DE2621530A1

DE2621530A1 - Verfahren zur herstellung von koerniger aktivkohle

Info

Publication number: DE2621530A1
Application number: DE19762621530
Authority: DE
Inventors: Hari N Murty
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1976-11-25
Also published as: BR7603050A; MX4235E; DE2621530C2; DD126638A5; NL183757B; JPS5519891B2; IT1061288B; BE841829A; FR2310962A1; NL7605186A; MY8100231A; NL183757C; FR2310962B1; PL114810B1; GB1553364A; JPS51138591A; CS212761B2; AU1403976A; CA1074767A

Description

Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von. körniger Aktivkohle; sie betrifft insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle aus mit einer verdünnten anorganischen Säure ausgelaugter schwarzer Braunkohle (schwärsen Lignit) sowie die dabei erhaltene körnige Aktivkohle mit verbesserten Eigenschaften, aufgrund deren sie sich für die Behandlung von Abwasser und für andere Anwendungszwecke eignet.

Körnige Aktivkohle eignet sich besonders gut für die Behandlung von Abwasser nicht nur deshalb, weil sie hoch-wirksam ist in bezug auf die Reinigung des Abstrons von kommunalem bzw. städtischem und industriellen Abv/aaser,

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TELEFON (O8O) QQ 28 6a TELEX OC-SB 38Ο TFLEKOPItERS^

sondern auch weil sie für die wiederholte Verwendung regeneriert werden kann. Um diese Aufgaben zu erfüllen, muß sie jedoch bestimmte Eigenschaften aufweisen, nämlich

ο eine minimale Oberflächengröße von etwa 900 m /g, um ein ausreichendes Adsorptionsvermögen zu haben, eine minimale Jodzahl von etwa 900, um ein ausreichendes Adsorptionsvermögen gegenüber Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht aufzuweisen, einen maximalen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 12, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 8 Gew.-% aus Gründen der Reinheit, eine minimale Abriebszahl von etv/a 70, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 80, ma genügend hart zu sein, so daß ihre Kornintegrität bei der Verwendung und Regenerierung, aufrechterhalten bleibt, und eine minimale scheinbare Dichte von nicht weniger als etwa 0,46 g/cm , vorzugsweise von nicht weniger als etwa 0,48 g/cm , damit daraus dichte, dicht gepackte Betten und Säulen hergestellt werden können, die für die Abwasserbehandlung erforderlich sind.

Diese Eigenschaften können dadurch erzielt werden, daß man körnige Aktivkohle aus Steinkohle herstellt, es war bisher jedoch nicht bekannt, daß diese auch durch Auslaugen von schwarzer Braunkohle (schwarzem Lignit), die ein wesentlich billigeres Ausgangsmaterial darstellt, mit einer verdünnten anorganischen Säure hergestellt v/erden kann.

Darüber hinaus war es bei Verwendung von Steinkohle (Fettkohle) bisher nicht nur erforderlich, Pech zuzumischen, sondern die granulierte Mischung mußte auch vor der Entfernung des flüchtigen Materials und vor der Aktivierung verkohlt werden, da sonst wegen der hohen Verkokungsneigung der bevorzugt verwendeten Steinkohle Sorten die liörn-•chen während der Entfernung des flüchtigen Materials zu-

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sammensintern (zusammenschmelzen) und dadurch sowohl für eine richtige Aktivierung als auch für die Erzielung der oben genannten erwünschten Eigenschaften ungeeignet werden. Es hat sich auch gezeigt, daß diese Verkohlungsstufe in jedem Falle erforderlich ist, unabhängig davon, ob die Körnchen vor der Zugabe von Pech und vor dem Verkohlen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure ausgelaugt worden sind oder nicht, und daß die Auslaugung mit einer Säure, wenn überhaupt, nur einen geringen vorteilhaften Einfluß auf die Gesamtausbeute der dabei erhaltenen körnigen Aktivkohle oder auf die oben genannten erwünschten .Eigenschaften hat.

Es wurde ferner gefunden, daß eine körnige Aktivkohle mit den oben genannten Eigenschaften nicht aus schwarzer - Braunkohle hergestellt werden kann, wenn diese Kohle nicht mit einer Säure ausgelaugt oder verkohlt wird, trotz der Tatsache, daß eine solche Kohle in der Regel keine p;uten Verkokungseigenschaften (Verkohlungseigenschaften) hat. Obgleich gefunden wurde, daß schwarze Braunkohle verkohlt werden kann, hat sich gezeigt, daß ohne Auslaugung mit einer Säure bei der Herstellung von körniger Aktivkohle. die Ausbeute sehr gering ist und daß die Eigenschaften der Aktivkohle bestenfalls an der Grenze oder unterhalb der minimalen Werte liegen, die für körnige Aktivkohle akzeptabel sind, die sich für die Verwendung bei der Abwasserbehandlung und für andere Zwecke eignet.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, körnige Aktivkohle mit den oben angegebenen erwünschten oder noch ·' besseren Eigenschaften aus dem billigeren Ausgangsmaterial , schwarze Braunkohle (schwärzer Lignit) in hoher Ausbeute

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herausteilen unter Bildung einer körnigen Aktivkohle, die für die Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszv/ecke geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Verkohlungsstufe, die bisher als für die Verarbeitung von brauner Schwarakohle . notwenig angesehen wurde, weggelassen werden kann,und daß dann, wenn eine geeignete Auslaugung mit einer verdünnten anorganischen Säure angewendet wird, nicht nur eine beträchtlich höhere Ausbeute an körniger Aktivkohle, sondern auch eine körnige Aktivkohle mit wesentlich besseren erwünschten Eigenschaften ersielt werden können. Es wurde ferner gefunden, daß durch Auslaugung mit einer verdünnten anorganischen Säure in Kombination mit der Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels zwar eine optimale Ausbeute und optimale Eigenschaften der Aktivkohle erzielt werden können, daß jedoch das kohlenstoffhaltige Bindemittel auch vollständig weggelassen werden kann, wobei dennoch eine beträchtlich erhöhte Ausbeute und akzeptable Eigenschaften der Aktivkohle erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus schwarzer Braunkohle bzw. schwarzem X-ignit (sub-bituminous coal) Körnchen herstellt, die Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure auslaugt, die Säure herauswäscht und die Körnchen trocknet, die behandelten Körnchen zu einem Pulver zerkleinert, das Pulver zu Pellets verpreßt, die Pellets wieder zu Körnchen zerkleinert, die dabei gebildeten Körii-.chen von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner die bei diesem Verfahren erhältliche körnige Aktivkohle.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende neue und verbesserte Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß als Ausgangsmaterial die billigere schwarze Braunkohle anstelle der teureren Steinkohle (Fettkohle) verwendet wird, daß das für die Verarbeitung von Steinkohle erforderliche Verkohlen, weggelassen werden kann und daß durch geeignete Behandlung der schwarzen Braunkohle durch Auslaugen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure mit oder ohne Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle beträchtlich erhöht werden kann. Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt, die neue und verbesserte körnige Aktivkohle, weist die eingangs genannton erwünschten Eigenschaften in bezug auf das Adsorptionsvermögen (bestimmt durch die Oberflächen-· größe und die Jodzahl), die Reinheit (bestimmt durch den AscheGshalt), die Härte (bestimmt durch die Abriebssahl) und die Dichte (bestimmt durch die scheinbare Dichte bzw. das Schüttgewicht) auf, so daß es sich für die Verwendung bei der Abwasserbehandlung und für andere Zwecke eignet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die verwendete schwarze Braunkohle einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% aufweist, die Säure aus der Gruppe K₂SOy₁, H-JPO^, HCl und Mischungen davon ausgewählt wird, die wäßrige Säure lösung eine Konzentration zwischen etv/a 1 und etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etv/a 20 Gew.-?6 hat und in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von mindestens etwa 2:1 verwendet wird,

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die behandelten Körnchen zu einem Pulver mit einer solchen Teilchengröße zerkleinert werden, daß mehr als etwa 65 Gew.~% ein Sieb mit einer lichten Mascheriweite

von etwa 0,043 mm ( 325 mesh) passieren, die wiedererzeugten Körnchen durch Erhitzen in einer sauerstoff freien Atmosphäre von flüchtigem Material befreit werden und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen durch Erhitzen in einer ein Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre aktiviert werden.

Gemäß einer v/eiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung werden die Körnchen ohne Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels bis zu einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% teilweise getrocknet oder sie werden vollständig getrocknet und mit etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Gew.-%_%eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, vorzugsweise Kohlenteerpech, gemischt.

Gemäß einer ?/eiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem aus schwarzer Braunkohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-/£ Körnchen hergestellt werden, die Säurekonsentration zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.~% liegt und das Gewichtsverhältnis von Säurelösung zu Kohle mindestens etwa 4:1 beträgt, bei dem die wiedererzeugten Körnchen von flüchtigem Material befreit werden, indem man sie in einer Atmosphäre aus IT₂ ^und- ^denl flüchtigen Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 C/Stunde auf eine Temperatur von etwa 450 G erhitzt und die Verflüchtigungstemperatur (Vergasungstemperatur) etwa 1 Stunde lang aufrechterhält, und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert, indem man sie in einer Atmosphäre aus IT₂ und Y/ass er dampf auf eine Temperatur von etwa 8pC bis

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etwa 90O⁰C erhitzt und die Aktivierungstemperatur etwa 4 bis etwa 5 Stunden lang aufrechterhält, unter Erzielung einer Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle von etwa 25 bis etv/a 55 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.

Die Erfindung betrifft ferner die nach einem d,er vorstehend angegebenen Verfahren hergestellte körnige Aktivkohle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Oberflächengröße von etv/a 900 bis etwa 1100 m /g, eine Jodzahl von etv/a 1000 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 5 etwa 7 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 70 bis etwa 80 · und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,46 bis etwa 0,50 g/cm aufweist,"

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Körnchen ohne ■ Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa I5 Gew.-% teilweise getrocknet werden und die Gesamtausbeute etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt, sowie die nach diesem Verfahren erhältliche körnige Aktivkohle, die eine Oberflächengröße von etv/a 900 bis etwa 1100 mVc» eine Jodzahl von etwa 1000 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 5 bis etwa 7 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 70 und eine scheinbare Dichte (ein Schuttgewicht) von etwa 0,46 bis etwa 0,50 g/cm^ aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem als Säure H^POm verwendet wird und die Gesamtausbeute' etwa 26 bis etwa 50 Gew«-%, bezogen auf das Trockengev/ieht, beträgt, sowie die bei diesem Verfahren erhältliche körnige Aktivkohle, die eine Oberflächengröße von etwa 900 bis etwa 1100 m²/e, eine Jodzahl von etwa 1000, einen Aschegehalt von etwa 5

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bis etwa 6 Gew.~%, eine Abriebszahl von etwa 70 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,48 bis etwa 0,5° g/cm aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Körnchen vollständig getrocknet und mit etwa 7 "bis etwa 12 Gew.-% Kohlenteerpech gemischt werden und bei dem eine Gesamtausbeute von etwa 25 bis etwa 33 Gew.-/o, bezogen auf das Trockengewicht, erzielt wird, sowie die bei diesem Verfahren erhältliche körnige Aktivkohle, die eine Oberflächengröße von etwa 900 bis etwa 110Om /g, eine JOdzahl von etwa 1000 bis etwa 1100, einen Aschegehalt vcn etwa 5 bis etwa 7 Gew.-?», eine Abriebszahl von etwa 80 und eine scheinbare Dichte von etwa 0,48 bis etwa 0,50 g/cm aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem als Säure H^PO^ verwendet wird und bei dem die Gesamtausbeute etwa 30 bis etwa 33 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt, sowie die bei diesem Verfahren erhältliche körnige Aktiv-

2 kohle, die eine Oberflächengröße von etwa IO5O Di /g, eine Jodzahl von etwa 1000 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 6 Gew.-$, eine Abriebszahl von etwa 80 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,48 bis etwa 0,50 g/cnr aufweist.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor. Letztere zeigt ein Blockdiagramm oder Fließschema, welches die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie das dabei

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erhaltene Produkt, die beide Gegenstand der vorliegen'"on. Erfindung sind, in schematischer Form erläutert.

Die vorstehend und nachfolgend zur Erläuterung der Erfindung verwendeten verschiedenen Ausdrücke sind wie folgt definiert:

Abri_eb_szahl ^. Sie stellt ein Maß für die Beständigkeit der Aktivkohlekörnchen gegen Zerfall durch mechanische Beanspruchung (Abnutzung) dar. Sie wird in der Weise bestimmt, daß man eine Probe in einer Pfanne auf einer Vorrichtung mit Stahlkugeln in Kontakt bringt und den Inhalt der Pfanne für eine bestimmte Zeitdauer schüttelt und die dabei erhaltene Teilchengrößenverteilung und daraus den mittleren Teilchendurchmesser ermittelt. Die Abriebszahl stellt das Verhältnis zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser nach Durchführung des Versuchs und dem ursprünglichen mittleren Teilchendurchmesser (ermittelt durch Siebanalyse), multipliziert mit dem Faktor 100, dar.

Aktivkohle^ Dabei handelt es sich um Kohle, die durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf oder Kohlendioxid als Aktivierungsmittel, zur Erzeugung einer porösen Innenstruktur· der Teilchen "aktiviert" worden ist.

Ad_sorptionsisoth_erme: Dabei handelt es sich um ein Haß für das Adsorptionsvermögen eines Adsorptionsmitteis (wie z.B. körniger Aktivkohle) als Funktion der Konzentration oder des Druckes für das zu adsorbierende Mittel (wie z.B. Ii-,)- bei einer gegebenen Temperatur. Sie ist definiert als die konstante Temperaturbeziehung zv/isohon der Menge, die pro Gewichtseinheit Adsorptionsmittel adsorbiert worden ist, und der Gleichgewichtskonzentration

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oder dem Partialdruck.

Scheinbare_Di.cht_e:_ Dabei handelt es sich um das Gewicht der homogenen körnigen Aktivkohle pro Volumeneinheit. TJm eine gleichmäßige Packung der Körnchen während der Messung sicherzustellen, wird zum Füllen der Meßvorrichtung ein Schütteltrog verwendet.

As£he:_ Dabei handelt es sich um einen hauptsächlich mineralischen Bestandteil von Kohle, Kohlenstoff und Pech. Sie ist normalerweise definiert als der Gewichts-Prozentsatz, der nach dem Veraschen einer gegebenen Menge einer Probe zurückbleibt.

^^^^^^ Dabei handelt es sich um den gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser einer körnigen Aktivkohleprobe. Es wird eine Siebanalvse durchgeführt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird errechnet durch Multiplizieren des Gewichtes jeder Fraktion mit ihrem durchschnittlichen Durchmesser, Addieren der Produkte und Dividieren durch das Gesamtgewicht der Probe. Bei dem durchschnittlichen Durchmesser jeder Fraktion handelt es sich um die mittlere Größe zwischen der Sieböffnung, die von der Fraktion passiert worden ist, und der Sieböffnung, von der die Fraktion zurückgehalten wird.

Verkokungs_zahl£ Sie wird in der Regel ausgedrückt durch den Prozentsatz des zurückbleibenden Kohlenstoffes, der erhalten wird, wenn eine trockene Probe von Kohle, Teer oder Pech für eine bestimmte Zeitdauer bei einer bestimmten Temperatur, welche den verfügbaren Sauerstoffvorrat begrenzt, verdampft oder pyrolysiert wird (ASTI.:- Verfahren D-24-16). Die Verkokung sz aiii, ausgedrückt durch den Prozentsatz, des zurückbleibenden Kohlenstoffes,

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Λ Λ -

gibt die Koksbildungseigenschaften.des Materials an.

Körniges Aktivkohle^ Dabei handelt es sich um "aktivierten Kohlenstoff", der eine Teilchengröße (ausgedrückt durch die Sieböffnung (mesh), die von den Teilchen passiert wird), die nicht weniger als etwa 0,37 ™n (4-0 mesh) beträgt, aufweist.

Jodzahl:__ Dabei handelt es sich um die Jodmenge in mg, die von 1 g körniger Aktivkohle bei einer GleichgewichtßfiItratkonzentration von 0,02 η Jod adsorbiert wird, Sie wird dadurch bestimmt, daß man eine einzelne Probe Kohlenstoff mit einer Jodlösung in Kontakt bringt und auf' 0,02 .η extrapoliert, wobei man von einer isothermen Neigung (Steigung) ausgeht. Diese . Zahl kann in Beziehung gesetzt werden zu der Fähigkeit der körnigen Aktivkohle, Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht zu adsorbieren.

. in_mm JjflestO:^ Dabei handelt es sich um die Teilchengröße der Körnchen, bestimmt nach der U.S. Siebreihe oder der Tyler-Siebreihe (in mesh). Dieser Ausdruck bezieht sich in der Regel auf die Größe der beiden Siebe in einer der oben genannten Sieb-Reihen, zwischen die die Hauptmasse einer Probe fällt. So bedeutet beispielsv~eise eine Teilchengröße von 2,36 mm/0,54- uua oder 2,36 saa χ 0,54- mm (8/30 mesh oder 8 χ 30 mesh), daß 90 Gew.-^ der Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,36 mm (screen Nr. 8) passieren, jedoch auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,55 mm (screen Nr. 30) zurückgehalten werden. Alternativ bezieht sich dieser Ausdruck auch auf eine maximale Teilchengröße, z.B. bei der Definition der Feinheit eines Pulvermaterials. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck "65 Gew.-$/0,04-3 mm (325 mesh)-Pulver", daß 65 Gew.-% einer gegebenen Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04-3 21m

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(325 mesh) passieren.

Pech: -Dabei handelt es sich um eine schwarze oder dunkle viskose Substanz, die als Rückstand bei der Destillation von organischen Materialien und insbesondere Teeren erhalten wird.

Pulver- Darunter ist eine Teilchengröße, ausgedrückt durch mm (mesh) zu verstehen, die unterhalb etwa 0,37 mm (4-0 mesh) liegt. Je größer die mesh-Zahl ist, um so geringer ist die Teilchengröße.

Schwarze_Braunkohl_e bzw._schwarz£r_L^nit; Dabei handelt es sich um eine Kohle-Zwischenstufe, die über Lignit- und Braunkohle, jedoch unterhalb der Steinkohle (Fettkohle) ' · einzuordnen ist. In dem Zustand, wie sie (er) erhalten v/ird, hat sie (er) die folgende Kur^nalyse: etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Feuchtigkeit, etwa 35 bis etwa 4-5 Gew.-% flüchtige Materialien, etv/a 2 bis etwa 5 Gew,-% Asche und etwa 25 bis etwa 45 Gew.-% nicht-fluchtigen (gebundenen) Kohlenstoff, sowie die folgende Element ar analyse: etv/a 65 bis etv/a 75 Gew.-% Kohlenstoff, etwa 4- bis etwa 8 Gew»-% Wasserstoff, etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew,-% Stickstoff und etwa 0,5 "bis etwa 1,0 Gew.-% Schwefel.

Oberflachengroße^ Dabei handelt es sich um die Größe der Oberfläche der körnigen Aktivkohle pro Gewichtseinheit; sie wird ermittelt aus der Stickstoffadsorptions-Isotherme nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BBT-Verfahren) und sie wird ausgedrückt in m /g*

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzugter Ausführungsformen in 10 Beispielen näher erläutert, von denen die Beispiele 1 und 6 bis B den Stand der Technik erläutern,

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während die Beispiele 2 bis 5, 9 und 10 die Erfindung erläutern. Die Reihenfolge der Beispiele wurde so ausgewählt, 'daß sie die fortschreitenden Versuche zeigen, "beginnend bei Beispiel 1, das einen Versuch darstellt, ein für die Herstellung von körniger Aktivkohle aus Steinkohle bekanntes Verkohlungsverfahren auf schwarze Braunkohle anzuwenden, über die erfindungsgemäßen Säureauslaugverfahren gemäß den Beispielen 2 bis 5» über die Beispiele 6 und 7» in denen die Ergebnisse miteinander verglichen werden, die erhalten wurden bei Kombination des erfindungsgemäßen Säureauslaugverfahrens (Beispiel 7) mit dem bekannten Verkohlungsverfahren (Beispiel 6) zur Herstellung von körniger Aktivkohle aus Steinkohle, über das Beispiel 8, das zeigt, daß ein erfindungsfemüßes Säureauslaugverfahren bei Verwendung von Lignit nicht so gut arbeitet , schließlich bis zu den erfindun^smäßen Beispielen 9 und 10, welche die Bedeutung der Mahlfeinheit beim Pulverisieren (Beispiel 9) und die Verwendbarkeit von HCl (Beispiel 10) zusammen mit H₂SO. (Beispiel 4) und H^PO^ (Beispiel 5) erläutern.

In diesem Zusammenhang darf darauf hingewiesen werden, daß in den folgenden Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben sind, daß die Erfindung jedoch keinesivegs auf die darin beschriebenen Ausführungsformen oder Verfahrensbedingungen beschränkt ist.

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Beisrdel 1

Verkohlung von schwarzer Braunkohle zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Zur Herstellung von körniger Aktivkohle aus Steinkohle (bituminous coal) hat es sich als erforderlich erwiesen, die Kohlekörnchen vor der Aktivierung zu verkohlen (verkoken), wie aus den weiter unten folgenden Beispielen 6 und 7 hervorgeht. Dieses Verfahren wurde daher angewendet, um zu sehen, welche Art von Produkt aus schwarzer Braunkohle auf diese V/eise erhalten werden konnte, Bei dem Ausgangsmaterial für diese Beispiele und für jedes der folgenden Beispiele 2 bis 5, 9 und 10 handelte es sich um eine Charge von schwarzer Wyoming-Braunkohle, die in dem Zustand, wie sie erhalten wurde, die nachfolgend in Gew.~% angegebenen Analysenwerte hatte:

Kurzanalyse Feuchtigkeit 17 %

flüchtiges Material

Asche

nicht-flüchtiger (gebundener) Kohlenstoff

44 % 2,05 %

E3.ement ar analys e
Kohlenstoff 69,8 %

Wasserstoff 5,4 % Stickstoff 0,9 %

Schwefel

0,55 %

Diese Anälysenwerte sind im allgemeinen typisch für eine schwarze Braunkohle (sub-bituminous coal). Die Kohle wurde ' in dem Zustand, wie sie erhalten wurde, auf eine derart geringe Teilchengröße zerkleinert, daß mehr als 65 Gew.-^ des Materials ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,043 mm (325 mesh) passierten, wobei vorzugsweise 75 "bis 85 % des Materials ein Sieb mit einer lichten Maschenweite ύοώ. etwa 0,043 mm ( 325 mesh) passierten.

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Das Pulver wurde unter einem Druck von 2810 bis 56-Ξ'ϋ kg/cm (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellet« mit einer Höhe von etwa 1,27 cm (1/2 inch) und einem Durchmesser von etwa 1,27 cm (1/2 inch) verpreßt. Die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) dieser Pellets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm . Die Pellets wurden dann granuliert unter Bildung von Körnchen einer Größe von 3,33 mm χ 0,83 ran. (6 x 20 mesh) mit einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) innerhalb des Bereiches von 0,64 bis 0,68 g/cm . Bei den Versuchen wurde gefunden, wie aus den weiter unten folgenden.Beispielen 2 und 3 hervorgeht, daß zur Herstellung von kompakten Körnchen (die sich für die Herstellung von hartkörniger Aktivkohle eignen) ohne Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Kohlenteerpech, der Feuchtigkeitsgehalt der schwarzen Braunkohle und der behandelten Körnchen ^! " beträchtlich war. Ein zu geringer Feuchtigkeitsgehalt, d.h. ein solcher von weniger als etwa 10 Gew.-%, oder ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt, d.h. ein solcher von mehr als etwa 25 Gew.-%, führte zu einer schlechten Verdichtung und die dabei erhaltenen Körnchen waren nicht hart und dicht. Dementsprechend mußte dann, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle in dem Zustand, wie sie vorlag, zu.hoch war, beispielsweise als Folge eines Sturmregens, sie vor dem Granulieren bis auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehaltsbereich getrocknet werden. Wenn dies nicht geschah, waren die Zerkleinerung und die Klassierung (Durchsiebung) übermäßig schwierig. In diesem Beispiel lag der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle mit 17 Gew.-% gut innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen und es war daher keine vorherige {Trocknung erf order lieh.

600 g der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Körnchen wurden iii einen zylindrischen Behälter

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eingefüllt, der aus einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 31 96 inm (5 mesh) 'hergestellt worden war. Der Behälter wurde auf einer zylindrischen Y/elle befestigt und die gesamte Anordnung wurde so in einen zylindrischen Ofen eingesetzt, daß der Behälter und die darin enthaltenen Körnchen langsam und -gleichmäßig im Innern des Ofens gedreht wurden.

Die Körnchen wurden dann einer Verkohlungsbehandlung (Verkokungsbehandlung) unterworfen, bei der die Körnchen in einer Atmosphäre aus Luft und Stickstoff (mit einem SauerStoffdefizit) mit einer Geschwindigkeit von 1OO°O/Std. auf 200⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten wurden. Während dieses Verfahrens wurden die Körnchen langsam und gleichmäßig (mit 1 bis 8 ITpM) gedreht, so daß sie der oxydierenden Wirkung des vorhandenen Op ausgesetzt wurden. Während des Versuchs wurde gefunden, daß höhere Temperaturen und/oder ein höherer Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre zu einer schlechten Prozeßsteuerung (Prozeßkontrolle) und gegebenenfalls zu einem schlechten Produkt führten. Der Gewichtsverlust in der Verkohlungsstufe lag innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle.

Das körnige Material wurde dann einem Verfahren (einer Entgasung) unterworfen, bei dem das flüchtige Material entfernt wurde«, Die Körnchen wurden in den vorstehend beschriebenen Ofen eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 300⁰C pro Stunde in einer sauerstoffreien Atmosphäre (wobei die Atmosphäre im vorliegenden Falle aus N^ ^Un(3L den von den Körnchen abgegebenen flüchtigen Stoffen bestand) auf 450^oC erhitzt und 1 Stünde lang; bei der Temperatur ; zur Entfernung des flüchtigen Materials gehalten und dann abgekühlt. Während des Verlaufs des Versuchs wurde fest ge- \

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stellt, daß die Verkohlung und die Entfernung der flüchtigen Materialien nacheinander ohne zwischenzeitliche Abkühlung durchgeführt werden konnten, vorausgesetzt, daß die Atmosphäre so geändert wurde, daß sie während des Aufheizens auf eine Temperatur über 200⁰C hinaus nahezu sau-. er^toffrei war. Es wurde auch festgestellt, daß in Gegenwart von Sauerstoff bei diesen höheren Temperaturen höhere Verluste, eine geringere Ausbeute des Produkts und ein schlechteres körniges Produkt erhalten wurden· Die Ausbeute an Körnchen nach der Entfernung der flüchtigen Materialien betrug etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die verkohlten Körnchen, und ihre scheinbare Dichte (ihr Schüttgewicht) betrug etwa 0,6 g/cm .

Anschließend wurden die von dem flüchtigen Material befreiten (entgasten) Körnchen in einen zylindrischen Ofen eingeführt und durch Erhitzen der Körnchen auf 800 bis 900⁰G in einer aus einem Tragergas aus Np und Wasserdampf bestehenden Atmosphäre und durch 4- bis 5-stündiges Halten der Körnchen bei der Aktivierungstemperatur aktiviert. Die Menge des zugeführten Wasserdampfes wurde vorher so festgelegt, daß sie 1 bis 3 S Wasserdampf pro g Beschickung pro Stunde betrug. Die Ausbeute an körniger Aktivkohle in dieser Stufe lag innerhalb des Bereiches von 30 bis 45 Gew.r-%, bezogen auf das von flüchtigen Stoffen befreite (entgaste) Material. Das körnige Produkt hatte eine Ober-

flächengröße von 900 bis 1000 m /g, einen Aschegehalt innerhalb des Bereiches von 7 bis 10 Gew.-%, eine Abriebszahl (Abnützungszahl) von 60 bis 70 und eine scheinbare Dichte (Schüttgewicht) innerhalb des Bereiches von 0,45 bis 0,48 g/⁵

Die Gesamtausbeute, bezogen auf die trockene Kohle, betrug 20 bis 22 Gew.-% und die Körnchen hatten Adsorptionseip.;en-

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schafteil, einen Aschegehalt, eine Dichte und eine Härte, die unterhalb oder an der Grenze der akzeptablen Werte für eine körnige Aktivkohle für die Verwendung bei der Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke lagen.

Während des Versuchs wurde festgestellt, daß dann, wenn die schwarze Braunkohle (der schwarze Lignit) wie oben angegeben behandelt wurde, jedoch ohne Durchführung der Verkohlungsstufe, das dabei erhaltene Produkt weich war und eine geringe Aktivität aufwies, was die Bedeutung der Verkohlung der schwarzen Braunkohle bei der Verarbeitung derselben zeigt, auch wenn eine solche Kohle nicht sehr stark verkokt.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 2 bis 5 beschreiben | bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in ; der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist. So umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren, vom Verfahrensstandpunkt aus betrachtet, allgemein die folgenden Stufen:. j Körnung (Granulation) der schwarzen Braunkohle, die ent- ^: weder in dem Zustand, wie sie vorliegt, den richtigen Feuchtigkeitsgehaltsbereich von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-?& aufweist oder getrocknet wird, wie es in der beiliegenden Zeichnung oben rechts angegeben ist, um den Feuchtigkeitsgehalt vor der Körnung (Granulation) auf den gewünschten B'ereich einzustellen, Behandlung der Körnchen durch Auslaugen derselben mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, durch Auswaschen der Säure und Trocknen, Pulverisierung, Pelletisierung, erneute Körnung (Granulierung), Befreiung von flüchtigen Stoffen und Aktivierung, wobei alle diese Stufen in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, zur Herstellung des gewünschten erfindungsgemäßen Produktes einer körnigen Aktivkohle, die für die Verwendung bei der Abwasserbehandlung und für andere

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Anwendungszwecke geeignet ist.

In den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 sind zwei bevorzugte Ausführungsformen dieser Behandlung beschrieben, bei der die Körnchen mit verdünnten wäßrigen Lösungen von HpSO₂, bzw. H^PO₂, ausgelaugt, gewaschen und teilweise getrocknet werden bis auf den oben angegebenen geeigneten Feuchtigkeitsgehaltsbereich, vorzugsweise bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 Gew.-%,und anschließendes direktes Pulverisieren und dgl. ohne Zugabe von Pech, wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.

In den-Beispielen 4- und 5 sind zwei andere, besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Behandlung beschrieben, bei der die Körnchen mit verdünnten wäßrigen Lösungen von H₂SO₂, bzw. H^PO₂, ausgelaugt, durch Auswaschen von der Säure befreit, .gründlich getrocknet und vor der Pulverisierung mit Pech gemischt werden und dgl., wie es in der beiliegenden Zeichnung in der Mitte rechts dargestellt ist.

Beispiel 2

Verwendung von mit verdünnter HpSO₂, ausgelaugten schwarzen Braunkohlekörnchen (ohne Pech) für die Herstellung von körniger Aktivkohle _____

Eine Charge von schwarzer Wyoming-Braunkohle mit den in Beispiel 1 angegebenen Analysenwerten wurde zerkleinert und gesiebt zur Herstellung von 2,36_tmm χ 0,54- mm (S χ mesh) großen Körnchen. 300 g der Körnchen wurden in einen 4 1-Kessel eingefüllt vmä zu den Körnchen wurde eine verdünnte wäßrige Säurelös«ng zugegeben, bestehend aus 150 ecm 98 %iger konzentrierter K₂S0_. und 285Ö ecm • Wasser (etwa 6,5 Gew.-% oder etwa 5 Val.-% Säure). Die

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ORIGINAL INSPECTED

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Körnchen und die Säurelösung wurden auf 80⁰C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, während die Körnchen ständig gerührt wurden. Während des Versuchs wurde festgestellt, daß die Größe der Körnchen, die Auslaugteiaperatur (die in der Regel unterhalb 100⁰C lag wegen der Verwendung- der verdünnten wäßrigen Säurelösung), die Auslaugzeit, die Säurekonzentration und das Verhältnis von verdünnter wäßriger Säurelösung zu Kohle bedeutende Einflüsse auf die weitere Verarbeitbarke it der Kohle zur Herstellung von körniger Aktivkohle hatten. Deshalb dienen die in diesem Beispiel und in den weiter unten folgenden Beispielen angegebenen spezifischen Werte nur der Erläuterung der Erfindung', die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. So können beispielsweise zum Auslaugen sowohl gröbere als auch feinere Körnchen verwendet werden, wobei entsprechende Ergebnisse erzielt werden, wobei die Auslaugzeit bei gröberen Teilchen länger und bei feineren Teilchen kürzer ist.

Die Aufschlämmung wurde abkühlen gelassen, die lösung wurde dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gespült, so daß das von den Körnchen ablaufende Wasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte. Zur Vervollständigung der Behandlung wurden die ausgelaugten Körnchen teilweise getrocknet bis zu einem ungefähren Feuchtigkeitsgehalt von 15 %₉ der für die gute Verdichtung bei der Herstellung von Pellets und von harten, dichten Körnchen daraus ohne Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels bevorzugt ist.

Die behandelten Körnchen, die etwa 15 Gew.~$ Feuchtigkeit enthielten, wurden zu einem feinen Pulver gemahlen (zerkleinert), so daß mehr als 65 Gew,-% des Materials ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04-3 mm (325 mesh), vorzugsweise 75 bis 85 Gew.Jf₉ ein Sieb mit einer

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lichten Jlaschenweite von etwa 0,045 mm ( 325 passierten, wie in dem we-iter unten folgenden Beispiel erläutert. Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) verpreßt, wobei die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) der PeI-

■5 lets innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm lag. Diese Pellets wurden erneut granuliert zur Herstellung von 3>33 mm χ 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,64 bis 0,68 g/cm . Die so hergestellten Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und wie in Beispiel 1 angegeben von flüchtigem Material befreit, in-dem die Körnchen in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Std. auf 450°C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten wurden.

Während der Durchführung des Versuchs wurde festgestellt, daß die in Beispiel 1 beschriebene Verkohlungsstufe für die Herstellung von harter und absorptionsfähiger körniger Aktivkohle nicht erforderlich war. Zwei Chargen des gleichen Materials, die in der vorstehend beschriebenen verdünnten wäßrigen Säurelösung behandelt worden xvaren, wurden bearbeitet, die eine unter Anwendung einer Verkohlungsstufe und die andere ohne Anwendung einer Verkohlungsstufe. Obgleich die Ausbeuten in den spezifischen ■Verfahrensstufen variierten, waren die Gesamtausbeute und die Aktivität des dabei erhaltenen körnigen Aktivkohleprodukts gleich, was anzeigt, daß die Verkohlungsstufe bei diesem Material weggelassen werden kann. Dies war vermutlich eine Folge davon, daß die Kohle einer Auslaugbehandlung mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung unter-

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22

262Ί530

worfen wurde.

Die von flüchtigem Material "befreiten Körnchen, die eine scheinbare Dichte (ein Schuttgewicht) von 0,60 g/cm hatten, wurden in einen zylindrischen Ofen eingefüllt und durch Erhitzen der Körnchen auf 800 bis 90O⁰C in einer aus Np und Wasserdampf bestehenden Atmosphäre und durch 4- bis 5-stündiges Halten der Körnchen bei dieser Temperatur aktiviert. Die in den Ofen eingeführte Wasserdampfmenge wurde vorher so festgelegt, daß sie 1 bis 5 S Wasserdampf pro Gramm Charge pro Stunde betrug.

Die dabei erhaltene Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf die trockene Kohle, lag innerhalb des Bereiches von 25 bis 28 Gew.-% gegenüber 20 bis 22 Gew.-% in Beispiel 1. Die Körnchen hatten eine Oberflächengröise von

900 bis 1100 m /g im Vergleich zu einer solchen von 900 bis

1000 m /g in Beispiel 1, eine Jodzahl von 1000, einen Aschegehalt von 5 bis 6 Gew.-% im Vergleich zu einem solchen von 7 "bis 10 Gew.-% in Beispiel 1, eine Abriebszahl von 70 im Vergleich zu einer solchen von 60 bis 70 in Beispiel 1 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von 0,46 bis 0,48 g/cm im Vergleich zu einer solchen von 0,45 bis 0,48 g/ciir in Beispiel 1.

Die dabei erhaltenen Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, wiesen einen geringen Aschegehalt auf und waren ±i besug auf die meisten ihrer Eigenschaften mit den Sorten von körniger Aktivkohle, wie sie vorzugsweise für die Abwasserbehandlung und andere Anwendungszwecke verwendet wird, vergleichbar. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß im Vergleich zu Beispiel 1 nicht nur ohne Verwendung"eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Kohlenteerpech, und ohne Verkohlen ein akzeptables körniges Aktivkohle-

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produkt aus schwarzer Braunkohle hergestellt werden kann, sondern daß durch Auslaugen mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung der Aschegehalt beträchtlich vg-rmin-'dert werden kann bei gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute und Adsorption (alles im Vergleich zu den Angaben in Beispiel 1). Außerdem sei darauf hingewiesen, daß zum ersten Mal ohne Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels eine harte körnige Aktivkohle aus schwarzer Braunkohle (mit einer Abriebszahl von 70) hergestellt wurde,

Beispiel 3

Verwendung von mit verdünnter 33,,PCL ausgelaugten schwarzen Braunkohlekornchen (ohne Pech) zur Herstellung von körniger Aktivkohle .

Eine Charge von schwarzer Wyoming-Braunkohle mit den in . Beispiel 1 angegebenen Analysenwerten wurde zerkleinert und gesiebt zur Herstellung von 2,'36 m χ 0,54Hi (8 χ 30 mesh) großen Körnchen, von denen 300 g in einen 4 1-Kessel eingeführt wurden. Eine verdünnte wäßrige Säurelösung, bestehend aus 150 ecm 75 %iger konzentrierter H₅PO^ und 2850 ecm Wasser wurde den Körnchen zugesetzt (etwa 6,5 Gew.%), Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf 80⁰C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Körnchen ständig gerührt wurden. Der Kesselinhalt wurde abkühlen gelassen, die Lösung wurde dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gespült, so: daß das von den Körnchen ablaufende Wasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte. Zur Vervollständigung der Behandlung wurden die ausgelaugten und gewaschenen Körnchen teilweise getrocknet bis auf einen ungefähren Feuchtigkeitsgehalt von 15 %» wie in Beispiel 2. ·

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Die so behandelten Körnchen, die etwa 15 Gew.-% Feuchtigkeit enthielten, wurden zu einem sehr feinen Pulver gemahlen (zerkleinert), so daß mehr als 65 Gew.->a des Materials ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04-3 mm (325 mesh) passierten, wobei vorzugsweise 75 bis 85 Gev/.-fa ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,043 mm ( 325 mesh) passierten.

Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrisehen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Länge von 1,27 cm (i/2 inch) verpreßt und die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) der Pellets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm . Die Pellets wurden wieder granuliert zur Herstellung von 3,33 21m χ 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen, die eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von 0,58 bis 0,62 g/cm"* hatten.

Die so hergestellten Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und wie in Beispiel 1 angegeben von flüchtigem Material befreit, wobei diesmal jedoch keine Verkohlung vor der Entfernung der flüchtigen Materialien erforderlich war. Die von dem flüchtigen Material befreiten Körnchen, die eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von 0,58 bis 0,60 g/cnr hatten, wurden auf die in Beispiel 1 angegebene Weise aktiviert.

Die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle, lag innerhalb des Bereiches von 26 bis 30 Gew.-% gegenüber 20 bis 22 Gew.-% in Beispiel 1 und 25 bis 28 Gew.-% in Beispiel 2. Die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von 900 bis 1100 m /g gegen-

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ρ

, über einem Wert von 900 bis 1000 m /g in Beispiel 1, eine Jodzahl von 1000, einen Aschegehalt von 5 bis 6 Gew.-% gegenüber einem Wert von 7 bis 10 Gew.-% in Beispiel 1, eine Abriebszahl von 70 gegenüber einer Abriebszahl von 60 bis 70 in Beispiel 1 und eine scheinbare Dichte (ein Schutt gewicht) von 0,48 bis 0,50 g/cm"' gegenüber einem Wert von 0,45 bis 0,48 g/cnr in Beispiel 1 und von 0,46 bis 0,48 g/cm .in Beispiel 2. Die Ausbeute und die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) waren etwas höher als in Beispiel 2 (Auslaugung mit HgSO^).

Die dabei erhaltenen Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, hatten einen geringen Aschegehalt und waren in bezug auf die meisten Eigenschaften mit den Sorten von körniger Aktivkohle vergleichbar, die bevorzugt für die Abwasserbehandlung und für andere Verwendungszwecke eingesetzt wird. Es sei erneut darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß ein akzeptables Produkt hergestellt v/erden kann aus schwarzer Braunkohle, ohne daß ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel verwendet wird und ohne daß eine Verkohlung durchgeführt wird, und daß durch Auslaugung mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung der Aschegehalt stark herabgesetzt werden konnte bei gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute und des AdsorptionsVermögens im Vergleich zu Beispiel 1. Bezüglich der Verwendung von HpSO_z, oder H^PO^ als Säure in der wäßrigen Lösung wird angenommen, daß EUPO^ wirksamer ist bei der Herstellung eines körnigen Aktivkohleproduktes in einer höheren Ausbeute. Wie für den Fachmann ohne v/eiteres ersichtlich, hängt die jeweils erzielbare Verbesserung von den jeweils angewendeten spezifischen Auslaugbedingungen und den anderen Verfahrensbedingungen ab.

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609848/0734 «mn«, «sreen»

Beispiel 4

Verwendung von mit verdünnter I^SO^ ausgelaugten schwarzen Braunkohlekörnchen (ohne Pech) zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt bis zu der Trocknungsstufe, anstatt jedoch die Körnchen bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 % teilweise zu trocknen, wurden sie vollständig getrocknet und dann wurde die Behandlung, wie auf der rechten Seite der Zeichnung angegeben, vervollständigt durch gleichmäßiges Mischen der Körnchen mit einem Kohleteerpech ITr. 125 mit den nachfolgend angegebenen Eigenschaften:

Erweichungspunkt in Benzol unlösliche Bestandteile in Chinolin unlösliche Bestandteile Verkokungszahl (Conradson) Asche

Die vollständig getrockneten Körnchen und das Pech wurden in einem Mengenverhältnis von 90 g Kohle und 10 g Pech (d.h. in einer Menge von 10 Gew.-Teilen Pech auf 100 Gew.-Teile Kohle) miteinander gemischt und diese Mischung wurde zu einem Pulver gemahlen (zerkleinert), bei dem mehr als 65 Ge\v.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04-3 mm (325 mesh) passierten und bei dem vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,043 mm ( '325 mesh) passierten, dann wurde das Pulver unter Anwendung eines Druckes innerhalb des Bereiches von 2810 bis 5620 kg/cm*² (40 OCG bis 80 000 psi) zu Pellets mit einem Durchmesser von

129,	2°σ	-%
33,2	Gew.	/°
13,1	Gew.	C/ *—/0*
61,1	Gew.	-%
0,17	Gew.

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1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) verpreßt. Die Schüttdichte der dabei erhaltenen Pellets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm und sie wurden granuliert zur Herstellung von Körnchen einer Große von 3i33 mm / 0,83 inm (6/20 mesh) mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,68 g/cnr .

600 g dieser Körnchen wurden in einen zylindrischen Behälter eingefüllt und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ohne Durchführung einer "Verkohlung von flüchtigem Material befreit. Die von flüchtigem Material befreiten Körnchen hatten eine scheinbare Dichte (ein Schutt- ■ gewicht) von 0,62 g/cm und sie wurden in einer Ausbeute von 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle/-Pech-Mischling, erhalten. Die von flüchtigem Material befreiten Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und wie in Beispiel 2 angegeben aktiviert.

Die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle lag bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle/-Pech-Mischung innerhalb des Bereiches von 25 bis 30 Gew.-% im Vergleich zu einem Wert von 20 bis 22 Gew.-% in Beispiel 1. Die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von

O- ρ

1050 m /g im Vergleich zu einem Wert von 900 bis 1000 m /g in Beispiel 1, eine Jodzahl von 1000 bis 1100 im Vergleich zu einer solchen von 1000 in den Beispielen 2 und 3, einen Aschegehalt von 6 Gew.-% im Vergleich zu einem solchen von 7 bis 10 Gew.-% in Beispiel 1, eine Abriebszahl von 80 im Vergleich zu einer solchen von 60 bis 70 in Beispiel 1 und von 70 in den Beispielen 2 und 3 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von 0,48 bis 0,50 g/cm^ im Vergleich zu einer solchen von 0,45 bis 0,48 g/cm in

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Beispiel 1 und von 0,46 bis 0,48 g/cm in Beispiel 2.

Die dabei erhaltenen Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, wiesen einen geringen Aschegehalt auf und sie waren in jeder Hinsicht mit den Sorten von körniger Aktivkohle vergleichbar, die bevorzugt für die Abwasserbehandlung und für andere'Verwendungszwecke eingesetzt werden. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß in Vergleich zu den Versuch des Beispiels 1, der ohne Säurebehandlung und unter Anwendung einer Verkohlung durchgeführt wurde, die Gesamtausbeute beträchtlich verbessert wurde, wenn die Kohle mit einer \väßrigen Säurelösung ausgelaugt und anschließend ohne Verkohlung mit Pech gemischt wurde, wobei gleichzeitig ein Produkt erhalten wurde, das überlegene Adsorptionseigenschaften, eine überlegene Dichte und Abriebsbeständigkeit aufwies. Wie in dem Beispiel 2, in dem eine Auslaugung mit HoSO^, und kein Vermischen mit Pech durchgeführt ?/urden, trat eine geringfügige Zunahme des Absorptionsvermögens (der Jodzahl) und eine beträchtliche Zunahme der Abriebsbeständigkeit und der scheinbaren Dichte (des Schüttgewichtes) auf. In bezug auf das Beispiel 3» in dem eine Auslaugung mit Η,ΡΟλ, jedoch kein Mischen mit Pech durchgeführt wurde, trat eine geringfügige Zunahme des Adsorptionsvermögens (der Jodzahl) und eine beträchtliche Zunahme der Abriebsbeständigkeit auf.

Beispiel 5

Verwendung von mit verdünnter Η,ΡΟ^ ausgelaugter schwarzer Braunkohle (mit Pech) zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, j j

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ORIGINAL INSPECTED

wobei diesmal anstelle der H₂SO^ 75 %ige konzentrierte EUPO^ (in einer solchen Menge, daß die Säure etwa 6,5 Gew.-% der Körnchen ausmachte) verwendet wurde. Die scheinbare Dichte (das Schuttgewicht) der gebildeten verdichteten Körnchen betrug 0,65 g/cm? anstelle von 0,68 g/cm , während die von flüchtigem Material befreiten Körnchen eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von

.7. 7.

0,59 "bis 0,61 g/cm anstelle von 0,62 g/cm hatten₄und es wurde eine Ausbeute von 60 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle/Pech-Mischung, anstelle von 60 Gew.-% erhalten.

Die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle lag bei dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindunr;sgemäßen Verfahrens, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle/Pech-Mischung _t innerhalb des Bereiches von 30 bis 33 Gew.-% im Vergleich zu 20 bis 22 Gew.-% in Beispiel 1, 25 bis 28 Gew.-% in Beispiel 2, 26 bis 30 Gew.~% in Beispiel 3 und 25 bis 30 Gew.-% in Beispiel 4. Die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von 1050 m /g im Vergleich zu einer solchen von 900 bis 1000 in Beispiel 1, eine Jodzahl von 1000 bis 1100 im Vergleich zu einer solchen von 1000 in den Beispielen 2 und 3_f einen Aschegehalt von 6 Gew.-% im Vergleich zu einem solchen von 7 his 10 Gew.-% in Beispiel 1, eine Abriebssahl von 80 im Vergleich zu einer solchen von 60 bis 70 in Beispiel 1 und von 70 in den Beispielen 2 und 3 und eine scheinbare Dichte (ein ScMittgewicht) von 0,48 bis 0,50 g/cnr im Vergleich zu einer solchen von 0,45 bis 0,48 g/cnr⁵ in Beispiel 1 und von 0,46 bis 0,48 g/cm⁵ in Beispiel 2.

Die dabei erhaltenen Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, hatten einen geringen Aschegehalt und waren in

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jeder Hinsicht mit denjenigen der Sorten von Aktivkohle vergleichbar, die bevorzugt für die Abwasserbehandlung und für sonstige Anwendungszwecke eingesetzt wird. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die Gesamtausbeute nicht nur gegenüber Beispiel 1, sondern auch gegenüber den Beispielen 2, 3 und 4- beträchtlich verbessert war bei gleichzeitiger wesentlicher Verbesserung des Adsorptionsvermögens, der Reinheit, der Abriebsbeständigkeit und der Dichte gegenüber Beispiel 1. Es trat auch eine beträchtliche Zunahme der Abriebsbeständigkeit gegenüber den Beispielen 2 und 3 und eine beträchtliche Zunahme der Dichte gegenüber Beispiel 2auf.

Diese verbesserte Ausbeute an harter, dichter, adsorptionsfähiger körniger Aktivkohle, die durch Behandlung von schwarzer Braunkohle mit einer verdünnten wäßrigen H₇FOj₁-Lösung erhalten wurde, ist in der Tat ein unerwartetes Ergebnis gegenüber dem Stand der Technik. Die erzielte verbesserte Ausbeute ist außerdem vergleichbar mit derjenigen, die mit einer höherwertigen schwarzen Braunkohle, dem üblicherweise bevorzugten Ausgangsmaterial, erzielbar ist. Noch bedeutsamer ist, daß dieses unerwartete Ergebnis erzielt wurde unter Weglassung der Terkohlungsstufe, die bei Verwendung von sdiwaczer Braunkohle bisher als erforderlich angesehen wurde.

Die nachfolgend beschriebenen beiden Beispiele wurden durchgeführt, um zu sehen, was passiert, wenn Steinkohle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, zuerst ohne Auslaugen mit einer verdünnten Säure (Beispiel 6) und danach mit Auslaugen mit einer verdünnten Säure (Beispiel 7)·

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Beispiel 6

Verwendung von (Fettkohle) Steinkohle und von Pech zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Bei dem Ausgangsmaterial handelte es sich um eine Charge östlicher (Fettkohle) Steinkohle mib den nachfolgend angegebenen Analysenwerten in Gew.-%:

Kurz -analyse	wie er halten	% Feuchtig keit	2,04-	trocken	Element	Kohlenstoff	; ar ana I^	rse
	% Asche	1,20		wie . ■ ten	H	erhal-
% flüchtiges Material	33,10	1,26	% Feuchtig keit	N₂	2,04-	trocken
% nicht-flüch tiger (gebun dener) Kohlen stoff	63,60	33,80	%	S	82,30
		64-, 9°	%	5,20	8*
		%	1,30	5,
	%	0,34-	1,
	0-.

1-,0O
Ϊ ,29
,33
,35

BTü/0,4-54- kg

(Ib ) 14-571 14-874- % Asche 1,23 1,26

Diese Analysen sind im allgemeinen typisch für östliche Steinkohle-Sorten. Diese Kohlen weisen auch eine starke Verkohlung (Verkokung) und einen niedrigen Aschegehalt auf. Die getrocknete Kohle wurde zerkleinert unter Bildung von 2,36 mm χ 0,54- mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen, die mit dem in den Beispielen 4- und 5 beschriebenen Kohlenteerpech vom Typ Nr. 125 und. in einem Gewichtsverhältnis von 90 g Kohlekörnchen auf 10 g Pech (10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile) gemischt wurden.

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OR fNSPECTED

Die Mischung wurde zu einen sehr feinen Pulver vermählen (zerkleinert), so daß 65 % des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von Q,043 mm (325 mesh) passierten, Das gemahlene Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 "bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) verpreßt. Die Pellets hatten eine Schüttdichte .von 1,18 g/cm und sie wurden granuliert unter Bildung von 3»33 mm x 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,65 g/cm .

600 g dieser Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und dem Verkohlungsverfahren unterworfen, wie es im wesentlichen in Beispiel 1 beschrieben worden ist. In diesem Falle bestand jedoch die Verkohlung aus dem Erhitzen der Körnchen von Raumtemperatur auf 250 C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. und 2-stündigem Halten bei dieser Temperatur. Es wurde eine Atmosphäre von 0,0142 m ^o (0j5 f"fr· ) unter Standardbedingungen (1 Atmosphäre und

(— Jr

Raumtemperatur) pro Stunde (SGFH) und von 0,0142 nr Luft pro Stunde (0,5 SCFH) in den Ofen eingeleitet, während der zylindrische Behälter mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 4 UpM gedreht wurde.

Während des Verlaufs des Versuches zeigte sich, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit, die Atmosphäre (insbesondere die vorhandene Sauerstoffmenge), die Temperatur und die Dauer der Einhaltung der Temperatur kritische Variable waren, die einen wesentlichen Einfluß darauf hatten, wie die Körnchen für die weitere Verarbeitung zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle geeignet waren. So führte beispielsweise eine zu geringe Behandlun^;sdauer (weniger als

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1/2 Stunde) bei einer bestimmten Temperatur oder eine zu niedrige Temperatur (weniger als 200 C) im allgemeinen zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Körnchen. Dabei sinterten die Körnchen ohne geeignete Verkohlung während der Stufe der Entfernung des flüchtigen Materials zusammen (sie schmolzen zusammen) und waren für die richtige Aktivierung und für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der körnigen Aktivkohle ungeeignet.

Bei richtiger Durchführung der Verkohlung, wie oben angegeben, betrug die Ausbeute der Körnchen 69 Gew.->', bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle/Pech-Mischung, und sie hatten eine scheinbare Dichte (ein Schutt gewicht) X⁷On 0,62 g/cm . Die verkohlten Körnchen wurden dann von flüchtigem Material befreit und auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 aktiviert.

Fach Beendigung des Verfahrens wurde eine harte körnige Aktivkohle in einer Gesamtausbeute von 34-,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle/Pech-Mischung, erhalten. Die Körnchen hatten eine scheinbare Dichte (ein Schuttgewicht) von 0,50 g/cm , eine Jodzahl von 1080, eine Oberflächengröße von 104-0 m2/g, einen Aschegehalt von 2,2 Gew.-°/o und eine Abriebszahl von 80.

Die dabei erhaltenen Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, wiesen einen geringen Aschegehalt auf und waren in jeder Hinsicht mit den Sorten von Aktivkohle, wie sie- bevorzugt für die Behandlung von Abwasser und für andere Zwecke verwendet wird, sehr gut vergleichbar. Es sei jedoch insbesondere darauf hingewiesen, daß eine harte körnige Aktivkohle aus dieser schwarzen Braunkohle nicht hergestellt werden konnte, ohne daß die Körnchen vor de:" Entfernung des flüchtigen Materials und der Aktivierur··;

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j — 'j "' —

der vorstehend beschriebenen Verkohlungsstufe unterworfen wurden. Während der Durchführung des Versuchs wurden die= Körnchen von flüchtigem Material befreit, ohne daß die Verkohlungsstufe durchgeführt wurde, wobei eine zusammengesinterte (zusammengeschmolzene) Masse (anstelle von Körnchen) erhalten wurde, die für die Aktivierung ungeeignet war, was zeigt, daß die Durchführung der Verkohlungsstufe erforderlich und wichtig ist.

Beispiel 7

Verwendung von mit verdünnter Η,ΡΟ^, ausgelaugter Steinkohle und von Pech zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt bis zu der ersten Granulierungsstufe. An diesem Punkte wurden 500 g Kohlekörnchen in einen 4- 1—Kessel eingefüllt. Den Körnchen wurde eine verdünnte wäß-rige Säurelösung, bestehend aus 150 g 75 zeiger konzentrierter B^PO^ und 2850 g V/asser (etwa 6,5 Gew..-%)> zugesetzt. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser temperatur gehalten, während die Körnchen ständig gerührt wurden. Der Kesselinhalt wurde abkühlen gelassen, die Säurelösung wurde dekantiert und die Kohle wurde gründlich gewaschen, so daß das von den Körnchen ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 aufwies.

Die ausgelaugte Kohle wurde gründlich getrocknet und dann mit dem in Beispiel 4- angegebenen Kohlenteerpech in den gleichen Mengenverhältnissen von 90 g Kohle auf 10 g Pech gleichmäßig gemischt. Die Mischung wurde zu einem Pulver gemahlen (zerkleinert), so daß 65 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa : 0,043 mm ( 325 mesh) passierten, dann wurde das Pulver unter An-

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wendung eines Druckes innerhalb des Bereiches von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 p.si) zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 ^cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) verpreßt. Die Schüttdichte der Pellets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2

3
g/cm und sie wurden wieder granuliert zur Herstellung von 3,33 mm χ 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen mit einer scheinbaren Dichte, (einem Schüttgewicht) in dieser Stufe von 0,64 g/cm .

Die so hergestellten Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und der in Beispiel 6 beschriebenen Ver_ kohlungsbehandlung unterworfen, wobei verkohlte Körnchen" in einer Ausbeute von 71 Gew.-% erhalten wurden, die eine scheinbare Dichte (ein Schüttgey/icht) von 0,63 g/cm-⁵ aufwiesen. Während des Versuchs wurde festgestellt, daß auch für mit Säure ausgelaugte Steinkohle die Verkohlungsstufe als Vorbehandlungsstufe zur Herstellung der richtigen körnigen Aktivkohle erforderlich war. Die verkohlten Körnchen wurden dann von flüchtigem Material befreit und auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise aktiviert.

Nach Beendigung der Aktivierungsstufe erhielt man harte körnige Aktivkohle in einer Gesamtausbeute von 35 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle/Pech-Mischung.

Die Körnchen hatten eine scheinbare Dichte (ein SchÜttjr P

gewicht) von 0,50 g/cm , eine Oberflächengröße von 1000 m /g, eine Jodzahl von IO5O, einen Aschegehalt von 2,4 Gew.-% und eine Abriebszahl von 82.

Die dabei erhaltenen Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, wiesen einen geringen Aschegehalt auf und sie waren in jeder Hinsicht mit den Sorten von Aktivkohle, wie sie bevorzugt für die Behandlung von Abwasser und für andere Zv/ecke verwendet wird, sehr gut vergleichbar. Gleichzeitig

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. - 36 „

darf insbesondere darauf hingewiesen werden, daß harte körnige Aktivkohle aus diener Steinkohle nicht hergestellt werden konnte, ohne daß die Körnchen der vorstehend beschriebenen Verkohlungsstufe unterworfen wurden, auch wenn die Kohle mit verdünnter Säure ausgelaugt worden war. In dieser Hinsicht ist dieses Ergebnis sehr verschieden von demjenigen für schwarze Braunkohle, bei der die Auslaugung mit einer Säure bewirkte, daß die Verkohlungsstufe weggelassen werden konnte, wobei ein noch akzeptables Produkt erhalten wurde.

Ein anderes wichtiges und bemerkenswertes Merkmal war das, daß durch die Auslaugung der Steinkohle mit verdünnter EUPCk die Ausbeute nicht so wesentlich geändert wurde (von 34- auf 35 %)· Dagegen war dieses Ergebnis sehr viel anders bei der schwarzen Braunkohle des Beispiels 5j ^^ei der die Auslaugung der Kohle mit verdünnter H^PCL zu einer beträchtlich verbesserten Ausbeute von 20 bis 22 % in dem Beispiel 1 auf 30 bis 33 % in dem Beispiel 5 führte, die sich sehr stark den Ausbeuten von 34- und 35 % <ler zuletzt beschriebenen beiden Beispiele, nähert. Diese zwei Ergebnisse waren in der Tat bemerkenswert und unerwartet bei Verwendung von schwarzer Braunkohle.

In dem folgenden Beispiel ist der Versuch beschrieben, das erfindungsgemäße Auslaugverfahren mit verdünnter Säure auf Lignit anzuwenden, der in der Rangordnung unterhalb schwarzer Braunkohle (schwarzem Lignit) liegt.

Beispiel 8

Verwendung von mit verdünnter H₇PCL ausgelaugter Lignitkohle (mit Pech) zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmaterial

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handelte es sich um. eine Charge von Lignitkohle mit den nachfolgend in Gew.-% angegebenen Analysenwerten:

Elementaranalyse

wie er- trocken halten

% Feuchtigkeit 30,30 -
% Kohlenstoff 41,50 59,5

Kurz .analyse	wie er halt en	30,3	trocken	2
	% Feuchtigkeit	9,9	—	7
% Asche	50,0	14,	0
% flüchtiges Material	9,8	71,
% nicht-flüch tiger (gebun dener) Kohlen stoff		14,

3,15

%	N₂	3	,50	5	,0
%		O	,73	1	,4
%	Asche ·	9	,90	14	,2

Diese Analysen sind im allgemeinen typisch für Lignit-Kohlearten und diese Kohlearten v/eisen gegenüber anderen Kohlearten im allgemeinen einen hohen Aschegehalt auf. Die Kohle wurde so wie sie erhalten wurde (vorlag) zu 2,36 mm χ 0,54 mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen zerkleinert und 300 g dieser Körnchen wurden in einen 4 l-Kessel eingefüllt und es wurden I50 ecm konzentrierte 75 ?oige H-zKk und 2850 ecm Wasser (6,5 Gew.-% Säure) zugegeben. Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf 80⁰C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Körnchen ständig gerührt wurden. Der Kesselinhalt wurde abkühlen gelassen, die Lösung wurde dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gespült, so daß das von den Körnchen ablaufende Abwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 aufwies. Die Körnchen wurden gründlich getrocknet und in 10 Teile des in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Typs von Kohlenteerpech auf 100 Teile eingemischt.

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Diese Mischung wurde zu einem Pulver gründlich gemahlen (zerkleinert), so daß mehr als 65 % des Pulvers ein dieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04-3 mm (325 mesh) passierten, wobei vorzugsweise 75 Ms 85 % des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,043 mm ( 325 mesh) passierten. Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cn (1/2 inch) verpreßt und die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) der dabei erhaltenen Pellets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm. Die Pellets wurden zu 3,33 mm χ 0,83 mm (6x 20 mesh) großen Körnchen mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,64 bis 0,66 g/cm granuliert. Die Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und wie in Beispiel 1 angegeben von flüchtigem Material befreit. Zwei Chargen von Körnchen mit identischer Vorbehandlung wurden von flüchtigem Material befreit, die eine unter Anwendung der wie in Beispiel 1 beschriebenen Verkohlungsstufe und die andere ohne Durchführung einer Verkohlungsstufe, wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben. Die beiden Chargen ähnelten sich in bezug auf die Gesamtausbeuten und die Aktivität, was anzeigt, daß die Verkohlungsstufe für diesen Kohle-Typ nicht erforderlich war.

Die von flüchtigem Material befreiten Körnchen wurden wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben aktiviert. Die Körnchen hatten eine geringe scheinbare Dichte (ein geringes scheinbares Schüttgeivicht) von 0,30 g/cm , eine Oberflächengröße von 850 m /g, eine Jodzahl von 900, einen Aschesehalt von 11,5 Gew.-ζέ und eine Abriebs zahl von 30. Bei der Wiederholung der Versuche zur Optimierung der Eigen-

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schäften, um eine weitere Verbesserung zu erzielen, v/ur^cn nicht die bevorzugte erforderliche Dichte von 0,48 g/cm' oder höher und keine Abriebszahl von 70 oder höher erzielt. Daher konnte unter den oben angegebenen Bedingungen aus Lignitkohle keine akzeptable körnige Aktivkohle hergestellt werden, die hart war und sich für die Behandlung von Abwasser eignete.

Aus diesem und den vorstehenden Beispielen lassen sich folgende Schlußfolgerungen ziehen: i

A) Durch Auslaugen einer Steinkohle mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung wurde die Verarbeitbarkeit der Kohle zu hartem körnigem Kohlenstoff oder 9Le Ausbeute in diesem KchTsnstof f aus der Kohle nicht wesentlich beeinflußt und durch die Auslaugung mit der verdünnten Säure wurde die Durchführung einer Verkohlungsstufe nicht überflüssig;

B) das Auslaugen einer Lignitkohle mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung führte nicht zu einer akzeptablen körnigen Aktivkohle, wenn die Lignitkohle zu leicht und zu weich war;

0) dagegen wurde mit den vorstehend beschriebenen -bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen gezeigt, daß zum ersten Mal eine harte körnige AKohle, die sich für die Behandlung von Abwasser und für andere Anwendungszwecke eignet, aus schwarzer Braunkohle (schwarzem Lignit), hergestellt werden kann, wenn die Kohle einer Auslaugbehandlung mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung unterworfen wird (während aus einer unbehandelten schwarzen Braunkohle keine sehr harte körnige Aktivkohle hergestellt v/erden kann)_> und daß diese Behandlung zu dem unerwarteten

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und erfinderischen Ergebnis einer hohen prozentualen Ausbeute der körnigen Aktivkohle aus schwarzer Braunkohle führt, wobei die Ausbeute gut vergleichbar ist mit derjenigen, die bei Verwendung von Steinkohle erzielt wird, insbesondere wenn man Beispiel 5 ^mit cL^erL Beispielen 6 und 7 vergleicht;

D) ein weiteres unerwartetes Ergebnis der Auslaugbehandlung der schwarzen Braunkohle mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung besteht darin, daß die Verkohlungsstufe die für behandelte und unbehandelte Steinkohle und für unbehandelte schwarze Braunkohle bisher erforderlich war, bei der Herstellung von harter, dichter, adsorptionsfähiger körniger Aktivkohle aus behandelter schwarzer Braunkohle weggelassen werden kann. ■ \

Das nachfolgend beschriebene Beispiel ähnelt dem vorstehend _: beschriebenen Beispiel 5 νοαά daraus geht die Bedeutung ; der Mahlfeinheit beim Pulverisieren der behandelten Körnchen vor der Pelletisierung hervor.

Beispiel 9

Feinheit des Pulvers bei der Verwendung von mit verdünnter HJPO^ ausgelauger schwarzer Braunkohle (mit Pech) zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Das in Beispiel 5 beschriebene und in der Mitte, rechts, der beiliegenden Zeichnung dargestellte Verfahren wurde wiederholt. Die ausgelaugten Körnchen wurden mit Wasch- \ -wasser gewaschen, dessen pH-Wert, wie festgestellt wurde, 6 bis 7 betrug, und vor dem Mischen mit 10 Gew.-Teilen Kohlenteerpech ITr. 125 auf 100 Gew.-Teile gründlich getrocknet.

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Dann wurde die Mischung in zwei gleiche Teile aufgeteilt.

Der erste Teil wurde zu einem feinen Pulver gemahlen (z-orkleinert), dessen Teilchengröße so war, daß etwa 60 bis etwa 65 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite

von' etwa 0,043 mm ( 325 mesh) passierten. Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/-cm (40 000 bis 80 000 psi) zu Pellets mit einer Höhe von etwa 1,27 cm (1/2 inch) und einem Durchmesser von etwa 1,27 chi (1/2 inch) verpreßt und die scheinbare Dichte (das Schuttgewicht) der Pellets lag innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm . Die Pellets wurden zu 3»3 mm χ 0,83 mm (6 χ 20 mesh) großen Körnchen granuliert und die Dichte der Körnchen betrug 0,64 bis 0,66 g/cm . Die Körnchen wurden wie in Beispiel 5 von flüchtigem Material befreit und danach betrug die Dichte der Körnchen 0,57 bis 0,59 g/cm . Diese Körnchen wurden wie in den Beispielen 1 und 5 angegeben aktiviert und die aktivierten Körnchen hatten eine Dichte von 0,44 bis 0,47 g/cm , eine Jodzahl von 1000 bis 1100, eine Oberflächengröße von 900 bis I050 m²/g, einen Aschegehalt von 5 bis 6 Gew.-% und eine Abriebszahl von 55 bis 65. Diese Körnchen waren somit beträchtlich weicher und daher für die Verwendung zur Behandlung von Abwasser nicht so gut geeignet wegen der möglichem übermäßigen Verluste des Materials bei der Verwendung und Regenerierung, wenn die Körnchen nicht sehr hart sind.

Der zweite Teil wurde zu einem sehr feinen Pulver gemahlen (zerkleinert), dessen Teilchengröße so war, daß 75 bis 85 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite ■von etwa -0,043 mm ( 325 mesh) passierten. Das Pulver wurde wie oben angegeben zu Pellets mit einer Dichte von 1,1 bis 1,2 g/cm verpreßt; die Pellets wurden granuliert

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— 4-P —

und hatten eine Dichte von 0,65 bis 0,68 g/cm . Die Körnchen wurden wie in Beispiel 5 von flüchtigein Material befreit und die Dichte der Körnchen betrug dann 0,60 bis 0,62 g/cm . Die Körnchen wurden wie oben angegeben aktiviert und die scheinbare Dichte der aktivierten Körnchen betrug 0,4-8 bis 0,50 g/cm . Die Körnchen hatten eine Jodzahl von 1000 bis 1100, eine Oberflächengröße von 900 bis IO5O m /g, einen Aschegehalt von 5 bis 6 Gew.-% und eine Abriebs zahl von 80.

Da die Körnchen im übrigen in Teil 1 und in Teil 2 den gleichen Behandlungsbedingung;en unterworfen wurden, wird angenommen, daß die feinere Mahlung der behandelten schwarzen Braunkohlekörnchen (bis zu einer solchen Teilchengröße, daß 75 bis 85 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa . 0,043 mm ( 325 mesh) passierten) zu dichten Körnchen und damit zu einem harten körnigen Produkt führte. Im Gegensatz dazu führte, wie in den Beispielen 6 und 7 angegeben, das Mahlen von Steinkohle bis zu einer solchen Teilchengröße, daß 65 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,043 mm ( mesh) passierten, zu einem harten körnigen Produkt,

Die Mahlfeinheit vor dem Verdichten, die für schwarze Braunkohle im Vergleich zu Steinkohle erforderlich ist,, ist ein unerwartetes Erfordernis, das aus dem Stand der Technik nicht abgeleitet werden konnte und stellt daher ein bevorziigtes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.

Das nachfolgend beschriebene letzte Beispiel erläutert die Verwendbarkeit von HCl als verdünnte ?/äßrige Säure in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

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OfWGHNAL IMSFECTED

Beispiel 10

Verwendung von mit verdünnter HCl ausgelaugter schwärzor Braunkohle (mit Pech) zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Eine Charge von schwarzer Wyoming-Braunkohle mit den in Beispiel 1 angegebenen typischen Analysenwerten wurde zerkleinert und gesiebt zur Herstellung von 2,36 mm χ 0,54 mm (8 χ 30 mesh) großen Körnchen« 300 g dieser Körnchen wurden in einen 4 1-Kessel eingefüllt und den . Körnchen wurde eine verdünnte wäßrige Säure lösung, bestehend aus 300 ecm 37»5 /*iger konzentrierter HCl und 2*700-ecm Wasser (etwa 5 Vol.-% bzw. 6,5 Gew.-%\ zugesetzt. Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf 80⁰C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, .wobei die Körnchen ständig gerührt wurden.

Der Kesselinhalt wurde abkühlen gelassen, die Lösung wurde dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gespült, so daß das von den Körnchen ablaufende Abwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte« Die Körnchen wurden getrocknet

(a) entweder bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 %_t wobei eine weitere Verarbeitung mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, wie in den Beispielen 2 und 3_} bis zu einem körnigen Aktivkohleprodukt durchgeführt wurde,

(b) oder bis sie vollständig trocken waren, wobei 10 Teile Pech auf 100 Teile zugesetzt wurden und eine Verarbeitung wie in den Beispielen 4 und 5 durchgeführt wurde,

Die Kohle oder die Kohle/Pech-Mischung wurde bis zu einer sehr feinen Teilchengröße gemahlen (zerkleinert), so daß mehr als 65 % des Materials ein Sieb mit.einer lichten

- 44 _

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Maschenweite von 0,043 mm (325 mesh), vorzugsweise 75 "bis 85 % des Materials e"in Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04-3 mm (325 mesh) passierten. Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchme-sser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) verpreßt; die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) der Pellets lag

■z

innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm . Diese Pellets wurden erneut zu 3_?3 mm χ 0,83 ium (6 χ 20 mesh) großen Körnchen granuliert, die eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von 0,60 bis 0,65 g/cm hatten/ond diese Körnchen wurden ohne Verkohlung von flüchtigem Material befreit und aktiviert wie in den Beispielen bis 5.

A) Die dabei erhaltene Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf die trockene Kohle (ohne Pech), betrug 25 bis 28 Gew.-%. Die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von 900 bis 1100 m /g, eine Jodzahl von 1000 bis 1100, einen Aschegehalt von 5 bis 7 Gew.-%, eine Abriebszahl von 70 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von 0,46 g/cm . Im Vergleich zu Beispiel 1 waren die Ausbeute, das Adsorptionsvermögen und die Abriebsbeständigkeit wesentlich höher, während der Aschegehalt wesentlich geringer war. Im Vergleich zu den Beispielen 2 und 3 waren die Ausbeute und die übrigen Eigenschaften mit dengenipjen des Beispiels 2 (HpSO^) vergleichbar, während die Ausbeute und die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) geringfügig niedriger v/aren als in Beispiel 3 (H

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B) Die erhaltene Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle betrug, bezogen auf das trockene Kohle/Pech-Gemisch, 25 bis 30 Gew.-% und die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von 900 bis 1100 m /g, eine Jodzahl von 1000 bis 1100, einen Aschegehalt von 5 bis 7 Gew.-?S, eine Abriebszahl von 80 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von 0,48 g/cm . Im Vergleich zu Beispiel 1 waren die Ausbeute, die Abriebszahl und die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) beträchtlich höher. Im Vergleich zu den Beispielen 2 und 5> und den oben unter (i.) angegebenen Werten (ohne Pech) war die Abriebsbestandigkeit beträchtlieh höher und die Ausbeute und die scheinbare Dichte (das Schüttgewicht) waren geringfügig höher als in Beispiel 2 und in dem obigen Abschnitt (A). Im Vergleich zu den Beispielen 4 und 5 war die Ausbeute geringfügig niedriger als in dem Beispiel 4 (H^SO^ mit Pech) und geringfügig niedriger als in dem Beispiel 5 (H^PO₂^ mit Pech).

In jedem der obigen Abschnitte (A) und (B) führte Jedoch im Vergleich zu dem Beispiel 1 die Behandlung der schwarzen Braunkohle mit einer verdünnten wäßrigen HCl-Lösung su einer höheren Ausbeute und zu einem besseren Adsorptionsvermögen, zu einer höheren Abriebsbestandigkeit und einer höheren Reinheit, so daß das erfindungsgemäße Produkt für die Verwendung bei der Abwasserbehandlung und für andere Zwecke geeignet war, während gleichzeitig die Verkohlungsstufe eliminiert wurde.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, welche zahlreichen technischen Vorteile durch die vorliegende Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden könnnen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die vorstehend beschriebenen bevorzugten Αίλο-

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führungsformen beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

_ l'S) _

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Claims

Patentans. prüche

1. Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man aus schwarzer Braunkohle Körnchen herstellt, die Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure auslaugt, die Säure herauswäscht und trocknet, die behandelten Körnchen ZiU einem Pulver zerkleinert, das Pulver zu Pellets verpreßt, die Pellets wieder zu Körnchen zerkleinert, die dabei erhaltenen Körnchen von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa' 10 bis etwa 25 Gew.-% verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einer Saure aus der Gruppe H^SO^, H^'PO^, HCl und Mischungen davon in einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 5° Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von mindestens etwa 2:1 verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen ohne Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% teilweise trocknet. ·

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-

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dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure H₇PO^ vergönn ei;.

6. Verfaliren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen vollständig trocknet und sie mit etv/a 5 "bis etwa 15 G-ew.-f» eines kohlenstoffhaltigen-Bindemittels mischt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver mit einer solchen Teilchengröße verwendet, daß mehr als etwa 65 C-ew_s-:'6 der Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,04-3 mm ( 325 mesh) passieren,

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die erneut gebildeten Körnchen durch Erhitzen in einer säuerstoffreien Atmosphäre von flüchtigem Material befreit.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die von flüchtigem Material befreiten Körnchen durch Erhitzen in einer ein Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre aktiviert.

10. Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man aus schwarzer Braunkohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Kernchen herstellt, die Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure aus der Gruppe H₂SO^, H PO^, HCl und Mischungen davon in einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-$ und in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säure!ösung zu Kohle von mindestens etwa 2:1 auslaugt, die Säure he--auswäscht und trocknet, die behandelten Körnchen zu einem Pulver mit einer solchen Teilchengröße zerkleinert, daß

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mehr als et v/a 65 Gew. -% der Teilchen ein Sieb mit· einbuchten Maschenweite von etwa 0,043 mm ( 325 mesh) passieren, das Pulver zu Pellets verpreßt, die Pellefciwieder zu Körnchen zerkleinert, die dabei erhaltenen Körnchen durch Erhitzen in einer sauerstoffreien Atmos; ·ΰά~ re von flüchtigem Material befreit und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen durch Erhitzen in einer ein Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre aktiviert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus schwarzer Braunkohle, die in dem Zustand, in dem sie vorliegt, die folgende Rohanalyse: etwa 17 Gew.-% Feuchtigkeit, etwa 44 Gew.-% flüchtiges Material, etwa 2,05 Gew.-% Asche und etwa 35 Gew.-% nicht-fluchtiger (gebundener) Kohlenstoff, und die folgende Elementaranalyse aufweist: etwa .69,8 Gew.-·% Kohlenstoff, etwa 5»^· Gev;.->i Wasserstoff, etwa 0,9 Gev/.-# Stickstoff und etwa 0,55 Gew.-$ Schwefel, etwa Ζββ mm / etwa 0,54- mm (8/30 mesh) große Körnchen herstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Säurelösung mit einer Säurekonzentration von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-·% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von mindestens etwa 4:1 verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Säurelösung mit einer Säurekun?:entration von etwa 6,5 Gew.-?o in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Lösung zu Kohle von etwa 10:1 verwendet.

14. Verfahren nach mindestens- einem der Ansprüche IG bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die KörncLon cone Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels bin υ.υζ einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 Gew.~% trocknet.

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15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprucha IO bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure E₇T0,_L verwendet.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13 und 15_} dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen vollständig trocknet und mit etwa 5 bis etwa 15 &e~.".~% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen mit etwa 7 bis etwa 12 Gew.-% Kohlenteerpech mischt.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen mit etwa 10 Gev/.~,^:o Eohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von etwa 129JS⁰C, mit einem Gehalt von etwa 33,2 Gew.-% an in Benzol unlöslichem. Material, von etwa 13,1 Gew.-·?;? an in ^'hinolin unlöslichem Material, mit einer Verkokungszahl von etwa 61,1 und einem Aschegehalt von etv,^ra 0,17 Gew.-% mischt.

19· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver unter Anwendung eines Druckes von etwa 2810 bis etwa 5620 kg/cm" (40 000 bis 80 000 psi) zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm (1/2 inch) und einer Länge von etwa 1,27 cm (1/2 inch) verpreßt.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets zu etwa 3,33 mm/0,83 mm (6/20 mesh) großen Körnchen zerkleinert .

21. Verfahren η ash mindestens einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die wiederherge-

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_ ^L~A _

stellten Körnchen von flüchtigem Material befreit; indem man sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 3OO°C/-Std. in einer Atmosphäre aus Np und dem flüchtigen Material auf eine Temperatur von etwa 4-5O⁰C erhitzt und die Entgasungstemperatur (Verfluchtigung stemperatur) etwa 1 Stunde lang aufrechterhält.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert, indem man sie in einer Atmosphäre aus U« und Wasserdampf auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 900⁰C erhitzt und die Aktivierungstemperatur etwa 4- bis etwa· 5 Stunden lang aufrechterhält.

23. Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man aus schwarzer Braunkohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Körnchen herstellt, die Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure aus der Gruppe ^SO^, H^PO^, HCl und Mischungen davon mit einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von wäßriger Säurelösung zu Kohle von mindestens etwa 4-:1 auslaugt, die Säure herauswäscht und trocknet, die behandelten Körnchen zu einem Pulver mit einer solchen Teilchengröße zerkleinert, daß mehr als etwa 65 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,04-3 mm ( '325 mesh) passieren, das Pulver zu Pellets verpreßt, die Pellets wieder zu Körnchen zerkleinert, die dabei erhal/cenen Körnchen von flüchtigem Material befreit, indem man sie in einer Atmosphäx^e aus N~ und dem flüchtigen Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 300°C/Std. auf eine Temperatur von· etwa 35O°C erhitzt und die Entgasungstemperatur (Verflüchtigungstemperatur) etwa 1 Stunde lang aufrecht-

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erhält, und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen aktiviert, indem man sie in einer Atmosphäre aus Up und Wasser dampf auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 900⁰C erhitzt und die Aktivierungstemperatur etwa 4- bis etwa 5 Stunden lang aufrechterhält, unter Erzielung einer Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle von etwa 25 bis etwa 33 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.

2A. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen ohne Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 Gew.-% teilweise trocknet und daß man eine Gesamtausbeute von etwa 25 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, erhält.

25. Verfahren nach Anspruch 23 und/oder 24-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure H^PO^ ver?/endet und daß man eine Gesamtausbeute von etwa 26 bis etwa 30 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht, erhält.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen vollständig trocknet und mit etwa 7 bis etwa 12 Gew.-% Kohlenteerpech mischt und daß man eine Gesamtausbeute von etwa 25 bis etwa 33 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, erhält.

27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure H^PO^ verwendet und daß man eine Gesamtausbeute von etwa 30 bis etwa 33 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, erhält.

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28. Körnige Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, J-?.ß .:io nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27 hergestellt worden ist und eine Oberflächengrüße

von etwa 900 bis etwa 1100 m"/g, eine Jodzahl von etv.a 1000 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 5 "bis o;:.;a 7 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa 70 bis etwa SO uad eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,46 bis etwa 0,50 g/cm aufweist.

29· Körnige Aktivkohle nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächengröße von etwa 900 bis

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etwa 1100 m /g, eine Jodzahl von etwa 1000, einen Asche^?- halt von etwa 5 bis etwa 6 Gew.-%, eine Abriebs zahl von etwa 70 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,48 bis etwa 0,50 g/cm aufweist.

50. Körnige Aktivkohle nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächengröße von etwa 9CO bis

etwa 1100 m /g, eine Jodzahl von etwa 1000 bis etwa 1100, einen Aschegehalt von etwa 5 "bis etwa 7 Gew.-?£, eine Abriebszahl von etwa 80 und eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,48 bis etwa 0,50 g/cm aufweist.

31. Körnige Aktivkohle nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächengröi3e von etwa 1050 ™~/g, eine Jcdzahl von etwa 1000. bis etwa 1100, einen Acshegehalt von etwa 6 Gew.-%, eine Abriebszahl von etwa SO ur.d eine scheinbare Dichte (ein Schüttgewicht) von etwa 0,48 bis etwa 0,50 g/cm* aufweist.

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