DD245646A5

DD245646A5 - Verfahren zur herstellung von aktivkohle

Info

Publication number: DD245646A5
Application number: DD86286586A
Authority: DD
Inventors: Kaye F Harvey; Theodore V Verheyen; Reginald B Johns; Alan St Buchanan; David A Cain
Original assignee: The University Of Melbourne,Au; Cra Services Limited,Au
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1987-05-13
Also published as: CA1256848A; DE3603003A1; NZ214911A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus aufbereiteter Braunkohle, die hergestellt wurde, indem die Braunkohle Scherkraeften unterworfen wurde, die dadurch erzeugte Masse verfestigt wurde und die Masse zur Bildung eines harten, verhaeltnismaessig dichten Produktes getrocknet wurde, umfasst die Schritte: (a) Pyrolysierung der aufbereiteten Braunkohle, vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 500C; (b) Aktivierung des pyrolysierten Produktes von Schritt (a) durch Behandlung mit Dampf bei erhoehter Temperatur, vorzugsweise 700 bis 800C; und (c) Kuehlen des Aktivkohleproduktes von Schritt (b) in einer inerten Atmosphaere.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aktivkohle mit großer wirksamer Oberfläche aus Braunkohle.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Eine geeignete aufbereitete Braunkohle kann durch das Verdichtungs-Härtungs-Verfahren der gleichfalls anhängigen australischen Anmeldung 24294/84 und die Anmeldung für eine Patentergänzung dazu Nr. PG 9283, eingereicht am 14. Februar 1985, gewonnen werden, und zwar ein Verfahren, bei dem die Kohle Scherung und Strangpressen in kontinuierlicher Form unterzogen wird, zum Beispiel in einer Sigma Knetmaschine HKS 50, hergestellt von Janke & Dunkel GmbH & Co, KG IKA-Werk Biengen.

Das oben genannte Verdichtungs-Härtungsverfahren stellt eine Möglichkeit zur Umwandlung von rohen weichen Braunkohlen in vergleichsweise harte, abriebbeständige Feststoffe dar. Kurz gesagt wird bei dem angemeldeten Verfahren Braunkohle Scherkräften ausgesetzt, um eine nasse plastische Masse zu erzeugen, die beispielsweise durch Strangpressen zu Pellets verfestigt und anschließend zur Bildung eines harten, verhältnismäßig dichten Produktes getrocknet wird, das in einer beliebigen granulären Größe und Ausführung erzeugt werden kann. Solchefesten Granulate oder Pellets, die sich aus aufbereiteter Braunkohle zusammensetzen, sind die geeignetsten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Aktivkohlen mit großer wirksamer

Oberfläche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Eigenschaften der eingesetzten Pellets können durch die richtige Wahl der Kohlen oder durch entsprechende Zusatzstoffe umfassend variiert werden, damit sie den verschiedenen Qualitätsanforderungen entsprechen.

Obwohl die Rohbraunkohle einen vergleichsweise hohen Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff hat, können die Verhältnisse dieser Elemente zu dem Kohlenstoff während der Pyrolyse, bei der es sich um einen Teil des thermischen Aktivierungsprozesses zur Herstellung von Aktivkohlen handelt, wesentlich verändert werden. In diesem Stadium resultiert der chemische Ausschluß von Wasser in einem Endprodukt, das einen vergleichsweise hohen Kohlenstoffgehalt hat (in der Größenordnung von 85%). Der geringe Aschegehalt vieler Braunkohlen von Victoria ist ebenfalls vorteilhaft, so daß die fertigen Aktivkohlen einen verhältnismäßig geringen Anteil an anorganischen Elementen aufweisen. Mit bestehenden Verfahren wird Aktivkohle durch die Pyrolyse und anschließende Dampfaktivierung von teueren Ausgangsstoffen, z. B. hochwertigen Kohlen, die von Natur aus fest und kohärent sind, oder aus Kokosnußschalen oder Torf hergestellt. Braunkohle wird nicht verwendet. Die Kosten der verwendeten Stoffe oder bestimmter, dem bisherigen Stand der Technik entsprechender Verarbeitungsbedingungen sind im allgemeinen viel höher als die der Braunkohle, die durch das oben genannte Verfahren aufbereitet wurde. Es wurde gleichfalls gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg Aktivierungstemperaturen angewandt werden können, die einige 50 bis 100⁰C unter denjenigen liegen, die bei herkömmlichen Verfahren angewandt werden.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt, das die Pyrolyse von aufbereiteter Braunkohle und die anschließende Aktivierung zur Erzeugung der verlangten Aktivkohle umfaßt und technisch-ökonomische Vorteile gegenüber den Verfahren des Standes derTechnik aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit großer wirksamer Oberfläche aus Braunkohle zu entwickeln.

Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt werden Ausgangsstoffe zuerst durch die Aufbereitung von Braunkohlen mit Hilfe des oben genannten Verdichtungs-Härtungsverfahrens oder alternativ durch ein Verfahren gewonnen, bei dem nur ein Teil der Kohle geknetet (Scherung) wird und anschließend der Rest der Kohle in die auf diese Weise gewonnene plastische Masse kurz eingemischt wird.

Nach einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt werden ausgewählte Braunkohlen mit Hilfe des oben genanntenVerfahrens aufbereitet. Eine Ausgangs-Pelletgröße von 2 bis 3mm Durchmesser ist im allgemeinen geeignet.

Die frisch stranggepreßten Pellets läßt man anschließend bei oder nahe Umgebungstemperatur entweder bei ruhiger Luft oder mit mäßig bewegter Luft (in der Größenordnung von 0,1 m/s), um die Trockengeschwindigkeit zu erhöhen, trocknen. Nach 24 Stunden werden etwa 80% der enthaltenen Feuchtigkeit durch Verdunstung an die Atmosphäre entfernt worden sein. Nach weiteren zwei oder drei Tagen werden die Pellets annähernd einen Gleichgewichts-Wassergehalt (10 bis 15%) und eine maximale Festigkeit erreichen. Die letztere variiert stark ja nach der Beschaffenheit der Kohle und den während der Vorbereitung verwendeten Zusatzstoffen.

Die trockenen Pellets stehen dann für die Pyrolyse und Aktivierung zur Erzeugung der erwünschten wirksamen Oberfläche, die für die vorgesehenen Anwendungszwecke verlangt wird, zur Verfugung.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt besteht der erste Prozeßschritt aus der Pyrolyse bei im Bereich von 350 bis 500°C liegenden Temperaturen in einem inerten Gasstrom (normalerweise Stickstoff), um Restwasser, chemisch entwickeltes Wasser, niedrigmolekulare organische Bestandteile (vorwiegend Phenole) und Gase wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu entfernen. Es werden vernachlässigbare Teermengen erzeugt.

Nach dieser Pyrolysebehandlung führt weiteres Erhitzen der Pellets auf höhere Temperaturen nur zur Erzeugung der Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxid.

Die Aktivierung besteht aus einer Dampfbehandlung, normalerweise im Temperaturbereich von 700 bis 800⁰C. Für diesen Zweck wird Dampf zu dem Stickstoffstrom zugeführt oder in diesen eingespritzt, und zwar mit einer gesteuerten Geschwindigkeit durch Wasser, das auf einer unter dem Siedepunkt befindlichen Temperatur (gewöhnlich 95°C) gehalten wird, um dadurch den verlangten Partialdruck von Wasser in dem Stickstoff zu gewährleisten. Der gemischte Gasstrom besitzt nun die Fähigkeit, selektiv Teile der pyrolysierten Pellets zu erodieren, um dadurch sehr große Innenflächen und eine mikroporöse Struktur zu schaffen. Wassergasreaktion kann dabei eine Rolle spielen, und möglicherweise auch andere Prozesse. Die Dampfbehandlung wird mehrere Stunden lang fortgesetzt, bis die verlangte Innenfläche entwickelt worden ist. Der Kohlenstoff wird in der inerten Atmosphäre gekühlt.

Die Eigenschaften von granulären Aktivkohlen werden gewöhnlich hinsichtlich der Stickstoffadsorption der wirksamen Oberfläche, der Jodadsorption aus wäßrigem Medium und der Beständigkeit gegenüber Zerreiben durch Trommeln in einer wäßrigen Phase beurteilt. Tabelle 1 zeigt einen breiten Bereich von Werten solcher Eigenschaften, die von Proben ermittelt wurden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren.

Tabelle 1 Vergleichsmessungen der wirksamen Oberfläche bei Aktivkohlen

Probe (Kohlen ausdem LatrobeTal) (4 h Aktivierung bei 800⁰C) wenn nicht anderes angegeben ist

Loy Yang,mittel-dunkel 250-500 μη\ 150-250 μ,ιη

Probe mit niedriger I₂-ZaM Probe mit hoher I₂-ZaM _t Probe hergestellt aus 1 hlang gekneteter Kohle

Loy Yang, mittel-dunkel - +5% Mg(OH)₂, ganze Granulate Morwell C92(Maryvale)

Der pH-Wert, der durch eine Aktivkohle entsteht, wenn sie in ein wäßriges Medium gegeben wird, hat für die Bestimmung des Adsorptionsausmaßes von Metallionen durch den Kohlenstoff einige Bedeutung. (Siehe Tabelle 2).

Wirksame Oberfläche	Jodzahl
BET Stickstoff
Adsorption	mg/g
m²/g	652
578	652
573	461.
459	901
800	764
679	1049
865	456
668	786
728	538
403

Tabelle 2

pH-Wert-Messungen von in Wasser dispergierten Kohlen und Aktivkohlen

pH-Wert

Probe

Kohle

Aktivkohle

Loy Yang, blaß-hell	3,8
Loy Yang, mittel-dunkel	3,0
+ 2% NaOH und 5% HCHO
+ 5% Mg(OH)₂	3,0
Loy Yang, dunkel	3,2
+ 10% Fe₂O₃	3,2
Morwell	5,4
Maddingley	7,1
+ 5% Mg(OH)₂
+ 0,1% NaOH
+ 0,4% Na₂CO₃

9,6

10,4

9,4

8,9

8,3

11,0

11,2

11,8

10,6

11,2

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft eine Verfahrensweise, bei dereine magnetische Aktivkohle erzeugt wird, d.h. eine, bei der die Granulate auf ein angelegtes magnetisches Feld ansprechen, so daß eine wirksame Rückgewinnung aus einem heterogenen System vorgenommen werden kann.

Nach einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt kann die für das Zerreiben der Kohle aufgewendete Gesamtenergie dadurch reduziert werden, daß nur ein Teil der Kohle geknetet wird und der nicht geknetete Rest damit vermischt wird.

Wie in unserer gleichfalls anhängigen australischen Anmeldung PG 9107 dargelegt, stehen Möglichkeiten zur Verbesserung der Druckfestigkeit und der Abriebbeständigkeit von getrockneten verdichteten Kohlegranulaten mit entsprechenden Zusatzstoffen zur Verfugung. Der mögliche Verbesserungsgrad variiert je nach der Herkunft der Kohle und ihrem natürlichen pH-Wert.

Im allgemeinen zeigen sich durch Zusatzstoffe erzielte geringe Wirkungen nicht als deutliche Verbesserungen der Bruchfestigkeit oder der wirksamen Gesamtob'erfläche von Aktivkohlen.

Wenn jedoch erhebliche Wirkungen durch geeignete Zusatzstoffe erzielt worden sind, dann werden sie auch auf die Endprodukte übertragen und ergeben beträchtliche Verbesserungen.

Ausführungsbeispiele

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 Verbesserungen, die hinsichtlich der Festigkeit von Aktivkohlen durch geeignete Zusatzstoffe erzielt wurden

Es wurde eine Reihe von Aktivkohleproben unter Anwendung der folgenden detaillierten Verfahrensweise hergestellt. 200g flöz-feuchte Kohle wurden fünf Stunden lang in einer langsam laufenden Knetmaschine geknetet, um eine nasse plastische Masse zu gewinnen, die anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 3 mm stranggepreßt wurde, die an einem handbetriebenen Schneckenextrudiergerät angebracht war. In den Fällen, in denen ein Zusatzmittel gefordert wurde, wurde dieseszu Beginn der Zerreibungsperiode zugesetzt. Die Zugabemenge wurde in Ma.-% in bezug auf die Trockenmasse der Kohle berechnet. Die stranggepreßten Pellets (in geeignete Längen geschnitten) konnten eine Woche lang in ruhiger Luft bei 20⁰C

trocknen, um ihre maximale Festigkeit zu entwickeln und das Feuchtigkeitsgleichgewicht mit der Atmosphäre zu erreichen (Gewöhnlich im Bereich von 10 bis 15%).

Die Pellets wurden als nächstes bei 400 bis 450⁰C pyrolysiert, und das entstandene Wasser sowie die entwickelten niedrigmolekularen organischen Verbindungen wurden unter Einsatz eines Schutzgasstromes {gewöhnlich Stickstoff) entfernt. Der Aktivierungsvorgang bestand aus der Erosion in dem dampf-angereicherten Stickstoffstrom bei einer nahe 750°C betragenen Temperatur. Der Partialdruck des Dampfes wurde durch Sättigung des Stickstoffstromes beim Hindurchleiten durch Wasser, das auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde, ermittelt. Die Aktivierung wurde über einen Zeitraum von vier Stunden fortgesetzt, und die Pellets wurden in einer inerten Atmosphäre gekühlt.

Die Pellets wurden getestet, indem ihre Druckfestigkeit im anfänglichen getrockneten Zustand und nach der Aktivierung bestimmt wurde sowie die Aufnahme von Jod aus wäßrigem Medium (die Jodzahl) gemessen wurden. Die Jodzahl ist die Anzahl Milligramm Jod, die aus einer 0,05 N wäßrigen Jodlösung durch ein Gramm Kohlenstoff adsorbiert werden, wenn der Jodgehalt des zurückbleibenden Filtrats nicht weniger, als 0,02 N beträgt. Für die Messung wird der Kohlenstoff fein gemahlen, eine gesiebte Fraktion entnommen und der Kontakt mit der Jodlösung auf eine festgesetzte kurze Zeitspanne begrenzt. Von den Werten der Jodzahl wird gesagt, daß sie zahlenmäßig annähernd die gleichen wie die wirksamen Oberflächen (in m²/g) seien, wie durch BET Stickstoffadsorptionsverfahren ermittelt wurde.

In Tabelle 3 sind die Messungen enthalten, die an Proben vorgenommen wurden, die aus einer Auswahl von Braunkohlen aus Victoria hergestellt wurden, und zwar Loy Yang, Morwell und Maddingley.

Tabelle 3	pH Zusatzstoff	Druckfestigkeit MPa	nach 4 h Dampf	Jod	Masse
Kohle		getrockn.	aktivierung	zahl	verlust
		getrockn.
		Granulate		mg/g	%
			56
Loy Yang Bohrloch			47
(1276)	—	10	67	832	63
blaß-hell	—	12		901	63
mittel-dunkel3,2	—	20	76	841	60
dunkel	2%NaOH + 5%		75
mittel-dunke!	HCHO	60		690	59
	5%Hexamin	29		649	59
	• (NH₄OH +		60
	HCHO)		49
	0,4% Na₂CO₃	-13	10	840	62
	—	57		786	70
Morwell 5,4	—	29	568	94
Maddingley 7,1

Die obige Tabelle zeigt den Bereich von Druckfestigkeiten (10 bis 60MPa), der bei getrockneten Granulaten festgestellt wurde, die mit keinerlei Zusatzstoff modifiziert worden waren. Während die schwächeren (sauren) Kohlen eine erhebliche Verbesserung der Festigkeit nach Pyrolyse und Dampfaktivierung aufweisen, scheinen die festeren Kohlen nach diesen Behandlungen an Festigkeit zu verlieren.

Doppelt wirkende Zusatzstoffe, wie in Tabelle 3 gezeigt (das heißt Zusatzstoffe zur Erhöhung des pH-Wertes und zur Bereitstellung zusätzlicher Brücken-Bindungs-Spezies) verbessern nicht nur die Festigkeit der getrockneten Granulate, sondern führen auch zu sehr ausgeprägten Verbesserungen der Festigkeit bei den dampfaktivierten Granulaten (Loy Yang, mittel-dunkel). Die Verbesserung der Festigkeit ist gewöhnlich von einer Verringerung der wirksamen Oberfläche begleitet (wie aus der geringeren Jodadsorption hervorgeht), aber diese kann in Fällen, in denen ungewöhnlich feste Granulate gefordert werden, toleriert werden.

Geeignete Zusatzstoffe verbessern nicht nur die Druckfestigkeit von Aktivkohlen (siehe Tabelle 3), sondern sie können auch die Abriebbeständigkeit von Aktivkohlegranulaten sehr erheblich erhöhen, wie aus den Angaben in Tabelle 4 zu entnehmen ist. In diesem Fall wurde durch den einzigen Zusatzstoff Ammoniumhydroxid eine beträchtliche Verbesserung der Abriebbeständigkeit eines verhältnismäßig schwachen, von mittel-dunkler Loy Yang Kohle gewonnenen Kohlenstoffs erzielt.

1 mm	1-0,21 mm	0,21-0,075 mm	0,075 mm
(1000 yam)	(210-1 000 Atm)	(75-21 Ομητι)	(75/Lim)
90,1	0,2	0,1	9,6
93,7	0,5	0,1	5,8
93,3	0,5	0,2	5,9
73,5	1,4	0,2	24,9
80,9	1,3	0,3	' 17,5
89,5	1,0	0,2	9,4

Tabelle 4 Vergleichende Abriebprüfungen bei Aktivkohle

5g Probe, 30ml Wasser wurden in einem 250-ml-Zylinder 8 Stunden lang mit 40 U/min über die Enden gedreht. Probe

Loy Yang, mittel-dunkel

(a) niedrigeI₂-ZaIiI

(b) hohel₂-Zahl Loy Yang, blaß-hell Loy Yang, mittel-dunkel

(a) 1:1 geknetet: ungeknetet

(b) 1:1 geknetet: ungeknetet + 0,5⁰ANH₄OH + 1,0% NH₄OH

Beispiel 2. Verbesserungen, die aus teilweiser Zerreibung resultieren

So wie Modifikationen durch Zusatzstoffe erreicht werden können, ist es auch möglich, die Eigenschaften von getrockneten Granulaten und der daraus hergestellten Aktivkohlen durch Verändern der Zerreibungsbedingungen zu variieren. Wie bereits gesagt, kann eine solche Veränderung in einem längeren Kneten nur eines Teiles der Kohle und einem anschließenden kurzen Einmischen des Restes der Kohle in die auf diese Weise geschaffene plastische Masse bestehen. Alternativ kann die Knetzeit der Gesamtmasse der Kohle erheblich variiert werden, wobei trotzdem zufriedenstellende Endprodukte erzeugt werden. In beiden Fällen kann die für das Zerreiben der Kohle aufgewendete Energie in Verbindung mit anderen brauchbaren Ergebnissen (die unten ausführlich erläutert werden) vorteilhaft verringert werden.

Die folgende Verfahrensweise wurde angewandt, um die Wirkungen zu untersuchen, die sich durch das Kneten nur eines Teiles der Kohle ergeben: 200g flöz-feuchte Kohle, die durch einmaliges Hindurchleiten durch eine Hammermühle in der Größe reduziert worden war, wurden in zwei gleiche Teile geteilt, von denen einer fünf Stunden lang in einer Sigma-Knetmaschine geknetet wurde, während der andere bis zum Ende dieses Zeitraumes zurückgehalten und dann in der Knetmaschine kurz (2 Minuten) in die plastische Masse eingemischt wurde. Das Strangpressen und die anschließende Behandlung der Granulate wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vorgenommen. Diebei diesen Granulaten vorgenommenen Messungen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Probe	Druckfestigkeit, MPa	Jod	nach4h	mg/g	Masse	%
		zahl	Dampfaktivierung		verlust
	getrockn.		832		65
	Granulate	29	619	62
Loy Yang blaß-hell		30
(a) 1:1 geknetet: ungeknetet	7		634	60
(b) 1:1 geknetet: ungeknetet	13	58
+ 0,5% NH₄OH
(c) 1:1 geknetet: ungeknetet	36
+ 1 % NH₄OH

Es zeigt sich, daß Aktivkohlen von angemessener Festigkeit mit großen wirksamen Oberflächen gewonnen werden können, wenn nur ein Teil der ursprünglichen Kohle geknetet wird und dieser geknetete Teil als Bindungsphase für die übrige Kohle verwendet wird.

Die auf diese Weise hergestellten Aktivkohlen haben den beträchtlichen Vorteil, daß sie gelöste Stoffe viel schneller absorbieren als diejenigen, die aus vollständig gekneteter Kohle hergestellt wurden. Offensichtlich bieten die Fragmente von Rohkohle mit ihrer hohen Porosität selbst nach der Pyrolyse eine bessere Eindringmöglichkeit für gelöste Stoffe zu der Innenflächen der Granulate. Die Wirkung wirdm derfolgenden Tabelle 6dargestellt. ·

Tabelle 6 Loy Yang, blaß-helle Kohle

Probe

(a) vollständig geknetet

(b) 1:1 geknetet: ungeknetet

	%	Jod absorbiert nach	4h
1h	2h	3h	46,7
27,0	35,8	41,8	58,8
32,4	44,0	52,7

Die Zeit für das Kneten der Kohle kann auch erheblich verkürzt werden (von 5 h auf 1 h), ohne daß ein nennenswerter Verlust an Druckfestigkeit oder der wirksamen Gesamtoberfläche der resultierenden Aktivkohlen zu verzeichnen wäre, wie aus den Angaben derTabelle 7 zu entnehmen ist.

Tabelle 7 Loy Yang, mittel-dunkle Kohle

Knetzeit h

Masseverlust % bei Aktivierung

Jodzahl mg/g

Druckfestigkeit MPa

60 64 63

764 860 901

41 58 47

Beispiel 3. Verbesserungen, die sich durch einwandfreie Aktivierung ergeben

Wie in der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens erwähnt wurde, besteht die Aktivierung in einer Behandlung der getrockneten und pyrolysierten Granulate mit Hochtemperaturdampf, bei dem es sich um einen Bestandteil einer ansonsten inerten Atmosphäre handelt. Wichtige Variable bei dem Aktivierungsvorgang sind der Partialdruck des Wasserdampfes in der Aktivierungsatmosphäre, die Temperatur, bei der die Aktivierung vorgenommen wird und die Behandlungszeit. Zur Untersuchung dieser Variablen wurden getrocknete Granulate unter Anwendung der ausführlich in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Nach einer vorausgehenden Pyrolyse wurden die Granulate unter variierenden Bedingungen aktiviert. Die Endprodukte wurden hinsichtlich der Jodzahl beurteilt, und in einigen Fällen durch Messung des Masseverlustes während der Aktivierung, weil dieser ziemlich stark mit.der Härte der Bedingungen variieren kann. Die Ergebnisse der Versuche mit verschiedenen Braunkohlen aus Victoria sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Lithotyp

Dampipartialdruck (Temp, der

Dampferzeu gung ⁰C

Aktivier,-(Temp.) ⁰C

Temp. ⁰C pH2, mmHg

75 289,1

95 633,9

100 760

Aktivier.- zeit h

Jodzahl

des

Produk-

des

mg/g

(I) LoyYang,	blaß-hell	75	800	3	540
		100	800	3	1073
(II) LoyYang	dunkel	75	800	3	562
		100	800	3	1473
(III) LoyYang	dunkel	95	710	4	837
					(64,1 %
					M.-Verl.)
		95	800	4	1049
					(65,9%
					M.-Verl.)
(IV) Morwell		95	680	4	690
					(89,6%
					M.-Verl.)
		95	800	4	786
					(69,9%
					M.-Verl.)
(V) LoyYang	mittel
	dunkel	95	800	1	759
		95	800	4	998
(Vl) Morwell		95	800	3	270
		95	800	6	630
(VIl) Maddingley		95	800	V₂	350
+ 5% Mg(OH)₂		95	800	1	572
		95	800	4	507

Die Punkte (I) und (II) in Tabelle 8 zeigen die Bedeutung, die der Dampfpartialdruckfür die Erzielung einer wirksamen Aktivierung hat. Durch die Erhöhung des relativen Partialdruckes (siehe Kästchen unterhalb der Tabelle 8) von dem 289 bei75°C entsprechenden auf den 760 bei 100°C entsprechenden, wurde eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche von aktivierten Proben um das 2- bis 2,5fache erzielt.

Es könnte daher ein Vorteil sein, wenn der höchste praktisch anwendbare Dampfpartialdruck, bei dem das Verfahren angemessen gesteuert werden kann, angewandt wird. Wenn siedendes Wasser für die Bereitstellung des Dampfes eingesetzt wird, dann wird die Aktivierung sehr rasch vor sich gehen und kann zu einem ernstlichen Abbau der Granulate führen. Das Verfahren wird daher wahrscheinlich am erfolgreichsten sein, wenn der Schutzgasstrom einen verhältnismäßig hohen Partialdruck des Dampfes ausweist, aber nicht mit diesem Bestandteil gesättigt ist.

Die Punkte (III) und (IV) in Tabelle 8 zeigen, daß die Aktivierung bei Temperaturen von über etwa 680°C erreicht werden kann, daß aber die günstigsten Ergebnisse bei etwa 800⁰C erzielt werden. Unter 68O⁰C werden die Aktivierungszeiten unangemessen lang. .

Innerhalb von Grenzen steht die erzielte wirksame Oberfläche mit dem prozentualen Masseverlust während der Aktivierung in Beziehung. Ein zu großer Masseverlust kann zu kleineren Flächen führen, weil die Struktur des Kohlenstoff abgetragen wird. Die Punkte (V), (Vl) und (VII) in Tabelle 8 besagen, daß die wirksamen Oberflächen durch längere Einwirkzeiten des aktivierenden Gases im Bereich von 1 bis 6 Stunden erheblich vergrößert werden. Die Wirkungen sind allerdings von der Herkunft der Kohle abhängig. Loy-Yang-Kohle, die Granulate ergab, die zu Beginn verhältnismäßig schwach waren, erzielt eine hohe wirksame Oberfläche in einer verhältnismäßig kurzen Zeit, wobei die Wirkungen nach einer längeren Einwirkungszeit aber reduziert sind. Morwell-Kohle, die feste getrocknete Granulate ergibt, ergibt geringe wirksame Oberflächen bei kurzen Einwirkungszeiten, reagiert aber auf längere Einwirkung gut. Maddingley-Kohle scheint nach einer Aktivierungszeit von etwa einer Stunde eine maximale wirksame Oberfläche zu erreichen, wobei eine Abnahme der wirksamen Oberfläche bei längerer Aktivierung zu verzeichnen ist. ' [

Beispiel 4. Magnetische Aktivkohle

Die Rückgewinnung aktivierter Kohlenstoffgranulate (oder von Fragmenten davon) aus heterogenen Systemen, wie Suspensionen von Mineralien in Wasser, wird erleichtert, wenn der Kohlenstoff auf ein angelegtes magnetisches Feld anspricht. Eine Aktivkohle mit dieser Eigenschaft wurde aus Braunkohle durch Einarbeiten von feinem Eisenoxid während der Vorbereitung der Granulate erzeugt. Das Herstellungsverfahren entsprach in seinen Einzelheiten dem des obigen Beispiels 1 unter Verwendung von dunkler Lithotyp-Kohle von Loy Yang. Während des Knetens der Kohle wurden 10 Ma.-% feines Eisenoxid der nassen plastischen Masse zugesetzt und gründlich damit vermischt. Die auf diese Weise hergestellten Granulate trocknen in der normalen Weise, und während der Pyrolyse und der Aktivierung erfolgt eine ausreichende Reduktion des Eisenoxids, so daß die Granulate stark auf ein magnetisches Feld ansprechen. Die Reduktion ist vermutlich auf den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid zurückzuführen, die während des Erhitzens der Kohle entwickelt werden. Vom funktionellen Gesichtspunkt aus gibt es durch das Vorhandensein der reduzierten Eisenphasen keine schwerwiegenden nachteiligen Auswirkungen weder auf die Festigkeit noch auf die erzielbare wirksame Oberfläche der Granulate. Die magnetischen Eigenschaften der Aktivkohlen werden durch Eintauchen in wäßriges Medium nicht zerstört, und tatsächlich hat es sich als äußerst schwierig erwiesen, irgendeinen nennenswerten Teil des Eisens mit wirksamen Lösungsmitteln für das Metall oder die Oxide zu extrahieren. Die magnetischen Eigenschaften blieben nach derartigen Extraktionen einwandfrei erhalten

Die Eigenschaften gehen aus Tabelle 9 hervor.

Tabelle 9	Kohle	Masse	Druckfestigkeit MPa	nach Akti vier.	Jod
	verlust durch Akti vierung	vor Akti vier.	67 33	zahl mg/g
Loy Yang, dunkel Loy Yang, dunkel + 10% Fe₂O₃	60% 59%	O CN CN CN		841 545

Beide Präparate (mit und ohne Fe^O₃) gewinnen an Festigkeit bei der Aktivierung, das letztere etwas weniger als das erstere. Die Erosion während der Aktivierung ist durch das vorhandene Eisen etwas reduziert, und das zeigt sich durch eine erheblich geringere wirksame Oberfläche; es könnten jedoch härtere Aktivierungsbedingungen angewandt Werden, um bei Bedarf eine größere Oberfläche zu erzeugen.

Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung in ihren allgemeinen Aspekten nicht auf die darin erläuterten spezifischen Einzelheiten beschränkt ist.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus aufbereiteter Braunkohle, die hergestellt wurde, indem Braunkohle Scherkräften ausgesetzt wurde, die so erzeugte Masse verfestigt wurde, und die Masse getrocknet wurde, um ein hartes, verhältnismäßig dichtes Produkt zu erzeugen; gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren folgende Schritte aufweist:

(a) Pyrolysierung der aufbereiteten Braunkohle

(b) Aktivierung des pyrolysierten Produktes von Schritt (a) durch Behandlung mit Dampf bei erhöhter Temperatur; und

(c) Kühlen des Aktivkohlenproduktes von Schritt (b) in einer inerten Atmosphäre.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Pyrolyseschritt (a) bei einer Temperatur von 350 bis-500°C in einem Schutzgasstrom ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem inerten Gas um Stickstof handelt.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1,2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Aktivierungsschritt (b) bei einer Temperatur von 700 bis 800⁰C ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Pyrolyseschritt (a) in einem Stickstoffstrom ausgeführt wird und der Aktivierungsschritt (b) in Gegenwart von dem Stickstoffstrom zugesetztem Dampf vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte aufweist:

(a) Aufbereitung von Braunkohle, indem sie Scherkräften unterzogen wird, die auf diese Weise erzeugte Masse verfestigt wird und die Masse zur Bildung eines harten verhältnismäßig dichten Produktes getrocknet wird;

(b) Pyrolysierung des Produktes von Schritt (a);

(c) Aktivierung des pyrolysierten Produktes von Schritt (b) durch Behandlung mit Dampf bei erhöhter Temperatur; . ·

(d) Kühlen des Aktivkohleproduktes von Schritt (c) in einer inerten Atmosphäre.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Aufbereitung von Braunkohle, indem sie Scherkräften unterzogen wird, die so erzeugte Masse verfestigt wird und die Masse zur Bildung eines harten verhältnismäßig dichten Produktes getrocknet wird;

(b) Pyrolysierung des Produktes von Schritt (a) in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰C;

(c) Aktivierung des pyrolysierten Produktes von Schritt (b) durch Behandlung mit dem Stickstoffstrom zugesetztem Dampf bei einer Temperatur von 700 bis 800⁰C;

(d) Kühlen des Aktivkohleproduktes von Schritt (c) in einer inerten Atmosphäre.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Aufbereitung einer Braunkohlenmenge, indem ein Teil davon Scherkräften unterzogen wird, dann der behandelte Teil mit dem Rest der Menge zur Erzeugung einerplastischen Masse vermischt wird, die so erzeugte Masse verfestigt und die Masse zur Bildung eines harten, verhältnismäßig dichten Produktes getrocknet wird;

(b) Pyrolysierung des Produktes von Schritt (a);

(c) Aktivierung des pyrolysierten Produktes von Schritt (b) durch Behandlung mit Dampf bei erhöhter Temperatur;

(d) Kühlen des Aktivkohleproduktes von Schritt (c) in einer inerten Atmosphäre.
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Aufbereitung einer Menge Braunkohle, indem ein Teil davon Scherkräften unterworfen wird, dann der behandelte Teil mit dem Rest der Menge zur Erzeugung einer plastischen Masse vermischt wird, die so erzeugte Masse verfestigt wird, und die Masse zur Bildung eines harten, verhältnismäßig dichten Produktes getrocknet wird;

(b) Pyrolysierung des Produktes von Schritt (a) in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰C;

(c) Aktivierung des pyrolysierten Produktes von Schritt (a) durch Behandlung mit dem Stickstoffstrom zugesetztem Dampf bei einer Temperatur von 700 bis 800⁰C;

(d) Kühlen des Aktivkohleproduktes von Schritt (b) in einer inerten Atmosphäre.