa 1050 bis etwa 1090

m /g, eine Jodzahl von etwa 900 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 6 bis etwa 9 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 75 "bis etwa 80 und ein'Schüttgewicht (eine scheinbare Dichte) von etwa 0,51 bis etwa 0,53 g/cm aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren des vorstehend geschilderten Typs, bei dem als Säure IL)SO^ mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.-% verwendet wird, bei dem das Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle etwa 10:1 .beträgt und die Körnchen durch Mischen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech behandelt werden, sowie die bei diesem Verfahren erhaltene körnige Aktivkohle, die eine Oberflächengröße von etwa 1090

m /g, eine Jodzahl von etwa 1000, einen Aschegehalt von etwa 8 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa ?8 und ein Schüttgewicht (eine scheinbare Dichte) von etwa 0,53 g/cm aufweist .

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren des vorstehend geschilderten Typs, bei dem als Säure HCl mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.-% verwendet wird, bei dem das Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle etwa 10:1 beträgt und die Körnchen durch Mischen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech behandelt werden, sowie die bei diesem Verfahren erhaltene körnige

Aktivkohle, die eine Oberflächengröße von etwa 1050 m /g, eine Jodzahl von etwa 900 bis etwa 1000, einen Aschegehalt von etwa 6 bis etwa 8 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 75 und ein Schuttgewicht (eine scheinbare Dichte) von etwa 0,53 g/cnr aufweist.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren des vorstehend gescb.il-

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derten. Typs, bei dem als Säure EUFO^ mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.-% verwendet wird, das Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle etwa 10:1 beträgt und die Körnchen durch Mischen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech behandelt werden, sowie die bei diesem Verfahren erhaltene körnige Aktivkohle, die eine Oberflächengröße von etwa 1050

m /g, eine Jodzahl von etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 9 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 76 und eine scheinbare Dichte von etwa 0,52 g/ciir aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung schließlich ein Verfahren des vorstehend geschilderten Typs, bei dem als Säure eine Mischung aus HCl und HpSO^ mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.-% verwendet wird, das Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle etwa 10:1 beträgt und die Körnchen durch Mischen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech behandelt werden, sowie die bei diesem Verfahren erhaltene körnige Aktivkohle, die eine Oberflächengröße von -etwa IO5O m /g, eine Jodaahl von etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 6 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 80 und eine scheinbare Dichte von etwa 0,51 g/

7.
enr aufweist.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung hervor. Diese zeigt ein Blockdiagramm oder ein Fließschema, welches die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie das dabei erhaltene Irodukt in schematischer Form erläutert.

Die hier verwendeten Ausdrücke sind wie. folgt definiert:

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Abriebszahl:_ Sie stellt ein Maß für -die Beständigkeit der Aktivkohlekörnchen gegen Zerbrechen (Abbau) bei mechanischem. Abrieb dar. Sie wird in der Weise gemessen, daß man eine Probe in einer Pfanne auf einer Maschine mit Stahlkugeln in Eontakt bringt und den Inhalt eine bestimmte Zeit lang schüttelt und die dabei erhaltene Teilchengrößenverteilung bestimmt und daraus den mittleren Teilchendurchmesser ermittelt. Bei der Abriebszahl handelt es sich um das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen (mittleren) Teilchendurchmesser am Ende des Versuchs und dem ursprünglichen durchschnittlichen (mittleren) Teilchendurchmesser (bestimmt durch Siebanalyse), multipliziert mit der Zahl 100Ϊ

Aktivkohle^ Dabei handelt es sich um eine Kohle, die durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur, vorzugsweise mit Wasserdampf oder Kohlendioxid, als Aktivierungsmittel "aktiviert" worden ist unter Ausbildung einer inneren porösen Teilchenstruktur.

Aktivierung: Dabei handelt es sich um einen Vorgang, bei dem die Kohle in Gegenwart eines -"-ktivierungsmittels auf hohe Temperaturen in der Größenordnung von etwa 800 bis etwa 900⁰C erhitzt wird_o

Adsorptiansi£otherme_^ Sie ist ein Maß für das Adsorptionsvermögen eines Adsorptionsmittels (d.h. von körniger Aktivkohle) als Funktion der Konzentration oder des Druckes des Adsorbats (d.h. von N₂) bei einer gegebenen Temperatur. Sie ist definiert als die konstante Temperaturbeziehung zwischen der adsorbierten Menge pro Gewichtsteil Adsorptions-

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mittel und der Gleichgewichtskonzentration oder dem Partialdruck.

Schüttgewicht (s£h£inbare Dichte_):_ Dabei handelt es sich um das Gewicht der homogenen körnigen Aktivkohle pro Volu~ meneinheit. Um eine gleichmäßige Packung der Körnchen während der Messung zu gewährleisten, wird ein vibrierender Trog zum lullen der Meßvorrichtung verwendet.

As£he: Dabei handelt es sich um einen hauptsächlich mineralischen Bestandteil von Kohle, Kohlenstoff und Pech. Sie ist normalerweise definiert in Gew.-%, nachdem eine bestimmte Menge einer Probe in Asche überführt worden ist»

Durchs£hnitt!.i^h^^Cmiib13.erer)_>_T_ei]_;chendur£hmes_S_ier: Dabei handelt es sich um den gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser einer körnigen Aktivkohleprobe. Es wird eine Siebanalyse durchgeführt und der durchschnittliche l'eilchendurchmesser wird errechnet durch Multiplizieren des Gewichtes jeder Fraktion mit ihrem durchschnittlichen Durchmesser, durchAddieren der Produkte und dxirch Dividieren durch das Gesamtgewicht der Probe, Der durchschnittliche Durchmesser jeder Fraktion wird als die mittlere Größe zwischen der Sieböffnung, durch welche die Fraktion hindurchgeht, und der Sieböffnung, von der die Fraktion zurückgehalten wird, genommen.

Verkohl.ung£ Dabei handelt es sich um den Vorgang, bei dem die Kohle in Gegenwart von Sauerstoff auf niedrige «Temperaturen in der Größenrodnung von etwa 250°C erhitzt wird.

Verko_kungs23ahlj_ Sie wird in der Kegel durch den Prozentsatz des zurückbleibenden Kohlenstoffs ausgedrückt, der erhalten

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wird, wenn eine trockene Probe von Kohle, Teer oder Pech für eine bestimmte Zeitdauer bei einer spezifischen Temperatur, welche den verfügbaren Säuerstoffvorrat begrenzt, verdampft oder pyrolysiert wird (ASTM-Verfahren D-24-16). Die Verkokungszahl, ausgedrückt durch den Prozentsatz des restlichen Kohlenstoffs, gibt die Koksbildungseigenschaften des Materials an.

Entfernung__von__flüchtigem Material_(VerflÜ£htigung2i_ Dabei handelt es sich um einen Vorgang, bei dem die Kohle in Abwesenheit von Sauerstoff auf mittlere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 4-50⁰C erhitzt wird.

gjä Aktivkohle^ Dabei handelt es sich um eine "aktivierte Kohle", die eine Teilchengröße, ausgedrückt in mm (bzw. durch die Mesh-Zahl) aufweist, die nicht weniger als etwa 0,58 m& (4-0 mesh) beträgt.

Ste_inkohl.e_A_mit_>_h£hem_Gehalt _£g £___ Dabei handelt es sich um eine Steinkohle, die einen gebundenen Trocken-Kohlenstoffgehalt von weniger als 69 Gew.-%, einen Trockengehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als 31 Gew.-% und einen Feuchtigkeitsgehalt oder BTU pro 0,454- kg (1 Ib) in dem Zustand, wie sie vorliegt, von 14- 000 oder mehr aufweist.

Jodzahl:__ Sie gibt die mg Jod an, die von 1 g körniger Aktivkohle bei einer Gleichgewichtsflltratkonzentration von 0,02 η Jod adsorbiert werden. Sie wird in der Weise bestimmt, daß man eine einzelne Kohleprobe mit einer Jodlösung in Kontakt bringt und auf einen angenommenen Isothermen-Abfall von 0,02 b. extrapoliert. Diese Zahl kann mit der Fähigkeit der,körnigen Aktivkohle, Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zu adsorbieren, in Korrelation gebracht werden.

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Minderwertige Steinkohlen Dazu gehört eine Steinkohle B mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, die einen Feuchtigkeitsgehalt oder BTU/0,4-54 kg (1 Ib) in dem Zustand, wie sie vorliegt, von 13 000 oder mehr, jedoch von weniger als 14· 000 aufweist, sowie eine Steinkohle G mit einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, die einen Feuchtigkeitsgehalt oder BTU/0,4-54- kg (1 Ib) in dem Zustand, wie sie vorliegt, von 11 000 oder mehr, jedoch von weniger als 13 000 auf v/eist.

St£inkohle_m^t_mittl£rem_Gehalt ^„g __ Dabei handelt es sich um eine Steinkohle, die einen gebundenen Trockenkohlenstoffgehalt von 69 Gew.-% oder mehr und von weniger als 78 Gew.-$ und einem Tr ockerige halt von flüchtigen Komponenten von 31 Gew.-% oder weniger, jedoch von mehr als 22 Gew.-% aufweist.

J^in ^_j3zw^ £*ej>k)^:_ Dabei handelt es sich um die Teilchengröße der Körnchen, bestimmt durch die Sieb öffnungen von Sieben der TJS-Sieve-Series oder der Tyler-Series. In der Regel bezieht sich dieser Ausdruck auf die Sieböffnungen der beiden Siebe in einer der oben angegebenen Reihen, zwischen welche die Masse einer Probe fällt. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck "2,36 mm/0,54· mm oder "2,36 mm χ 0,54 mm" (8/30 mesh oder 8 χ 30 mesh), daß 90 Gew.-% der Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,36 mm (Sieb Nr. 8) passieren, jedoch auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,54- mm (Sieb Nr. 30)

i.

zurückgehalten werden. Alternativ bezieht sich dieser Aus- ■ druck auch auf eine maximale Teilchengröße, beispielsweise bei der Definition der Feinheit des Pulvermaterials. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck "65 Gew.-%/Teilchen~

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große Q,044 mm (-325 mesh)-Pulver", daß 65 Gew.-% einer gegebenen Probe ein Ilaschensieb mit einer lichten Maschen weite von 0,044 mm (Sieb ITr. 325) passieren.

Pechj_ Dabei handelt es sich um eine schwarze oder dunkle viskose Substanz, die als Rückstand bei der Destillation von organischen Materialien und insbesondere von Teeren erhalten wird.

Pulver- Dieser Ausdruck steht für eine Teilchengröße in (mesh), die weniger als etwa 0₅38 mra (40 mesh) beträgt. Je größer die Meshzahl ist, um so geringer ist die Teilchengröße.

0_bj3rflächengröß_ej^ Sie gibt die Größe der Oberfläche pro Gewichtseinheit der körnigen Aktivkohle an; sie wird ermittelt aus der Stickstoffadsorptions-Isotherme nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET-Verfahren) und sie wird in m /g ausgedrückt.

Es sei darauf hingewiesen, daß zusätzlich zu den oben angegebenen Definitionen für die Steinkohlesorten A, B und 0 mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen alle diese Kohlesorten in bezug auf ihre Verkokungseigenschaften in Abhängigkeit von der Behandlung und dem Typ der Kohle von einer sehr gut verkokenden Kohle bis zu einer sehr schlecht verkokenden Kohle variieren.' Im allgemeinen handelt es sich bei den Steinkohlesorten A mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen oder bei den Steinkohlesorten mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, beispielsweise solchen, wie sie normalerweise in den östlichen Staaten der- USA gefunden werden, um gut verkokende Kohlesorten mit einer großen Indexzahl für die freie Quellung- (ASTM-Test Nr. D-2/Ö-67) und bei der Verkokung erhält man einen Koks, der fest und gegen Zerkleinerung

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beständig ist (Lasttragevermögen gemäß ASTM-Test Nr. D-441-45). In Gegensatz dazu handelt es sich "bei den Steinkohlesorten B und C mit hohem Gehalt, an flüchtigen Bestandteilen ganz allgemein wegen ihres höheren Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und dgl. in Abhängigkeit von ihren Jeweiligen Bestandteilen um sehr schlecht verkokende Eohlesorten, da der aus solchen Eohlesorten hergestellte Koks eine geringe Eohäsion hat und leicht in dem Trommel-Test zerbricht (ASTM-Test Fr. C-A41-45). Einige dieser Kohlesorten ergeben bei der Carbonisierung, möglicherweise wegen des geringeren Gehaltes an gebundenem Kohlenstoff und dgl. auch einen Koks, der keine innere Festigkeit aufweist,, sondern ein gutes Quellungsvermögen besitzt, wie beispielsweise im Falle von Popkorn, das beim Erhitzen stark quillt, Jedoch eine geringe Kobäsion aufweist.

Die vorstehenden Angaben über die erf indungsgemäß verwendbaren Kohlesorten dienen lediglich dazu, sie allgemein zu beschreiben und sie in bezug auf ihre Herkunft sowie in bezug auf ihr Carbonisierungsverhalten (Verkohlungsverhalten) voneinander zu unterscheiden, diese Angaben dienen Jedoch lediglich der Erläuterung der Erfindung und diese ist keineswegs darauf beschränkt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf 7 Beispiele näher erläutert, von denen das Beispiel 1 die Probleme erläutert, die bei der Herstellung von körniger Aktivkohle aus schlecht verkokenden bis mäßig verkokenden minderwertigen Steinkohlesorten auftreten, während die Beispiele 2, 3» 4- und 5 die Erfindung erläutern, in denen die genannten Kohlesorten mit Säure ausgelaugt und erfolgreich weiterverarbeitet v/erden. Das Beispiel 5 erläutert die Verwendung von Säuregemischen zur Behandlung von Kohle mit einem hohen Aschegehalt.

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— Ib —

Die Beispiele 6 und 7 erläutern die Verwendung einer qualitativ hochwertigen Steinkohle A mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, die zur Bildung von körniger Aktivkohle mit den erforderlichen Eigenschaften führt. In den Beispielen 1 bis 5 wird neben der Auslaugung mit Säure eine Verkohlung angewendet oder sie ist erforderlich, während die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß zur Herstellung von körniger Aktivkohle eine hochwertige Kohle verwendet werden kann, wobei keine Auslaugung mit Säure durchgeführt wird, die Verkohlungsstufe jedoch erforderlich ist.

Beispiel 1

Herstellung von körniger Aktivkohle unter Verwendung von minderwertiger Steinkohle (der Sorte B oder C mit hohem G-ehalt an flüchtigen Bestandteilen)

Es wurde eine Charge aus minderwertiger Steinkohle (der Sorte B oder C mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen) mit den nachfolgend angegebenen Analysenwerten (in Gew.-%) verwendet:

Kurzanalyse	wie	Eeuchtigkeit (%)	erhalten	trocken
flüchtiges Material (%)	3,91	-
Asche (%)	42,73	44,47
gebundener Kohlenstoff(%)	6,27	6,53
Btu/0,454 kg (1 Ib)	47,09	49,00
	12 900	-

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Elementaranalyse

	wie erhalten	trocken
Feuchtigkeit {%)	5,91	-
C (%)	72,7	75,66
N₂ (%)	0,56	0,575
H (%)	5,0	5,2
S (%)	0,9	0,94
Asche (%)	6,27	6,55

Diese Analysenwerte sind im allgemeinen typisch für eine minderwertige Steinkohle (der Sorte B oder 0 mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen)· Die Kohle wurde gründlich getrocknet und mit 10 Teilen auf 100 Teile (pph) Koh~ lenteerepch Nr. 125 mit den folgenden Eigenschaften gemischt:

Erweichungspunkt 129,2⁰C

in Benzol unlösliche Bestandteile 55,2 Gew.-%

in Chinolin unlösliche Bestandteile 15,1 "

Verkokungszahl (Conradson) 61,1 Gew.-% Asche 0,17 Gew.-%

Die Mischung wurde gründlich gemahlen unter Bildung eines feinen Pulvers, so daß mindestens 65 % des Pulvers ein Sieb mit einer Dichten Maschenweite von 0,044 mm (525 mesh) passierten, das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) gepreßt. Das Schüttgewicht (die Schüttdichte) der Pellets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cmr und sie wurden granuliert unter Bildung von 5,55 BUQ x 0,85 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen mit einem Schüttgewicht (einer scheinbaren Dichte) von 0,65 bis 0,68 g/cm⁵.

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600 g der Körnchen wurden in einen zylindrischen Behälter eingeführt, der aus einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,29 mm (50 mesh) hergestellt worden war, und der Behälter wurde auf einer zylindrischen Welle befestigt und das Ganze wurde in einen zylindrischen Ofen eingeführt, so daß der Behälter und die darin befindlichen Körnchen innerhalb des Ofens (mit 1 bis 8 UpM) langsam und gleichmäßig gedreht wurden.

Die Körnchen wurden dann in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, mit einer Geschwindigkeit von 150°C/Std. auf 450⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten; während dieses Verfahrens wurden die Körnchen (mit 1 bis 8 UpM) langsam und gleichmäßig gedreht. Nach Beendigung des Versuchs xvurden die Körnchen aus dem Ofen herausgenommen und dabei wurde festgestellt, daß die Körnchen zu einer Masse (die eine geringe Druckfestigkeit aufwies, da sie leicht zerfiel) zusammengesintert und sie daher für die Aktivierung zur Herstellung von harter, adsorptionsfähiger körniger Aktivkohle ungeeignet waren.

Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren wurde eine andere Charge von 3»35 mm x 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen hergestellt, in den zylindrischen Ofen eingeführt, in einer aus Stickstoff und Luft (Sauerstoff war das·reagierende Gas) bestehenden Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 150⁰C/ Std. auf 250⁰C erhitzt und 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten", wobei vermutlich die Kohlekörnchen der oxydierenden Wirkung von Sauerstoff ausgesetzt waren. Der Gewichtsverlust in dieser Stufe betrug 5 bis 15 %, Das Material wurde nach Beendigung der Halteperiode mit einer Geschwindigkeit von 150°C/Std. bis auf 4-5O⁰C weiter erhitzt

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und zur Entfernung von flüchtigem Material eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung des Versuchs wurden die Körnchen herausgenommen und es wurde festgestellt, daß die Körnchen trotz der Oxydationsstufe noch zu einer Masse zusammengesintert und daher für die Aktivierung zur Herstellung von harter, adsorptionsfähiger körniger Aktivkohle ungeeignet waren»

Außerdem wurde in dem Verfahren zur Entfernung des flüchtigen Materials mit oder ohne Durchführung einer Oxydation festgestellt, daß die gesinterten (geschmolzenen) Körnchen das Aussehen von typischen hohlen Kugeln hatten, was auf das Überwiegen von flüssigen Produkten, die während der Entfernung des flüchtigen Materials abgegeben wurden, hinweist und außerdem anzeigt, daß die gebildeten hohlen Kugeln, wenn die flüssigen Produkte nicht in geeigneter Weise gehandhabt werden, auch wenn sie in JPorm von einzelnen Körnchen erhalten werden können, nicht die für die Herstellung von harter, körniger Aktivkohle mit einer einheitlichen Aktivität erforderliche Kohäsion und Festigkeit aufweisen. Dies zeigt eindeutig, daß keines der vorstehend erprobten Verfahren mit Erfolg zur Entfernung von flüchtigem Material aus den Kohlekörnchen bei der Herstellung von körniger Aktivkohle angewendet werden kann.

Beispiel 2

Herstellung von körniger Aktivkohle unter Verwendung von mit. ausgelaugter minderwertiger Steinkohle

Eine^: Charge aus minderwertiger Steinkohle der Sorte B oder C mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen mit den gleichen

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Analysenwerten wie in Beispiel 1 wurde zerkleinert und klassiert (gesiebt) unter Bildung von 2,36 mm χ 0,54- mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen. 300 g dieser Körnchen, wurden in einen 4· 1-Behälter eingeführt und den Kömchen wurden eine wäßrige Säurelösung, bestehend aus 300 ecm 95 gew.-%iger konzentrierter H^SO. und 2700 ecm Wasser (eine Lösung mit einer Säurekonzentration von etwa 10 Vol.-% oder etwa 13 Gew.-%), zugesetzt» Die Kgrnchen und die Säurelösung wurden auf 80 bis 100⁰C erhitzt und 5 bis 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Körnchen ständig gerührt wurden. ¥/ährend des Verlaufs dieser "Versuche wurde beobachtet, daß die Größe der Körnchen, die Auslaugtemperatur (die in der Regel unterhalb 100 C liegt § weil die Auslaugung mit wäßrigen Säurelösungen durchgeführt wird)_s die Auslaugdauer (Auslaugzeit), die Konzentration der Säure in der wäßrigen Lösung und. das Verhältnis von wäßriger Losung zu Kohle alle bedeutsame Einflüsse auf die Verarbeitbarkeit der Kohle zur Herstellung einer harten, adsorptionsfähigen körnigen Aktivkohle ausüben· So können beispielsweise Körnchen einer Größe von mehr als 2,36 mm χ 0₁54-" mm (8 χ mesh) verwendet werden, wenn die Auslaugbedingungen strenger sind (höhere Säurekonzentration, höhere Temperatur und/oder längere Behandlungsdauer)." In entsprechender Weise können kleinere Körnchen verwendet v/erden, wenn weniger strenge Auslaugbedingungen angewendet werden.

Nach Beendigung'des Auslaugverfahrens wurde der Inhalt abkühlen gelassen, die Lösung wurde für die Wiederverwendung dekantiert und die Körnchen wurden gründlich abgespült (gewaschen), bis das von den Körnchen ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte. Die ausgelaugten KÖrnehea. wurden sorgfältig getrocknet und mit 10 pph (Teile auf 100 Teile) Kohlenteerpech des in Beispiel 1 beschriebenen Typs ge-

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mischt. Die Mischung wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, so daß mindestens 65 % cles Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten,,

Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 ca (1/2 inch) gepreßt, wobei das Schüttgewicht (die scheinbare Dichte) der Pellets innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cnr lag. Die Pellets wurden erneut granuliert unter Bildung von 3 »33 mm χ 0,83 ram (6 χ 20 mesh) großen Körnchen mit einem Schüttgewicht (einer scheinbaren Dichte) von O_s65 g/cm .

600 g dieser Körnchen wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen zylindrischen Ofen eingeführt und verkohlt; Die Vex^- kohlung bestand darin, daß die Körnchen mit einer Geschwindigkeit von 150°C/Std. auf 250⁰C erhitzt und in einer Atmosphäre, die aus 0,0284 m⁵ (1 SCKI) Luft und 0,0284 m⁵ (1 SCFH) Stickstoff pro Stunde bestand, 4 Stunden lang bei 25O°C gehalten. Uach Beendigung der Verkohlung wurde die Einleitung von Luft in den Ofen gestoppt und die Körnchen wurden zur Entfernung der flüchtigen Materialien in einer Stickstoffatmosphäre auf 450⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Entfernung des flüchtigen Materials wurde der Ofen abgekühlt und es wurde festgestellt, daß die Körnchen im Gegensatz au Beispiel 1 nicht zusammensinterten, daß sie hart waren und ein Schüttgewicht von 0,61 g/cm aufweisen. Die Körnchen wurden dann in einem Aktivierungsofen in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 900⁰C 4 bis 5 Stunden lang aktiviert. Die aktivierten Körnchen hatten, wie eine Analyse ergab, eine Jodzahl von 1000,

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eine Oberf lächengröße von IO9O m /g, einen Aschegehalt von 8 Gew.-%, ein Schüttgewicht (eine scheinbare Dichte) von 0,53 g/cm und eine Abriebs zahl von ?8, Eigenschaften, die sie extrem gut geeignet machten für die Verwendung in der Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke.

Aus den vorstehenden Angaben geht eindeutig hervor, daß dann, wenn man versuchte, aus der Kohle ohne jede Vorbehandlung Körnchen herzustellen, diese Versuche scheiterter. wegen des Zusammensinterns (Zusamnienschmelzens) und der Entstehung von hohlen Körnchen während der Entfernung des flüchtigen Materials, während dann, wenn man die Kohle gleichzeitig nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren mit ein·:-.:·? verdünnten wäßrigen Säurelösung auslaugte und die dabei erhaltenen Körnchen verkohlte, trotz der schlechten Veiivokungseigenschaften der Kohle eine harte körnige Aktivkohle er- · halten v/erden konnte. Außerdem wurde trotz der Tatsache, daß die Kohle in dem Zustand, in dem sie erhalten wurde, einen Aschegehalt von mehr als 6 Gew.—% aufwies, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein körniges Aktivkohleprodukt erhalten, das nicht mehr als 8 Gew.-% Asche enthielt, was aus den weiter oben angegebenen Gründen bisher nicht für möglich gehalten wurde, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.

Während des Verlaufs der Versuche wurde eine Charge von ausgelaugten, gewaschenen, getrockneten, gepreßten Körnchen ohne Durchführung der oben beschriebenen Verkohlung von flüchtigem Material befreit und die auf diese Weise von flüchtigem Material befreiten Körnchen sinterten wie in Beispiel 1 angegeben zusammen und waren daher für die Herstellung von harter körniger Aktivkohle ungeeignet.

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Aus den vorstehenden Angaben geht außerdem hervor, daß eine harte adsorptionsfähige körnige Aktivkohle aus der oben angegebenen Kohle nicht hergestellt werden konnte, wenn entweder die Säureauslaugung allein oder die Verkohlung allein durchgeführt wurde und daß eine geeignete Kombination, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben ist, erforderlich war, um körnige Aktivkohle herzustellen.

Es ist zwar denkbar, daß unter speziellen, bisher noch nicht bekannten Verkohlungsbedingungen (die darauf abgestellt sind, das Problem des Zusammensinterns zu lösen) mit Erfolg die Körnchen von flüchtigem Material befreit und aktiviert werden können, aufgrund der Angaben in dem Stand der Technik wird jedoch angenommen, daß ein solches Verfahren zu einem viel höheren Aschegehalt in der körnigen Aktivkohle (der· beispielsweise dem 3~ bis 4—fachen des Aschegehaltes der Ausgangskohle entspricht) führt, wodurch die Aktivität ver-inindert und die Härte herabgesetzt werden. Die Einzigartigkeit und technische Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßeη Verfahrens beruht daher in einer geeigneten Kombination der Auslaug- und Verkohlungsstufen, die eine erfolgreiche Verarbeitung der Kohle zu einer harten, adsorptionsfähigen körnigen Aktivkohle ermöglicht.

Beispiel 3

Herstellung von körniger Aktivkohle unter Verwendung von mit HCl ausgelaugter minderwertiger Steinkohle der* Sorte B oder G mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen

Eine Charge aus minderwertiger Steinkohle mit den in Beispiel 1 angegebenen typischen Analysenwerten wurde zerkleinert und klassiert (gesiebt) zur Herstellung von 2,36 mm χ 0,54- mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen.» 300 g dieser Körnchen wurden in einen 4- 1-Behälter eingeführt und den Körnchen wurde eine

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wäßrige Säurelösung, bestehend aus 500 ecm einer 75 %igen HCl und 2700 ecm Wasser (dies entspricht einer Konzentration der Säure in der Lösung von etwa 10 νΌ1.-% oder etwa 15 Gew.-%) zugesetzt. Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf 80 bis 100⁰C erhitzt und 5 "bis 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, während die Körnchen ständig gerührt wurden.

Nach Beendigung des Auslaugverfahrens wurde der Inhalt abkühlen gelassen und die Säurelösung wurde für die Wiederverwendung dekantiert, die Körnchen wurden gründlich gewaschen (gespült), bis das von den Körnchen ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte. Die ausgelaugten Körnchen wurden gründlich getrocknet, mit 10 pph Kohle nt eerepch des ir·. Beispiel 1 beschriebenen Typs gemischt und diese Mischung wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, so daß mindestens 65 % des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (525 mesh) passierten.

Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) gepreßt, wobei das Schüttgewicht der Pellets innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm lag, Die Pellets wurden erneut granuliert zur Herstellung von Körnchen einer Größe von 5,55 mm χ 0,83 mm (6 χ 20 mesh) mit einem Sffihüttgewicht von 0,65 g/cm · 600 g dieser Körnchen wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen zylindrischen Ofen eingeführt und wie in Beispiel 2 beschrieben verkohlt. Nach Beendigung der Verkohlung wurde die Einleitung von Luft in den Ofen gestoppt und die Körnchen wurden zur Entfernung des flüchtigen Materials in einer Atmosphäre aus Stickstoff auf 450⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Entfernung des flüchtigen Materials

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wurde der Ofen abgekühlt und es wurde festgestellt, daß die Körnchen im Gegensatz zu Beispiel 1 nicht zusammensinterten, sondern daß sie hart waren,

sie hatten ein Schüttgewicht von 0,61 g/cm^· Die Körnchen wurden anschließend in einem Aktivierungsofen in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 900⁰C 4- bis 5 Stunden lang aktivierte Die aktivierten Körnchen wiesen, wie eine Analyse zeigte, eine Jodzahl von 900 bis 1000, eine Oberflächengröße von IO5O m /g_$ einen Aschegehalt von 6 bis 8 Gew.-%, ein Schüttgewicht von 0,53 g/cm und eine Abriebszahl von 75 auf, Eigenschaften, die sie extrem gut geeignet machten für die Verwendung in der Abwasserbehandlung und bei anderen Anwendungszwecken.

Während des Versuchs wurde eine Charge von ausgelaugten, gepreßten und umgeformten Körnchen ohne Durchführung der vorstehend beschriebenen Verkohlung von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen sinterten dann wie in Beispiel 1 angegeben zusammen und waren daher für die Herstellung von harter körniger Aktivkohle ungeeignet.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Verwendung von HCl auch etwas wirksamer ist in bezug auf die Kontrolle (Steuerung) des Aschegehaltes (6 bis 8 % gegenüber 8 % bei Verwendung von HoSO. in Beispiel 2) in der dabei erhaltenen körnigen Aktivkohle, obgleich bei Verwendung von H^SO^ ein etwas härteres und adsorptionsfahigers Produkt (Oberflächengröße.

1090 m /g, Jodzahl 1000 und Abriebszahl 78 gegenüber den entsprechenden Werten von 1050, 900 bis 1000 bzw. 75 bei Verwendung von HCl) erhalten wurde.

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Beispiel 4

Herstellung von körniger Aktivkohle unter Verwendung von mit H-^POy. ausgelaugter minderwertiger Steinkohle

Eine Charge aus minderwertiger Steinkohle (der Sorte B oder C mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen) mit den gleichen Analysenwerten wie in Beispiel 1 wurde zerkleinert und klassiert (gesiebt) zur Herstellung von 2,36 mm χ 0,54 mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen_o 300 g dieser Körnchen wurden in einen 4 1-Behälter eingeführt und den Körnchen wurde eine wäßrige Säureläsung, bestehend aus 300 ecm einer 85 gew.-%igen konzentrierten H^PO^ und 2700 ecm Wasser (entsprechend einer Säurekonzentration in der Lösung von etwa 10 Vol.-% oder etwa 13 Gew.-%) zugesetzt» Die Körnchen und die Säurelösung v/urden auf 80 bis 100°C erhitzt und 5 bis S Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Körnchen ständig gerührt wurden.

Nach Beendigung des Auslaugverfahrens wurde der Inhalt abkühlen gelassen. Die Säurelösung wurde für die Wiederverwendung dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gespült, bis das von den Körnchen ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte. Die ausgelaugten Körnchen wurde gründlich getrocknet, mit 10 pph Kohlenteerpech des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gemischt. Die Mischung wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, so daß mindestens 65 % des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044- mm (325 mesh) passierten. Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 OOObis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 om (1/2 inch) gepreßt, wobei das Schüttgewicht der Pellets innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2

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g/cm lag. Die Pellets wurden erneut granuliert zur Herstellung von 3 »33 mm χ 0,83 ram (6 χ 20 mesh) großen Körnchen mit einem Schüttgewicht von 0,65 g/cm .

600 g dieser Körnchen wurden in den in Beispiel 1 "beschriebenen zylindrischen Ofen eingeführt und wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben verkohlt. Nach Beendigung der Oxydation wurde die Luftzufuhr in den Ofen gestoppt und die Körnchen wurden zur Entfernung des flüchtigen Materials in einer Stickst off atmo Sphäre auf 4-5O⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Entfernung des flüchtigen Materials wurde der Ofen abgekühlt und es wurde festgestellt_$ daß die Körnchen im Gegensatz zu Beispiel 1 nicht zusammensinterten, sie waren vielmehr hart und hatten ein Schüttge?;icht von 0,60 g/cm . Die Körnchen wurden dann in einem Aictivierungsofen in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre 4 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 800 bis 900⁰C aktiviert« Die aktivierten Körnchen hatten, wie eine Analyse ergab,

eine Jodzahl von 1050, eine Oberflächengröße von 1100 m /g, einen Aschegehalt von 9 Gew.-%, eine Schüttdichte von 0,52 g/ cm , eine Abriebszahl von 76, Eigenschaften, die sie extrem gut geeignet machten für die Verwendung in der Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke.

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß H^PO₂, etwas wirksamer ist in bezug auf die Steuerung (Kontrolle) des Aschegehaltes in dem dabei erhaltenen Produkt als HpSO₂, (Beispiel 2) oder HCl (Beispiel 3), daß sie jedoch zu einer⁴· geringfügigen-Zunahme der Jodzahl führt (1100 gegenüber 900 bis 1000 für HCl und 1000 für H

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Beispiel 5

Herstellung von körniger Aktivkohle unter Verwendung einer mit einer Säuremischung ausgelaugten" minderwertigen Steinkohle mit hohem Aschegehalt

Eine Charge aus einer minderwertigen Steinkohle mit den nachfolgend (in Gew.-%) angegebenen typischen Analysenwerten wurde zerkleinert und klassiert (gesiebt) zur Herstellung von 2,36 mm χ 0,54 mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen·

Kurzanalyse	wie	Feuchtigkeit (%)	erhalten	trocken
flüchtiges Material (%)	1,3	-
Asche (%)	44,4	44,8
gebundener Kohlenstoff{%)	8,8	8,9
BiDU/0.454 kg (1 Ib)	46,5	46,3
	12 500

Aus den vorstehenden Analyse- und BTU-Daten geht hervor, daß es sich bei der Kohle um eine minderwertige Steinkohle handelte, die einen vernünftig hohen Aschegehalt (8 bis 9 °/ö) aufwies. JOO g dieser Körnchen wurden in einen 4 !-Behälter eingeführt und die Körnchen wurden mit einer wäßrigen Säurelösung, bestehend aus I50 ecm einer 75 gew.-%igen konzentrierten HCi und- 150 ecm einer 95 gew.-%igen konzentrierten HoSO^ und 27ΟΟ ecm Wasser (entsprechend einer konzentration der Säure in der Lösung von etwa 10 Vol.-% oder etwa 13 Gew.-%) versetzt. Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf _;80 bis 100⁰C erhitzt und 5 bis 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Körnchen ständig gerührt wurden.

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Nach Beendigung des Auslaugverfahrens wurde der Inhalt abkühlen gelassen, die Säurelösung wurde für die Wiederverwendung dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gespült, bis das von den Körnchen ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte. Die ausgelaugten Körnchen wurden gründlich getrocknet und die Analyse der Kohle zeigte, daß sie einen Aschegehalt von etwa 4 Gew.-% aufwies. Die getrockneten Körnchen wurden mit 10 pph Kohlenteerpech des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gemischt. Die Mischung wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, so daß mindestens 65 % des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten.

Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80.000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) gepreßt, wobei das Schüttgewicht der Pellets innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm lag. Die Pellets wurden erneut granuliert unter Bildung von 3₅33 mm χ 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen, die ein Schüttgewicht von 0,65 g/cm hatten. 600 g dieser Körnchen wurden wie in Beispiel 4 angegeben verkohlt und von flüchtigem Material befreit. Nach der Entfernung des flüchtigen Materials wurde der Ofen abgekühlt und es wurde festgestellt, daß die Körnchen im Gegensatz zu Beispiel 1 nicht zusammensinterten, sie waren vielmehr hart und hatten ein Schüttgewicht von 0,62 g/cm ο Die Körnchen wurden dann wie in Beispiel 4 aktiviert.

Die aktivierten Körnchen hatten, wie eine Analyse zeigte, eine Jodzahl von IO5O, eine Oberflächengröße von 1100 m /g, einen Aschegehalt von 6 Gew.-%, ein Schüttgewicht von 0,51 g/cirr und eine Abriebszahl von 80, Eigenschaften, die sie

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extrem gut geeignet machten für die Verwendung in der Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke.

Aus diesem Beispiel geht ebenfalls hervor, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich ist, den Aschegehalt zu verringern (von 8,8 bis 8,9 auf 6 Gew.-%)^insbesondere dann, wenn ein Gemisch aus HCl und EUSO^ verwendet wird,

Beispiel 6

Herstellung von körniger Aktivkohle unter Verwendung von Steinkohle der Sorte A mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und Pech

Bei dem Ausgangsmaterial handelte es sich um eine Charge von

östlicher Steinkohle mit den nachfolgend (in Gew.-%) ange~ gebenen Analysenwerten: .

Kurzanalyse

wie	Feuchtigkeit (%)	erhalten	trocken
Asche (%)	2,04	—
flüchtige Materialien (%)	1,2	1,26
gebundener Kohlenstoff(%)	55,1	55,8
BTU/0,454 kg (1 Ib)	65,6	64,9
Elementaranalys e	14 571	14 874

wie erhalten trocken-

Feuchtigkeit (%) Kohlenstoff (%) H (%)

S KJo) Asche

- 2,04	84
82,5	5,29
5,2	1,55
1,5	0,55
0,54	1,26
1,25

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Diese Analysen sind im allgemeinen typisch für östliche Steinkohlesorten mit einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und einem sehr niedrigen Aschegehalt. Diese Kohlesorten weisen auch gute Verkokungseigenschaften auf und besitzen einen niedrigen Aschegehalt (ASTM-Test Br. D-720-67). Die getrocknete Kohle wurde zerkleinert unter Bildung von 2,36 mm χ 0,54- mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen, die mit Kohlenteerpech ITr. 125 des in Beispiel 1 "beschriebenen Typs in einem Gewichtsverhältnis von 90gKohlekörnchen auf 10 g Pech (10 Gew.-%pph) gemischt wurden.

Die Mischung wurde zu einem sehr feinen Pulver gemahlen, so daß mindestens 65 % des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten. Das gemahlene Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) gepreßt. Die Pellets hatten ein Schüttgewicht von 1,18 g/cnr und sie wurden granuliert unter Bildung von 3»33 mm χ 0,83 mm (6 χ 20 mehs) großen Körnchen mit einem Schuttgewicht von 0,65 g/cm .

600 g dieser Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und dem in Beispiel 2 beschriebenen Verkohlungsverfahren ausgesetzt, wobei diesmal jedoch die Verkohlung in der W_eise durchgeführt wurde, daß die Körnchen mit einer Geschwindigkeit' von 100°C/Std. anstelle von 150°C/Std. von Raumtemperatur auf 25O⁰C erhitzt und nur 2 Ständen lang statt 4 bis 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurden. Während der zylindrische Behälter mit 1 bis 4 UpM gedreht wurde, wurden 0,0142 nr (0,5 SOPH) IT₀ bei einem Druck von 1 Atmosphäre und bei Raumtemperatur sowie 0,0142 m (0,5 SCPH) Luft pro Stunde in den Ofen eingeführt; Während des Verlaufs des Versuchs wurde festgestellt, daß die Erhitzungs-

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geschwindigkeit, die Atmosphäre (insbesondere die vorhandene Sauerstoff menge), die Behandlungstemperatur und die Behandlungsdauer kritische Variable waren, die einen bedeutenden Einfluß auf die Eignung der Körnchen für die Weiterverarbeitung zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle hatten. So führte beispielsweise eine zu kurze Behandlungsdauer (von weniger als 1/2 Stunde) bei einer bestimmten Temperatur oder eine zu tiefe Temperatur (weniger als 200⁰C) im allgemeinen zu Schwierigkeiten bei der We it erver arbeitung der Körnchen» Bei der Entfernung des flüchtigen Materials (ohne Verkohlung) sinterten die Körnchen zusammen und sie waren für die richtige Aktivierung "und. für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der körnigen Aktivkohle ungeeignet.

Bei richtiger Verkohlung, wie oben angegeben, betrug die Ausbeute der Körnchen 69 Gew.-$5, bezogen auf die trockene Kohlenteerpechmischung, und sie hatten ein Schüttgewicht von 0,62 g/cm . Im Gegensatz dazu war bei der in diesem Beispiel beschriebenen östlichen Steinkohle auch eine Verkohlung vor der Entfernung des flüchtigen Materials nicht ausreichend, um aus der in Beispiel 1 beschriebenen minderwertigen Steinkohle Körnchen herzustellen, die sich für die Aktivierung eignet en ο Wie weiter oben angegeben, ergab die in Beispiel 1 verwendete Kohle zu viele flüssige Produkte, die zur Bildung von hohlen kugelförmigen gesinterten (geschmolzenen) Körnchen bei der Verkohlung und bei der Entfernung des flüchtigen Materials führten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unter Anwendung der Säureauslaugung gemäß d^:en Beispielen 2 bis 5 möglich, auch eine minderwertige Kohle, z.B. die in den Beispielen 1 und 5 beschriebene, zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle zu verwenden.

Die in diesem Beispiel erhaltenen, in geeigneter Weise verkohlten Körnchen wurden dann von flüchtigem Material befreit

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und auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel 2 aktiviert. Nach Beendigung des Verfahrens erhielt man eine harte körnige Aktivkohle in einer Gesamtausbeute von 3^,0 Gew.-%, bezogen auf die trockene Kohle-Pech-Mischung. Die Körnchen hatten ein Schüttgewicht von 0,50 g/cm , eine Jodzahl von 1080, eine Oberflächengröße von 1040, einen Aschegehalt von 2,2 Gew.-% und eine Abriebszahl von 80.

Die dabei erhaltenen Körnchen waren somit hart, hoch adsorptionsfähig, wiesen einen geringen Aschegehalt auf und waren in jeder Hinsicht mit den Kohlesorten, wie sie bevorzugt in der Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden, sehr gut vergleichbar. Es sei Jedoch insbesondere darauf hingewiesen, daß eine harte körnige Aktivkohle aus dieser Steinkohle nicht hergestellt werden konnte, ohne daß die Körnchen der vorstehend beschriebenen Verkohlung vor der Entfernung des flüchtigen Materials und der Aktivierung unterworfen wurden.

Beispiel 7

Herstellung von körniger Aktivkohle unter Verwendung einer mit Säure ausgelaugten Steinkohle der Sorte A mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 bis zu der ersten Granulierungsstufe durchgeführt. An diesem Punkte wurden 300 gder Kohlekörnchen in einen M- 1-Behälter eingeführt, Den Körnchen wurde eine verdünnte wäßrige Säurelösung, bestehend aus 300 ecm einer 95 gew.-%igen konzentrierten E₀SQ₁, und' 27OO ecm Wasser (entsprechend einer Konzentration der Säure in der Lösung von etwa 10 Vol.-% oder etwa 13 Gew.-%) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 80 bis 90⁰C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Körnchen ständig gerührt wurden. Der Inhalt wurde abkühlen gelassen, die Säurelösung wurde dekantiert und die Kohle wurde

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gründlich gewaschen, bis das von den Körnchen ablaufende Abwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte.

Die ausgelaugte Kohle wurde gründlich getrocknet und mit Kohlenteerpech gemischt, zu einem Pulver gemahlen, so daß mindestens 65 Gew.-% des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044- mm (-325 mesh) passierten, und wie in Beispiel 6 zu Pellets gepreßt. Das Schüttgewicht der PeI-. lets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm und die Pellets wurden erneut granuliert unter Bildung von 3? 33 mm χ 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen mit einem Schüttgewicht in dieser Stufe von 0,64- g/cm ·

Die dabei erhaltenen Körnchen wurden wie in Beispiel 6 verkohlt, wobei eine Ausbeute von ?0 Gew.-% erzielt wurde, und das Schüttgewicht betrug 0,63 g/cm . Während des Verlaufe des Versuchs wurde festgestellt, daß auch bei einer mit Säure ausgelaugten Steinkohle die Verkohlungsstufe als Vorbehandlungsstufe noch erforderlich war zur Erzielung einer geeigneten körnigen Aktivkohle.

Die verkohlten Körnchen wurden dann auf die in Beispiel 6 angegebene Weise von flüchtigem Material befreit und aktiviert. Nach Beendigung der Aktivierungsstufe erhielt man eine harte körnige Aktivkohle in einer Gesamtausbeute von 35 &ev;.-%, bezogen auf das trockene Kohlenteerepchgemiseh. Die Körn-

3 chen hatten ein Schüttgewicht von 0,50 g/cm und eine Oberflächengröße von 1000 m /g, eine Jodzahl von <l050, einen Aschegehalt von 2,5 Gew.-% und eine Abriebszahl von 80.

Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 zeigt, daß durch die Säureauslaugung die Ausbeute und die Eigenschaften der erhaltenen körnigen Aktivkohle sich nicht wesentlich änderten und daß, wie in Beispiel 6 angegeben, eine für die Abwasser-

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behandlung und für andere Anwendungszwecke geeignete körnige Aktivkohle aus einer Steinkohle der Sorte A mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen hergestellt werden kann, ohne daß diese der Säurebehandlung unterworfen wird, wenn. die Kohle vor der Entfernung des flüchtigen Materials verkohlt worden ist. Im Gegensatz dazu konnten die minderwertigen Kohlesorten des hier beschriebenen Typs ohne Durchführung einer Säureauslaugung nicht weiterverärbeitet werden, auch wenn eine Verkohlung angewendet wurde. Es wurde nämlich. festgestellt, daß für solche Kohlesorten sowohl die Säureauslaugung als auch die Verkohlung erforderlich sind, um aus solchen Kohlen eine akzeptable körnige Aktivkohle herstellen zu können.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausfuhrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche ι

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Claims

Patentansprüche

n\ Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man aus minderwertiger Steinkohle Körnchen herstellt, die Körnchen behandelt, indem man sie mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure auslaugt, die Säure herauswäscht, sie gründlich trocknet und mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel mischt, die behandelten. Körnchen zu einem Pulver zerkleinert, das Pulver zu Pellets preßt, die Pellets zerkleinert und daraus erneut Körnchen herstellt, die dabei erhaltenen Körnchen verkohlt, die verkohlten Körnchen von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure ILjSO^, ELPO^, HCl oder eine Mischung davon mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von mindestens etwa 2:1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen mit etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver herstellt, das zu mindestens etwa 65 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (-325 mesh) passiert.

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wiederhergestellten Körnchen durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre verkohlt.

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6₉ ■ Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die verkohlten Körnchen durch Erhitzen in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre von flüchtigem Material befreit.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die von flüchtigem Material befreiten Körnchen durch Erhitzen in einer ein Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre aktiviert.

8. Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man aus minderwertiger Steinkohle Körnchen herstellt, die Körnchen behandelt, indem man sie mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 Gev/.~% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung jju Kohle von mindestens etwa 2:1 auslaugt, die Säure herauswäscht, sie gründlich trocknet und mit etwa 5 bis etwa 15 Gew.--^ eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt, die behandelten Körnchen zu einem Pulver zerkleinert, das zu mindestens etwa 65 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (-325 mesh) passiert, das Pulver su Pellets preßt, die Pellets zerkleinert und erneut Körnchen herstellt, die dabei erhaltenen Körnchen durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre verkohlt, die verkohlten Körnchen durch Erhitzen in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen durch Erhitzen in einer ein Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre aktiviert.

9o ^: Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer minderwertigen Steinkohle, die in dem Zustand, in dem sie erhalten wird, eine Kurzanalyse von etwa 1,3 bis et-

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wa 3,91 Gew.-% Feuchtigkeit, etwa 42,73 bis etwa 44,4 Gew.-% flüchtiges Material, etwa 6,27 "bis etwa 8,8 Gew.~% Asche und etwa 45,5 his etwa 47,9 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und ein BTU/0,454 kg (1 Ib) von etwa 12 5CK) bis etwa 12 900 aufweist, Körnchen einer Größe von etwa 2,36 mm/0,54 mm (8/30 mesh) herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von mindestens etwa 4:1 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.- % in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung au Kohle von etwa 10:1 verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen mit etwa bis etwa 12 Gew.--% Kohlenteerpech mischt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech mischt, das einen Erweichungspunkt von etwa 129,2⁰C aufweist, etwa 33,2 Gew.-% in Benzol unlösliche Bestandteile, etwa 13,1 Gew.-% in Chinolin unlösliche Bestandteile enthält, eine Verkokungszahl von etwa 61,1 und einen Aschegehalt von etwa 0,17 Gew.-% aufweist. ^l

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver unter einem Druck von etwa 2810 bis etwa 5620 kg/cm (40 000 bis 80 psi) zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm (0,5

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inch) und einer Länge von etwa 1,27 cm (0,5 inch) preßt.

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets zerkleinert und daraus wieder Körnchen einer Größe von etwa 3,33 mm/— 0,83 mm (6/20 mesh) herstellt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis

15, dadurch gekennzeichnet, daß man die wiederhergestellten Körnchen verkohlt, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 150°C/Std. in einer Atmosphäre aus Luft und Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 250°C erhitzt und sie etwa 4 bis etwa 5 Stunden lang bei der Verkohlung st einperatur hält.

17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die verkohlten Körnchen von flüchtigem Material befreit, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 300°C/Std. in einer Atmosphäre aus No und den flüchtigen Materialien auf eine Temperatur von etwa 45O⁰C erhitzt und sie etwa 1 Stunde lang bei der Verflüchtigungstemperatur hält.

I80 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß man die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert, indem man sie in einer Atmosphäre aus Ng und Wasserdampf auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 900°C erhitzt und sie etwa 4 bis etwa 5 Stunden lang bei der Aktivierungstemperatur hält.

19· Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man aus minderwertiger Steinkohle Körnchen herstellt, die Körnchen behandelt, indem man sie mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure aus der Gruppe H₂SO^, Η,ΡΟ^, HCl und Mischungen davon mit einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 20 Gev/,-%

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in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung au Kohle von mindestens etwa 4:1 auslaugt, die Säure herauswäscht, gründlich trocknet und mit etwa 7 *>is etwa 12 Gew.-% Kohlenteerepch mischt, die behandelten Körnchen zu einem Pulver zerkleinert, das zu mindestens etwa 65 Gevr.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (-325 mesh) passiert, das Pulver au Pellets preßt, die Pellets zerkleinert und erneut Körnchen herstellt₅ die dabei erhaltenen Körnchen verkohlt, indem man sie mit "einer Geschwindigkeit von etwa 150°C/Std. in einer Atmosphäre aus Stickstoff und Luft auf eine Temperatur von etwa 250⁰C erhitzt und etwa 4 bis etwa 5 Stunden lang bei der Verkohlung.?« temperatur hält, die verkohlten Körnchen von flüchtigem J.Ia~ terial befreit, indem man sie mit einer Geschwnidigkeit von etwa 300°G/Std. in einer Atmosphäre aus Mg und den flüchtigen Materialien auf eine Temperatur von etwa 35O⁰C erhitzt und sie etwa 1 Stunde lang bei der Verflüchtigungstemperatur hält, und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert;, indem man sie in einer Atmosphäre aus Np und Wasserdampf auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 900⁰C erhitzt und -sie etwa 4 bis etwa 5 Stunden lang bei der Aktivierungstemperatur hält.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure HpSO^ mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.-% in einem Gewichts verhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von etwa 10:1 verwendet und die Körnchen mit etwa 10 Gew.-^ Kohlenteerpech mischt. l

21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß^:man als Säure HCl mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von etwa 10:1 verwendet und die Körnchen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech mischt.

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22. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure EUPO,. mit einer Konzentration von etwa

13 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von etwa 10:1 verwendet und die Körnchen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech mischt.

23· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Säure ein Gemisch aus HpSO. und HGl mit einer Konzentration von etwa 13 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle von etwa 10:1 verwendet und die Körnchen mit etwa 10 Gew.-% Kohlenteerpech mischt.

24. Körnige Aktivkohle, wie sie nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird.

25. Körnige Aktivkohle, insbesondere nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch eine Oberflächengröße von etwa 1050 bis

etwa 1090 m /g, eine Jodzahl von etwa 900 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 6 bis etwa 9 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 75 bis etwa 80 und ein Schüttgewicht (eine scheinbare Dichte) von etwa 0,51 bis etwa 0,53 g/cm ·

26. Körnige Aktivkohle nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch eine Oberflächengröße von etwa I090 m /g, eine Jodzahl von etwa 1000, einen Aschegehalt von etwa 8 Gew.-?», eine Abriebszahl von etwa 78 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,53 g/cm ,

27· Körnige Aktivkohle nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch eine Oberflächengröße von etwa IO5O m /g, eine Jodzahl von etwa 900 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 6 bis etwa-8 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 75 und ein Schüttgewicht (eine scheinbare Dichte) von etwa 0,53 g/cm .

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28« Körnige Aktivkohle nach Anspruch 25, gekennzeichnet

durch eine Oberflächengröße von etwa 1050 m /g> eine Jod» zahl von etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 9 G-ew.-%, eine Abriebszahl von etwa ?6 und ein Schüttgewicht (eine scheinbare Dichte^ von etwa 0,52 g/cm .

29ο Körnige Aktivkohls nach Anspruch 25_? gekennzeichnet

durch eine Oberflächengröße von etwa 1050 m /g, eine Jodzahl von etwa 1100« einen Aschegehalt von etwa 6 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 80 und ein Schüttgewicht (eine scheinbare Dichte) von etwa O₉5^ g/cm .

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