DD243939A5 - Verfahren zur verbesserung der qualitaet von braunkohle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von verdichteten Kohlepellets mit verbesserter Festigkeit und Abriebbestaendigkeit. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Qualitaetsverbesserung von aufbereiteter Braunkohle bereitzustellen. Verdichtete Kohlepellets mit verbesserten physikalichen Eigenschaften und erhoehtem Heizwert werden mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem Kohle einem Scherungs-Zerreissungs-Schritt und anschliessenden Strangpress- und Trocknungsschritten unterzogen wird, gekennzeichnet dadurch, dass ein Zusatzstoff in die dem Scherungs-Zerreibungs-Schritt unterzogene Kohle eingearbeitet wird, wobei der Zusatzstoff unter einem oder mehreren Mitteln der Gruppe ausgewaehlt wird, die umfasst: Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalicarbonate, Oxide von Unedelmetallen, Oxide von Uebergangsmetallen und kleinmolekueligen Carbonylverbindungen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von verdichteten Kohlepeilets mit verbesserter Festigkeit und Abriebbeständigkeit.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In unserer gleichfalls anhängigen Patentanmeldung AU-24294/84 und in unserer Anmeldung für eine Patentergänzung dazu, Nr. PG 9283, eingereicht am 14. Februar 1985, wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Braunkohle in härtere verhältnismäßig dichtere Formen von festem Brennstoff mit geringerem Restwassergehalt und einem erheblich erhöhten Heizwert je Masseeinheit dargelegt. Das dargelegte Verfahren bietet wichtige technische und wirtschaftliche Vorteile gegenüber den derzeitigen Brikettierungs- und Sonnentrocknungsverfahren zur Aufbereitung von Braunkohle. Im Prinzip umfaßt das Verfahren unserer gleichfalls anhängigen Anmeldung drei Stufen:

1. Als erstes handelt es sich um einen Zerreibungsschritt, in dem die Kohle grundsätzlich der Scherung unterzogen wird, im Gegensatz zu Mahlkäfern. Das geschieht in einer Misch- oder Knetanlage oder einer anderen Maschine, die für die Zerkleinerung von weichen Stoffen durch Scharung und nicht durch Brechen oder Abschleifen geeignet ist.

2. Der zweite Schritt umfaßt die Verfestigung der im ersten Schritt erzeugten nassen plastischen Masse durch Strangpressen zu Pellets in einer Strangpreß- oder ähnlichen Kompaktierungseinrichtung.

3. In der dritten Stufe des oben genannten Verfahrens werden die extrudierten Pellets bei oder nahe Umgebungstemperatur getrocknet, vorzugsweise jedoch nicht unbedingt, mit Hilfe eines gewissen Luftstromes, um den entstandenen Wasserdampf zu entfernen.

Man ist der Meinung, daß ein Mechanismus chemischer Brückenbindungsbildung bei dem Verdichtungsvorgang eine Rolle spielt. Er beruht auf der Irreversibilität bei Dispersion in Wasser, verändertem Verhalten bei Lösungsmittelextraktion, Veränderungen im Pyrolyseverhalten, Sensibilität des Verfahrens gegenüber dem pH-Wert und gelösten Stoffen in dem wäßrigem Medium sowie auf deutlichen Veränderungen in den Spektralmerkmalen der verdichteten Feststoffe. Diese Faktoren deuten alle auf die Entwicklung fester kovalenter und elektrostatischer Bindungen zwischen den Kohlepartikeln und vor allem auf diejenigen Bindungen hin, die kleine Moleküle und mehrwertige Ionen aufweisen, die Brücken zwischen reaktionsfähigen Stellen an benachbarten Flächen von Kohlepartikeln bilden. Eine analoge, allerdings nicht identische, Situation für eine der Bindungsarten ist diejenige, bei der Formaldehyd Brücken zwischen Phenolen bei der Erzeugung von hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzen bildet.

In unserer gleichfalls anhängigen Anmeldung wurde kurz die Beteiligung von Molekülarten in der Kohlenstruktur an Bindungsprozessen mit einer natürlichen Säureionisierung — im allgemeinen Phenole und/oder Carbonsäuren — erwähnt. Die Reaktionsfähigkeit kovalenter Bindungen in solchen Spezies ist vom lonisierungszustand der sauren Gruppen abhängig, der durch die Erhöhung der Azidität des Mediums abnimmt und umgekehrt.

Es wurde gefunden, daß sich Alkali- und Erdalkalicarbonate (trotz der vergleichsweise geringen Löslichkeit der letzteren) als ziemlich wirksame Zusatzstoffe zu den meisten Kohlearten neben der Alkalinität dieser Zusatzstoffe für die Erhöhung der Bindefestigkeit erwiesen haben. Das könnte bedeuten, daß das Carbonation, oder eine davon abgeleitete wäßrige Spezies, eine wichtige Rolle bei dem Bindungsprozeß spielt. Mögliche Spezies sind die in den folgenden Gleichgewichtsgleichungen enthaltenen:

CO₃ + HOH ^=5· HCOj + OH" HCO" + HOH^=AH₂CO₃ + OH' H₂CO₃-F=* CO₂ (aq.) + HOH

Kohlendioxid ist selbstverständlich ein unveränderlicher Bestandteil aller Kohlearten, so daß jede auf zugesetztes Carbonat zurückzuführende Wirkung die natürlich vorhandene ergänzen wird.

Von den bekannten chemischen Hauptbestandteilen der Braunkohlen, wie durch Pyrolyse-Gaschromatographie und andere Verfahren nachgewiesen wird, sind die Phenole, und vor allem die Polyhydroxyphenole, wahrscheinlich die reaktionsfähigsten gegenüber Kohlendioxid oder verwandte Molekülarten bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken in einem wäßrigen Medium.

Die vermutlich wichtigste Reaktion ist diejenige, bei der Kohlendioxid an der elektrophilen Substitution an einer aktivierten Stelle am Benzenring des Phenols beteiligt ist. Die Reaktionsart ist wie folgt:

Druck ist erforderlich, um eine Reaktion mit Monohydroxyphenol zu erzielen, wenn aber die Aktivierung von Ringpositionen mit zwei oder drei Hydroxylen verstärkt wird, wie bei den Polyhydroxyphenolen, dann wird die Reaktion unter gewöhnlichen Bedingungen stattfinden. Die Elektronendichten an verschiedenen Ringpositionen in Hydrochinon, Resorcin und Catechol veranschaulichen diese Ansicht.

OH OH

1,058 [A 1,069 1,033 fäS °^H 0,996k/" OH \

OH 1,022

Von den drei Dihydroxyphenolen ist Resorcin offensichtlich des reaktionsfähigste gegenüber elektrophiler Substitution, wobei drei Positionen sehr hohe Elektronendichten besitzen. Die Carboxylierung mit Kohlendioxid ergibt die beiden folgenden Resorcinsäuren:

Im Allgemeinen werden die Elektronendichten an Ringpositionen der Phenole erheblich durch den lonisierungszustand der Hydroxylgruppen beeinflußt. In dem Maße, wie der pH-Wert des Mediums zunimmt, um so mehr nähern sich die Hydroxlgruppen der Ionisierung, und folglich wird das Fließen der Elektronenladung zu dem Benzenring zunehmen. Die Erhöhung des pH-Wertes wird daher die elektrophile'Substitution in geeigneten Ringpositionen begünstigen. Wenn die nach dem Verfahren unserer gleichfalls anhängigen Anmeldung behandelte Braunkohle einen nassen plastischen Zustand aufweist, dann besteht sie aus vielen kleinen, in einer wäßrigen Phase dispergierten Fragmenten, wobei jedes Fragment frisch gespaltene Flächen aufweist, die Phenole freilegen, die an das Hauptpolymergerüst der Kohle angelagert werden. Wenn sich Kohleflächen in unmittelbarer Nachbarschaft befinden, könnte die elektrophile Substitution durch Kohlendioxid ohne weiteres ein Paar Phenole, eines in jeder Fläche, umfassen, wodurch sich eher eine Brückenbildungsstruktur ergibt als daß eine Carboxylgruppe nur an einen Ring angefügt wird. Die Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

Kohle Kohle

OH

HO

Kohle

OH HO

Wenn Kohleflächen nicht dicht genug vorhanden sind, wird die Reaktion trotzdem stattfinden, aber vermutlich wird sie zu einer Inaktivierung von Phenolstellen führen, ohne daß die Verdichtungsbindung erreicht wird.

Es wird immer ausreichend Kohlendioxid in jeder Kohle vorhanden sein, damit nennenserte Reaktion ablaufen kann. Das wäßrige Medium spielt im plastischen Zustand der Kohle eine wichtige Rolle, damit es die Brückenbildungsbildung in der Art von Lösungsmitteln bei anderen chemischen Reaktionen erleichtern kann.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von aufbereiteter Braunkohle zur Verfugung gestellt, wobei verdichtete Kohlepellets mit verbesserter Festigkeit und Abriebbeständigkeit hergestellt werden können.

-Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von aufbereiteter Braunkohle bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Steigerung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Verdichtung von Braunkohle.

In einem Aspekt wird diese erfindungsgemäße Steigerung durch die sorgfältige Wahl und den gesteuerten Einsatz der Zusatzstoffe erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Anwendung von Zusatzstoffen zur Aufbereitung von Braunkohle, die in Übereinstimmung mit unserer gleichfalls anhängigen Patentanmeldung 24294/84 behandelt wird. Die Braunkohle kann auch mit Hilfe des Verfahrens, bei dem kürzere Behandlungszeiten angewandt werden, wie in unserer vorläufigen gleichfalls anhängigen australischen Beschreibung PG 9283 dargelegt wird, aufbereitet werden, und zwar durch ein Verfahren, bei dem die Kohle Scherung und Strangpressen in einer kontinuierlichen Form unterzogen wird, zum Beispiel in einer Sigma Knetmaschine HKS 50, hergestellt von Janke und Kunkel, GmbH und Co., KG, IKA-Werk Biengen.

Durch unsere Untersuchungen wurde die Brauchbarkeit einer breiten Palette von Zusatzstoffen und ihre Wirksamkeit zur Verbesserung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Verdichtung, wie sie anhand der Bruchfestigkeit und der Abriebbeständigkeit des erzeugten verdichteten Materials gemessen wurden, einwandfrei ermittelt.

Es ist zu beachten, daß verschiedene Braunkohlen unterschiedliche Reaktionen auf Zusatzstoffe zeigen. Diese Reaktionen sind von bestimmten Eigenschaften der Kohlen abhängig, von denen die wichtigste vermutlich der natürliche pH-Wert einer

bestimmten Kohle ist. .

Obwohl die Vorteile, die durch verschiedene Zusatzstoffe, die anschließend beschrieben werden, erzielt werden können, besonders relevant für den in unserer gleichfalls anhängigen Anmeldung dargelegten Braunkohle-Aufbereitungsprozeß sind, so sind doch auch Vorteile von anderen Zusatzstoffen bei anderen Braunkohle-Aufbereitungsverfahren zu erwarten, zum Beispiel bei einem Verfahren, wie dem von der State Electricity Commission of Victoria untersuchten, das die Produktion einer pumpfähigen Kohleaufschlämmung umfaßt, die mehrere Monate lang sonnengetrocknet wird.

Erfindungsgemäß brauchbare Zusatzstoffe können im allgemeinen von den folgenden Arten sein:

1. Zusatzstoffe zur Erhöhung des pH-Wertes.

2. Zusatzstoffe zur Verbesserung der Brückenbindung.

3. Zusatzstoffe, die elektrostatische Brückenbildungsfähigkeit in Form von zweiwertigen Kationen, wie sie in Magnesium- und Calciumverbindungen vorhanden sind, aufweisen, zum Beispiel nach der Formel

Mg⁺⁺~o

ohle

Die Zugabe von Kalk zu Torf während der Trocknung und Brikettierung ist eine allgemein bekannte Praxis. Die Erfindung betrifft

nicht die Anwendung von Kalk als Zusatzmittel.

Bevorzugte Zusatzstoffe sind Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, die Oxide von Unedelmetallen und Übergangsmetallen, Aldehyde und bestimmte Carbonylverbindungen.

Es wurde gefunden, daß Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5Ma.-%, besser noch im Bereich von 2% die Festigkeit und die Abriebbeständigkeit von verdichteten Braunkohlepallets erheblich verbessern.

Ammoniumhydroxid—eine schwache Base—, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5,0 Ma.-%, besser noch im Bereich von 0,5 bis 2%, wird ähnliche günstige Wirkungen wie Alkalimetallhydroxide haben. In diesem Fall wird nicht nur die Azidität der Kohle mit den oben beschriebenen Vorteilen neutralisiert, sondern ist es auch möglich, daß durch die wäßrige Ammoniakphase eine erhöhte Aktivität derjenigen gelösten Beimengungen, auf der Basis von Kohlendioxid, die als Brückenbildungsmoleküle zwischen Kohlepartikeln wirken, erzielt wird. Dieser Zusatzstoff ist besonders vorteilhaft in den Fällen, in denen der Endverwendungszweck der verdichteten Kohle die Zugabe von Metallionen ausschließt. Die Anwendung einer Ammoniakgasatmosphäre während des Knetens der Kohle erweist sich ebenfalls als sehr günstig.

Es wurde.festgestellt, daß Alkalimetallcarbonate, ζ. B. Natriumcarbonat, ebenfalls die Geschwindigkeit der Härtung, die Bruchfestigkeit und die Abriebbeständigkeit von Braunkohlepellets verbessern, wobei die zugesetzten Prozentanteile vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Ma.-%, und noch besser 1 bis 2%, betragen. Dieser Zusatzstoff hat eine doppelte Wirkung, indem er die Azidität saurer Kohlen verringert und auch zu einer beträchtlich erhöhten Aktivität von wäßrigen Arten auf Basis des Carbonations führt, d. h.

CO₃= + HOH = HCO₃ + OH"

HCO₃ + HOH = H₂CO₃ + OH" .

H₂CO₃ = CO₂ (aq.) + HOH

Erdalkalihydroxide haben eine ähnliche Wirkung wie die bisher genannten Zusatzstoffe, wenn sie vorzugsweise in Konzentrationen von 1 bis 5 Ma.-% zugesetzt werden. Das gleiche giltfürErdalkalicarbonate (entweder ausgefällt oder natürlich), wobei der Konzentrationsbereich in diesem Falle vorzugsweise 1 bis 20 Ma.-% beträgt.

Feinverteilte Magnesium- und Calciumhydroxidesind sehr wirksame Zusatzstoffe mit einer doppelten Wirkung. Der pH-Wert von sauren Kohlen wird vorteilhaft erhöht, während die zweiwertigen Kationen elektrostatische Brückenbindungen unter Ausnutzung saurer (einschließlich phenolischer) Gruppen an benachbarten Kohlepartikeln bilden).

Fein gemahlener natürlicher Magnesit und Calcit sind, obwohl sie verhältnismäßig unlöslich sind, doch wirksame Zusatzstoffe.

Ihre Funktionen umfassen Neutralisation von in einigen Kohlen vorhandenen Säuren, die Bereitstellung von Magnesium- und Calciumionen für elektrostatische Brückenbindung und die Bereitstellung eines zusätzlichen Vorrates von Kohlendioxidspezies in Lösung.

Es wurde gefunden, daß einfache Aldehyde und andere kleinmolekülige Carbonylgruppen in Verbindung mit verschiedenen Basen die Härtungsgeschwindigkeit, die Festigkeit und die Abriebbeständigkeit von verdichteten Braunkohlepellets verbessern, wobei die Konzentration des Zusatzmittels vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Ma.-% liegt. Die bevorzugten Aldehyde sind Formaldehyd und Acetaldehyd, vor allem ersteres.

In diesem Fallmüßten kleinmolekülige Carbonylverbindungen in der Lage sein, Kohlendioxid bei der Brückenbildungsbindung zwischen Kohlepartikeln zu unterstützen. Der Wirkungsgrad wird eine Funktion des pH-Wertes sein, der die Aktivität von Polyhydroxyphenolen bei elektrophiler Substitution bestimmt.

Andere brauchbare Carbonylverbindungen sind Harnstoff und Formamid. Basen für den Einsatz mit diesen Zusatzstoffen sind die Alkalihydroxide und Ammoniumhydroxid.

Hexamin (von Formaldehyd und Ammoniumhydroxid abgeleitet) verbessert die Härtungsgeschwindigkeit, die Festigkeit und die Abriebbeständigkeit verdichteter Braunkohlepellets, wobei die Zusatzmengen vorzugsweise 1 bis 5% betragen, Hexamin, das Ammoniumhydroxid und Formaldehyd langsam bei der Hydrolyse ergibt, sollte eine neutralisierende Wirkung ausüben und Brückenbildungsmoleküle zur Verfügung stellen.

6HCH+ 4HN₃ == (CH₂I₆N₄ + 6H₂O

Unedelmetall- und Übergangsmetalloxide können gleichfalls als Zusatzstoffe in bevorzugten Konzentrationsbereichen von 5 bis 70 Ma.-% verwendet werden, wodurch getrocknete Produkte gewonnen werden, die oftmals harte, dunkle, glasartige Feststoffe sind und in einigen Fällen eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeit im Vergleich zur ursprünglichen Kohle aufweisen. Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Prozentangaben auf die Trockenmassen beziehen:

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Alkalimetallhydroxide)

Mitteldunkle Lithotyp-KohIe von Loy Yang hat im nassen plastischen Zustand einen pH-Wert von 3,2, und man könnte annehmen, daß sich bei ihr der Basenzusatz besonders günstig auswirkt. Daher wurden 200g dieser Kohle fünf Stunden lang in einer Sigma-Knetmaschine mit einem Zusatz von 2% (Masse) Natriumhydroxid zerrieben. Die resultierende plastische Masse (pH-Wert 5,7) wurden mit einem handbetriebenen Schneckenextruder stanggepreßt, um Stangen mit einem Durchmesser von 3 mm zu erzeugen, die in 5 mm lange Stücke geschnitten und eine Woche lang in ruhiger Luft bei 20⁰C getrocknet wurden. Messungen der Druckfestigkeit an den getrockneten zylindrischen Pellets ergaben im Durchschnitt Werte von 48MPa. Im Gegensatz dazu wiesen unter identischen Bedingungen, aber ohne zugesetztes Natriumhydroxid hergestellte Pellets eine durchschnittliche Festigkeit von 11 MPa auf.

Morwell-Kohle hat einen natürlichen pH-Wert von etwa 5,4. Bei versuchsweiser BehandJung nach der oben for Loy Yank Kohle beschriebene Verfahrensweise mit einem Zusatz von 2% Natriumhydroxid wurde das resultierende Material schnell hart und ließ sich schlecht extrudieren. Bei einer Wiederholung des Versuchs unter Zugabe von 2% zusätzlichem Wasser und einer Verkürzung der Knetzeit von 5 auf 1,5 Stunden konnten die Pellets stranggepreßt werden, die getrocknet eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 41 mPa aufwiesen. Pellets ohne Zusatzstoff hatten eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 29MPa. Maddingley Kohle hat einen natürlichen pH-Wert von 7,1 und aus ihr konnten unter Anwendung der oben für Loy Yang beschriebenen Verfahrensweise Pellets erzeugt werden, die nur eine geringe Verbesserung der Druckfestigkeit gegenüber Pellets ohne Natriumhydroxidzusatz zeigen.

Beispiel 2 (Ammoniumhydroxid)

200g mitteldunkle Lithotyp-Kohle von Loy Yang (natürlicher pH-Wert 3,2 im nassen plastischen Zustand) wurden 5 Stunden lang in einer Sigma-Knetmaschine mit 1% wäßrigem Ammoniak (Dichte 0,880) als Zusatzstoff zerrieben. Der pH-Wert wurde durch diese Behandlung auf 6,2 erhöht. Danach wurden Pellets (Durchmesser 10mm, Länge 10mm) durch Strangpressen mit einem Handschneckenextruder hergestellt und eine Woche lang bei 20°C in ruhiger Luft getrocknet. Diese Pellets hatten eine durchschnittliche Durckfestigkeitvon 35MPa, im Gegensatz zu ähnlichen Pellets ohne Zusatzstoff, die einen Durchschnitt von 5MPa aufweisen. Kleinere Pellets (3mm, 5mm lang nach Strangpressen) zeigten noch höhere Druckfestigkeiten mit einem

Durchschnitt von 63MPa bei Material mit 1 % Ammoniumhydroxid-Zusatzstoff. Ähnliche Pellets ohne Zusatzstoff wiesen eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 11 MPa auf.

Die bessere Druckfestigkeit von Pellets mit einem kleineren Durchmesser gegenüber denen mit größerem Durchmesser mag auf den erheblich stärkeren Druck zurückzuführen sein, der in der Strangpreßanlage entwickelt wird, wenn die Düse mit großem Durchmesser durch eine mit kleinerem Durchmesser ersetzt wird.

Bei 200g Morwell-Kohle (N 3372, dunkel Lithotyp) mit einem pH-Wert von 4,0 wurde der pH-Wert beim Kneten in einer Ammoniak-Atmosphäre auf 7,6 erhöht. Das Hartwerden erfolgte jedoch sehr schnell, so daß die plastische Masse für ein erfolgreiches Strangpressen zu starr wurde. Bei der Bearbeitung wurde in der Knetmaschine beträchtliche Wärme entwickelt, und zwar nicht nur beim Zerbrechen der ursprünglichen Kohlestruktur, sondern auch beim Zerstören neuer Strukturen, die sich

bei einem raschen Ablauf der Verdichtungsprozesse entwickelten. ·

Beispiel 3 (Alkalimetallcarbonate)

200 g helle Lithotyp-Kohle von Loy Yang (pH-Wert 3,4) wurde 5 Stunden lang in einer Sigma-Knetmaschine mit einem Zusatz von 0,2% (Masse) Natriumcarbonat geknetet. Das Produkt wurde in dem handbetriebenen Schneckenextruder stranggepreßt, um Pellets mit einem Durchmesser von 3mm (5 mm lang) zu gewinnen, die eine Woche lang bei 20⁰C luftgetrocknet wurden. Die durchschnittliche Druckfestigkeit der Pellets betrug 19MPa, gegenüber einem Durchschnitt von 11 MPa bei Pelletsohne Zusatzstoff. Für unter ähnlichen Bedingungen mit 0,4% Na₂CO₃-Zusatz erzeugte Pellets ergab sich ein Durchschnitt von

33MPa. ' .

Maddingley-Kohle hat einen natürlichen pH-Wert von 7,1. Bei der Herstellung von Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm unter den obigen Versuchsbedingungen, jedoch mit einem Zusatz von 2% Natriumcarbonat, betrug die durchschnittliche Druckfestigkeit 38 MPa, gegenüber 29 MPa bei Pellets ohne Zusatzstoff.

Beispiel 4 (Erdalkalihydroxide)

200g mitteldunkle Lithotyp-Kohle von Loy Yang wurde 5 Stunden lang in einer Sigma-Knetmaschine mit 5 Ma.-% feinem ausgefälltem Magnesiumhydroxid geknetet. Das Produkt wurde in dem handbetriebenen Schneckenextruder stranggepreßt und ergab Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm, die eine Woche lang bei 20⁰C in ruhiger Luft getrocknet wurden. Die durchschnittliche Druckfestigkeit betrug 61 MPa, gegenüber 11 MPa bei ähnlichen Pelletsohne Zusatzstoff. Bei der Verwendung von Calciumhydroxid als Zusatzstoff wurden durchschnittliche Druckfestigkeiten von 39 und 65MPa bei Pellets mit 2% und 5% Calciumhydroxid erzielt.

Beispiel 5 (Erdalkalicarbonate)

200g mitteldunkle Lithotyp-Kohle von Loy Yang wurde 5 Stunden lang in einer Sigma-Knetmaschine mit 5 Ma.% feinem Magnesit geknetet. Die extrudierten· Pellets (3 χ 5 mm) ergaben nach einer Trockenzeit von einer Woche bei 20⁰C in ruhiger Luft eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 20 MPa. Im Gegensatz dazu hatten ähnliche Pellets ohne Magnesitzusatzstoff eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 11 MPa.

200g Morwell-Kohle (H 1317 Bohrloch, pH-Wert 4,6) wurde nach der obigen Verfahrensweise (durch Strangpressen) zu verdichteten Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm verarbeitet. Diese Pellets hatten eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 23MPa. Wenn ähnliche Pellets durch Kneten der Kohle mit 20% feinem ausgefällten Magnesiumcarbonat hergestellt wurden, ergab sich eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 36MPa.

Ähnliche Versuche wurden mit Morwell-Kohle vom N 3372 Bohrloch ausgeführt. In zwei getrennten Versuchen wurden jeweils 5% feiner Magnesit und feiner Calcit als Zusatzstoffe verwendet, und es wurden Pellets mit einem Durchmesser von 10mm stranggepreßt. Die getrockneten Pellets hatten in jedem Fall eine durchschnittliche.Druckfestigkeit von 39MPa. Im Gegensatz dazu wiesen ähnliche Pellets ohne Zusatzstoffe einen Durchschnitt von 22 MPa auf.

Beispiel 6 (Formaldehyd und andere einfache Zusatzstoffe)

Bei den folgenden Versuchen wurden die in den obigen Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Herstellungsverfahren angewandt (das heißt Kneten, Strangpressen zur Erzeugung von Pellets mit einem Durchmesser von entweder 3 oder 10 mm, und anschließende Lufttrocknung).

Mitteldunkle Lithotyp-Kohle von Loy Yang (pH-Wert 3,2) ergab Pellets mit einer durchschnittlichen Druckfestigkeit von 5 bzw. 11 MPa bei Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm bzw. 3 mm. Durch Zugabe von 2% Natriumhydroxid während des Mischens stiegen diese Werte auf 18 bzw. 48MPa. Bei weiteren Versuchen, bei denen 5% Formaldehyd sowie 2% Natriumhydroxid zugesetzt wurden, stiegen diese Werte auf 32 bzw. 60MPa. Die zuletzt genannte Mischung wurde sehr schnell hart, und in einigen Fällen konnte sie unmöglich stranggrepeßt werden. Diese Produkte nahmen die Form von sehr zähen harzartigen Feststoffen an.

Wurde Formaldehyd durch Acetaldehyd ersetzt, dann betrugen die durchschnittlichen Druckfestigkeiten 22 bzw. 51 MPa bei 10-mm- und 3-mm-Pellets.

Bei der neutralen Maddingley-Kohle (pH-Wert 7,1) war eine Einstellung des pH-Wertes bei der Verwendung von Aldehyden als Zusatzstoffe nicht erforderlich. Zum Beispiel wurde ermittelt, daß die durchschnittliche Bruchfestigkeit bei der Verwendung von

1% Formaldehyd bei 3-mm-Peliets46MPa betrug, im Gegensatz zu 29MPa bei Pellets ohne Zusatzmittel.

Ein alternatives Maß für die Festigkeit von verdichteten Kohlen liefert ein Zerreibungstest, bei dem eine 5-g-Probe von Pellets in 30 ml Wasser 16000mal in einem geschlossenen 250-ml-Zylinder getrommelt wurde. Bei 3-mm-Pellets aus mitteldunkler Lithotyp-Kohle von Loy Yang war nur eine Rückgewinnung von 9% von über 1 mm großen Fragmenten möglich. Nach Zugabe von 2% Natriumhydroxid stieg die Rückgewinnung von 1 mm großen Fragmenten auf 81 %, und bei weiterer Zugabe von 5% Formaldehyd stieg die Rückgewinnung auf 96%. Die entsprechenden Werte für Morwell-Kohle betrugen 79,86 und 91 %.

Beispiel 7 (Hexamin)

Das Reaktionsmittel Hexamin setzt langsam Ammoniumhydroxid und Formaldehyd bei der Hydrolyse frei und müßte daher sowohl eine Neutralisierungswirkung haben als auch Brückenbildungsmoleküle liefern. Es wurden Versuche mit mitteldunkler Loy-Yang-KohIe unter Anwendung der ausführlich in den obigen Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren mit 5% Hexamin als Zusatzstoff durchgeführt. Durch den Zusatzstoff stieg pH-Wert der Mischungen von 3,2 auf 5,1 und die durchschnittliche

Druckfestigkeit der 3-mm-Pellets von 11 auf 29MPa.

Die Abriebbeständigkeit der verdichteten Pellets wurde gleichfalls wesentlich verbessert, und zwar von einer Rückgewinnung

von 9% von Fragmenten mit einer Größe über 1 mm auf eine Rückgewinnung von 68%.

Beispiel 8 (Unedelmetall-und Übergangsmetalloxide)

Es hat sich als möglich erwiesen, ziemlich hohe Anteile bestimmter feinverteilter Metalloxide in Braunkohlen während der

ausführlich in den Beispielen 1 bis 7 oben beschriebenen Verdichtungsverfahren einzuarbeiten. Die getrockneten Produkte sind oftmals harte, dunkle, glasartige Feststoffe, und sie zeigen in einigen Fällen beträchtliche Erhöhungen der Festigkeit im Vergleich zur ursprünglichen Kohle.

Morwell-(n 3372)-Kohle (pH-Wert 3,8) mit 20% zusätzlichem Wasser ergab Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm mit einer Druckfestigkeitvonetwa21 MPa. Mit 10%Cobaltoxid stieg die Festigkeit auf etwa 25MPa, die sich weiterauf etwa 31 MPa nach der Prolyse bei 500°C in einer inerten Atmosphäre erhöhte. Die Kohle alleine zeigte keine Erhöhung der Festigkeit nach

Pyrolyse.

(Dunkle) Loy-Yang-Kohle (pH-Wert 3,2) ergab Pellets von 3 mm Durchmesser mit einer Druckfestigkeit von etwa 11 MPa. mit 10% CuO hatten die Pellets eine Druckfestigkeit von etwa 47 MPa.

(Dunkle) Loy-Yang-Kohle mit 10% feinem Fe₂Oszeigte Druckfestigkeiten von etwa 22 MPa (3-mm-Durchmesser-Pellets). Weitere Präparate, wodurch gezeigt wird, daß die Bindung trotz der großen Anteile von anorganischem Material noch wirksam war.

Es dürfte selbstverständlich sein, daß die Erfindung in ihren allgemeinen Aspekten nicht auf die oben erläuterten spezifischen

Einzelheiten beschränkt ist.

Claims (14)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von verdichteten Kohlepellets mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, das darin besteht, daß die Kohle einem Scherungs-Zerreibungs-Schritt und anschließenden Strangpreß- und Trocknungsschritten unterzogen wird, gekennzeichnet dadurch, daß ein Zusatzstoff in die Kohle, die dem Scherungs-Zerreibungs-Schritt unterzogen wird, eingearbeitet wird, wobei der Zusatzstoff von einem oder mehreren der Gruppe ausgewählt wird, die umfaßt: Alkalimetallhydroxide,

   Erdalkalimetall hydroxide,

   Ammoniumhydroxid,

   Alkalimetallcarbonate, χ

   Erdalkalicarbonaten,

   Oxide von Unedelmetallen,

   Oxide von Übergangsmetallen und kleinmolekülige Carbonylverbindungen.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatzstoff unter Alkalimetallhydroxiden und/oder Alkalimetallcarbonaten ausgewählt wird, die in Mengen von 0,5 bis 5% in bezug auf die Trockenmasse der Kohle eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um Natriumhydroxid handelt, das der Kohle in einer Menge von etwa 2% auf Trockenmassebasis zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um Alkalimetallcarbonat handelt, das in einer Menge von 1 bis 2% verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um wäßriges Ammoniak handelt, das der Kohlein einer Menge von 0,05 bis 5% von 0,880 Ammoniak je Trockenmasse der Kohle zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge von verwendetem 0,880 Ammoniak 0,05 bis 2% beträgt.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um Erdalkalihydroxid handelt, das in einer Menge von 1 bis 5% in bezug auf die Trockenmasse der Kohle eingesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um feinverteiltes Magnesiumhydroxid und/oder Calciumhydroxid handelt.
9. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um Erdalkalicarbönat handelt, das in einer Menge von 1 bis 20% in bezug auf die Trockenmasse der Kohle zugesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um feinverteilten Magnesit oder Calcit handelt.
11. 11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um Formaldehyd und/oder Acetaldehyd handelt, das in einer Menge von 1 bis 5% in bezug auf die Trockenmasse der Kohle verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um Harnstoff und/oder Formamid handelt, die zusammen mit einem oder mehreren Alkalimetallhydroxiden und/oder Ammoniak verwendet werden.
13. 13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Zusatzstoff um Hexamin handelt.
14. 14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatzstoff unter Unedelmetalloxiden und/oder Übergangsmetalloxiden ausgewählt wird, die in einer Menge von 5 bis 70% in bezug auf die Trockenmasse der Kohle eingesetzt werden.