DE2033190A1 - Verfahren zur Herstellung regenerierbarer Aktivkohlen, vorzugsweise zur Wasserreinigung - Google Patents

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Verfahren zur Herstellung regenerierbarer Aktivkohlen, vorzugsweise zur Wasserreingiüng

Die Aufbereitung von Wasser zu · Trinkwasser sowie die Reinigung von Abwässern, die mit organischen Chemikalien belastet sind, erfolgt vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Aktivkohle. Diese ist gekennzeichnet durch ihr Adsorptionsvermögen infolge ihrer großen innerer Oberfläche, welche durch Poren unterschiedlicher Struktur und Grosse gebildet wird. In den Poren spielen sich Adsorptionsvorgänge, Kapillarkondensationen sowie cheiaifehe Umsetzungen ab.

An eine Wasserreinigungskohle werden nach neueren Erkenntnissen folgende Anforderungen gestelitt

1) große innere Oberfläche und daait hohes Adsorptionsveraugen für Phenole und C)ilor;

2) hohes Aufnahmevermögen für organische Yenaireinigungen des Wassers, wie Pesticide, Insektizide, Farbstoff©, Tenside, Erdölprodukte usf.;

3) kömige Strulctär zwecks Anwendung im Perkolationsverfahren;

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4) ausreichende Kernhärte zwecks Vermeidung von Abrieb;

5) thermische Regenerierbarkeit ohne großen Substanzverlust.

Pur die Wasserreinigung wurden seither Aktivkohlen eingesetzt, die aus Eokosschalen, Steinkohle, Holzkohle oder Torfkoks durch chemische oder physikalische Aktivierung gewonnen wurden.

Die genannten Kohlesorten zeigen recht, unterschiedliche Fähigkeiten in bezug auf das Adsorptionsverhalten, so dass für die Jeweilige Aufgabe die geeignete Kohle auszuwählen ist.

So weist Kokosschalenkohle hohe Härte auf; das Adsorptionsver-

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halten gegen organische Stoffe ist dagegen nicht besonders gut ausgeprägt.

Aktivkohletypen auf Basis von Holzkohle zeichnen sich teilweise durch gutes Adsorptionsverhalten gegenüber Chlor und Phenol aus, dagegen lassen Härte und Adsorptionsvermögen gegenüber organischen Stoffen zu wünschen übrig.

Steinkohleaktivate zeigen bei guter Härte meist nur in einer Richtung ausgeprägtes Adsorptionsverhalten.

Eine geeignete Zohle, die allen Anforderungen hinsichtlich

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Härte, Regenerierbarkeit, Aufnahmevermögen für organische Stoffe und hoher Aktivität genügt, gab es bis jetzt noch nicht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine vielseitig verwendbare, thermisch regenerierbare Aktivkohle, vorzugsweise für den Sektor der Wasseraufbereitung und Abvasserreinigung, mit hoher Abriebfestigkeit und Adsorptionsaktivität . besonders gegenüber solchen organischen Substanzen, wie sie als schwer abbaubare Wasserverunreinigungen vorkommen, herstellen kann, wenn man von verschiedenen pulverförmiger·., kohlenstoffhaltigen Materialien ausgeht, diese in geeigneten Mischungen unter Zuhilfenahme geeigneter Bindemittel durch Anwendung hoher Drücke kompaktiert, das so erhaltene kompaktierte Gut (Schülpe) durch Brechen und Sieben auf die gewünschte KorngrÖsse einstellt und es hierauf in bekannter Weise verschwelt und aktiviert.

Das Verfahren bietet den Vorteil, dass man durch Auswahl der geeigneten Kohlenstoffträger und Einstellung eines bestimmten Mischungsverhältnisses die Porenstruktur und -verteilung in der Aktivkohle beeinflussen kann. Es ist somit möglich, für vorgegebene Anwendungen, die sich im übrigen nicht auf das Gebiet der Abwasseraufbereitung beschränken brauchen, eine maßgerechte Aktivkohle gezielt herzustellen.

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Im Verfahren der Anmeldung verwendbare Kohlenstoffträger sind s. B. Holzkohle, Steinkohle, Russ, Petrolkoks, Torfkoks und Braunkohle in feingemahlener Porrn.

Die Jeweils vorgesehenen Kohlenstoffträgergemische werden mit einem Bindemittel angeteigt und auf einer geeigneten Maschine kompaktiert. Für diesen Vorgang werden vorteilhaft Glattwalzenpressen eingesetzt, welche die Anwendung hoher Drücke (20-150 atü) beziehungsweise hoher Anpresskräfte (0,9-7 t/cm) erlauben. Das Material wird zwischen den Walzen verdichtet und verlässt die Maschine in Form eines endlosen Fladens, Schülpe genannt, welcher nach Abkühlung auf die gewünschte Korngrösse gebrochen wird. Das beim Absieben anfallende Unterkorn kann dem Kompaktiervorgang wieder zugeführt werden. Auf diese Weise treten keine Materialverluste ein.

Die beim Kompakt!ervorgang angewendeten hohen Drücke bewirken eine so hohe Verdichtung des Materials, dass es nach Einstellen der Korngrösse, Verschwelen und Aktivieren eine hohe Abriebfestigkeit aufweist. Die Kohle eignet sich daher besonders für die Anwendung im Perkolationsverfahren. Sie ist ausserdem nach Beladung thermisch regenerierbar.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die Verwendung von Russ als Hischungskomponenre die Adsorptionsfähigkeit der fertigen Aktivkohle gegenüber oberflächenaktiven Stoffen steigert. Dies drückt

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sich ζ. B. in einer hohen TBS-Beladung aus (TBS = Tetrapropylenbenzolsulfonat als Testsubstans für waschaktive Substanzen).

Die Zumischung von Russ vermindert bei der Formkohleherstellung die Stosshärte des Aktivats. Unter Stosshärte versteht man die Resistenz einer körnigen Aktivkohle gegenüber Stossbeanspruchungj sie wird in i» des Einsatzgewichtes angegeben und stellt den Sub~. ßtanzanteil dar, der nach zehnmaligem Stosstest nicht zerkleinert wurde. Eine russhaltige Kohle ist nach bekannten Verformungsverfahren nur mit verminderten Festigkeitseigenschaften herzustellen.

Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, auch in Gegenwart von Russ eine harte, abriebfeste Kohle herzustellen, die trotz ihres hohen Verdichtungsgrades genügend Adsorptionskapazität aufweist.

Als weiterer überraschender Vorteil der kompaktierten, russhaltigen Aktivkohle wurde festgestellt, dass der sogenannte Ermüdungsfaktor, z. B* bei der Chloradsorption, geringer ist als bei nor malen Kohlen.

Als Ermüdung bezeichnet man das Nachlassen der Adsorptionsleistung der Kohle in Abhängigkeit von der Perkolationsdauer. D«r festgestellte geringere Sraüdungsfaktor besagt, dass die nach dea Ttrfahren der Anmeldunghergestellte Aktivkohle längere Arbeitsperioden in der Perkolation aushält.

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Das Verfahren der Anmeldung ist an die Einhaltung eines Mindestdruckes "beim lompaktieren gebunden. Dieser soll 20 atü nicht unterschreiten, da sonst die Schülpen nicht die notwendige Festigkeit haben. Andererseits soll der Jonpaktierdrück nicht so hoch sein, daß die Kohlenstoffstruktur zerstört wird und deswegen die notwendige innere Porosität nicht erzeugt werden kann,, Der optimale Kompakt!erdruck hängt von der Mischmngszusammensetaung ab» Er bewegt sich zwischen 20 und 150 atü (entsprechend einer Anpreßkraft von 0,9-7,0 t/cm) und soll vorzugsweise'50 - 100 atü betragen. .

Geeignete Bindemittel zur Herstellung kompaktierter Kohle sind die bekannten Stoffe, welche beim Verschwelen ein Koksgerüst zurücklassen, wie z. B. Buchenholζteer,. Steinkohlenteer, Sulfitablauge u. ä.

Das Verfahren der Anmeldung hat den weiteren schwerwiegenden Vorteil, dass man der Mischung der Kohlenstoffträger geeignete Aktivatoren für die Porenöffnung, Katalysatoren für die gewünschten Umsetzungen im Porenraum sowie nicht kohlenstoffhaltige Materialien als Hilfsmittel für Flockungs-, Entkeiaamgs- „ Filtration®« und Desodorierungsvorgänge zusetzen kann. Diese Zusätze werden Bit In das Kohlenstoffgerüst eingebaut. Di® Katalysatoren und nichtlcohlenstoffhaltigen Materialien stären den Torgang der Poren-

Öffnung nicht, so dass das Endprodukt hohe Aktivitäten aufweist. Werden dagegen die genannten Stoffe - wie bisher Üblich -

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nachträglich auf eine fertige Aktivkohle aufgebracht, z. B. durch Imprägnierung, so erfolgt eine Verklebung der Porenöffnungen und damit eine Verminderung der Aktivität.

Geeignete Katalysatoren für die Porenöffnung in der Kohle während des Aktiviervorganges sind bekanntlich Alkaliverbindungen wie KOH und/oder K₂ CO₃ . Bei sehr harten Kohlen, wie z. B. der Kokosschalenkohle, ist es schwer, diese Katalysatoren durch Imprägnierung auf die Kohle aufzubringen. Aus diesem Grunde ist die Adsorptionsfähigkeit des Kokosschalenäktivats nicht sehr hoch.

Nach dem Verfahren der Anmeldung lassen sich die genannten Kaliumsalise bereits vor dem Kompaktiervorgang in die Kohlenstoffträger-Bindemittelmischung einbringen. Die Aktivierung der kompaktierten Kohle erreicht daher einen viel höheren Wert, obgleich es sich um ein hartes, hochverdichtetes Kohlenstoffmaterial handelt. Auf diese Weise kann man die beiden gewünschten Eigenschaften, Härte "und hohes Adsorptionsvennögen der Kohle, vorteilhaft erreichen.

Geeignete nichtkohlenstoffhaltige Materialien, Vielehe der Aktivkohle verstärkte Flockungs-, Adsorptions- bzw, Chemisorptionseigenschaften verleihen, sind z. B. Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkali-, Srdalkali-, Erd- und Schwermetallen. Unter diesen Stoffen kommen vor allem Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Silbercxid, Kupfercarbonat, Chromoxid und Manganoxid in Präge. Weitere vorteilhafte Zusätze sind hochdisperse Kiesel-

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$äuren, Kieselgur u. ä.

Durch die Auswahl der verschiedenen lohlenstoffträger und/oder der genannten Zusatzstoffe kann auch die Dichte und damit das Schüttgewicht der Kehle beeinflusst werden. Pur die Anwendung der kompaktierten Bruchkohle im Perkolationsverfahren ist die gezielte Einstellung eines festgelegten Schüttgewichts von Bedeutung ·

Zusammenfassend ist festzustellen, dass sich die erfindungsgenäss hergestellten Aktivkohlen auszeichnen durch:

a) hohe Abriebfestigkeit bzw. Stosshärte,

b) hohes Adsorptionsvermögen für organische Substanzen,

c) geringen Ermüdungsfaktor,

d) thermische Regenerierbarkeit,

e) gesielte Herstellungsmöglichkeit und Einstellung der Eigenschaften auf den vorgesehenen Verwendungszweck.

Die nach dem Verfahren der Anmeldung hergestellten Kohlen können Ib Perkolationsverfahren auch außerhalb des Wasserreinigungssektors, s. B. eur Entfärbung von lösungen usw*, Verwendung finden.

Beispiel 1;

53 Oewichtsteile Holzkohlestaub werden mit 14· Gewichtsteiien 50 £lger Kalilauge und 33 Gewichtsteilen Holzteer vermischt, die Mischung auf 60 - 70° C erwärmt und das heisse

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Mischgut einer Glattwalzenpresse aufgegeben. Das Material wird in dem 2 mm breit eingestellten Walzenspalt mit einer spezifischen Presskraft von 2 OOO p/cm zu Schülpen kompaktiert· Der an dem Valzenpaar eingestellte Anpressdruck beträgt 50 atü. Die erhaltenen Schülpen haben eine Dicke von 2,5 - 3 mm. Nach Abkühlen des kompaktierten Materials wird es vorgebrochen und auf einer Hammermühle auf 1-4 mm zerkleinert. Hierbei fallen 20 - 30 i» tJnterkorn "^l mm an. Das Korn mit 1 - 4 mm Durchmesser wird bei 400 bis 450⁶ C geschwelt und anschliessend nach folgendem Verfahren mit Wasserdampf aktiviert! Ca. 200 kg/h geschweltes Bruchkorn mit 1 - 4 mm Durchmesser werden unter allmählicher Temperatursteigerung bis auf 800-850° C in einen geeigneten Ofen ein-, getragen und unter Zudosierung von 110 - 190, vorzugsweise 150 kg/h Wasserdampf, aktiviert. Die Verweilzeit beträgt ungefähr 24 Stunden. Man erhält eine Aktivkohle mit 80 $> Stosshärte und 1,5 $> Abriebhärte. Das Material zeigt im Benzoladsorptionstest (9/10 benzolgesättigter Luftstrom mit 54 l/h) einen Sätti-

gungsgrad von 50 Ji.

Beispiel 2s

Der nach Beispiel 1 hergestellten Mischung werden noch 25 % Rusa, bezogen auf kohlenstoffhaltigen Staub, zugesetzt. Der Anteil des Bindemittels wird dabei auf 25 Teile gesenkt. Bei weiterer Verarbeitung wie in Beispiel 1 fallen beim Zerkleinern bis zu 30 $ lorn -r^l mm an. Die nach entsprechendem Schwelen und Aktivieren erhaltene Aktivkohle hat eine Stos3härte τοη 65 «C und eine Abriebhärte von 10 ^. Die Phenolbeladung nacn DIN 19603 beträgt

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3,1 Gew.-^ bei einer Restkonzentration von 1,0 mg/1. Die TBS-Belaiimg (Adsorption von Tetrapropylenbenzolsulfonat) beträgt 15»5 Gew.-Ji bei einer Restkonzentration von 1 mg/1.

Beispiel 3:

Das in Versuch 1 beim Zerkleinern angefallene Korn -^zI mm wird der Ausgangsmischung von Beispiel 1 in einer Menge von 25 Gew.-# bezogen auf diese Mischung, zugesetzt und die das Rückgut enthaltende Mischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Beim Zerkleinern dieser Schülpen steigt der Unterkornanteil um ca. 5 i>» Die Stosshärte und Abriebhärte des Aktlvates fällt durch die Rückgutzugabe nicht ab.

Beispiel 4:

54 Gewichtsteile Holzkohlestaub werden mit 5 Gewichtsteilen tertiärem Calciumphosphat, 14 Gewichtsteilen 50 jßiger Kalilauge und 27 Teilen Holzteer in einem Intensivmischer vermischt. Die Komponentenzugabe muß in der angegebenen Reihenfolge geschehen, um •ine gute Verteilung des Phosphats zu erreichen.

Das Mischgut wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Schülpen ▼erpresst, zerkleinert und bei 800° C mit einem Wasserdampf/ Luftgemisch, das bei Atmosphärendruck 5-15 Vol.-56 Sauerstoff und 10 - 50 Vol.-Ji Wasserdampf enthält, aktiviert. Die so erhaltene Aktivkohle hat eine gute Entfärbungsleistung. Die PiI- trate der mit dieser lohle behandelten Zuckerlösungen sind

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klarer als Filtrate von Zuckerlösungen, die mit herkömmlichen Kohlen entfärbt wurden. Die Adsorptionsleistung der so erhalte nen Aktivkohle entspricht den im Beispiel 2 genannten Werten.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung thermisch regenerierbarer Aktivkohle, vorzugsweise für Wasserauf bereitling und Wasserreinigung, mit hoher Abriebfestigkeit und Adsorptionsaktivität, besonders gegenüber organischen Substanzen, wie sie als schwer abbaubare Wasserverunreinigungen vorkommen, dadurch gekennzeichnet. dass man von einem Gemisch verschiedener pulverförmiger Kohlenstoffträger und einem Bindemittel ausgeht, dieses Gemisch durch Anwendung hoher Drücke kompaktiert, das kompaktlerte Gut durch Brechen und Sieben auf die gewünschte Korngröße einstellt und es hierauf in bekannter Weise verschwelt und aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoffträger Holzkohle, Russ, Steinkohle, Braunkohle, Torf koks oder Petrolkoks in feingemahlener Form einsetzt und in geeigneter Mischung alt einen Bindemittel anteigt, welches bei dem anschliessenden Schwelprozess ein Koksgerüst hinterlässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· dass man ■um rompaktieren der Kohlenstoffträger-Bindemittelmischungen eine Glattwalzeapresse einsetzt und die erhaltenen Schillpen durch Mahlung und Siebung aufarbeitet, wobei das anfallende

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Unterkorn wieder dem Kompaktiergut sugeiaischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Kompaktieren Drücke zwischen 20 und 100 atü einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kohlenstoffträger-Bindemittelmischung als Katalysator für die Aktivierung Alkalisalze, vorzugsweise Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von*12 -. 20 Gew.-^, .bezogen auf das Gewicht der Kohlenstoffträger-Bindemittelmischung, zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kohlenstoffträger-Bindemittelmischung zur Verstärkung der ]?lockungs~, Adsorptions- bzw. Chemosorptionseigenschaften der Aktivkohle nichtkohlenstoffhaltige Komponenten wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, oder Phosphate von. Alkali-, Erdalkali-,

' ^v Erd~. oder Schwermetallen sowie hochdisperse Kieselsäuren

oder Kieselgur in Mengen von 1 - 15 Gevr.-^, bezogen auf die " Kohleristoffträger-Bindemittelmischung, zusetzt.

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