DE4416576C1 - Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle. Die Aktivkohle ist insbesondere geeignet zur Entfernung von Schadstoffen aus wässerigen und nicht wässerigen Flüssigkeiten sowie aus Gasen beziehungsweise zur Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen.

Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung kugelförmi­ ger Kohlematerialien oder kugelförmiger Aktivkohle be­ standen darin, ein Gemisch aus pulverförmiger Kohle und einem Bindemittel, zum Beispiel einem Viskositätssteuer­ mittel in Erdölpech oder Kohleteerpech, herzustellen und nach der Schmelzverformung des Gemisches in kugelförmige Formkörper das Viskositätssteuermittel aus dem verformten Material durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu entfernen, worauf die kugelförmigen Pechformkörper un­ schmelzbar gemacht, gebrannt und/oder aktiviert wurden (vgl. japanische Patentveröffentlichung 18 879/75). Ins­ besondere nach dem letztgenannten Verfahren wird ein kugelförmiges Kohlematerial mit geringer scheinbarer Dichte erhalten, das schwierig in feinteiliges Pulver pulverisierbar und als Kohlematerial auf den verschieden­ sten technischen Gebieten anwendbar ist. Insbesondere die nach dem letztgenannten Verfahren gewonnene kugelförmige Aktivkohle erweist sich zur Behandlung von Abwässern und Abgasen als besonders wirksam.

Nach dem letztgenannten Verfahren ist allerdings kein kugelförmiges Aktivkohlematerial mit ausgezeichneter Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit herstellbar.

Außerdem ist die Produktionseffizienz des letztgenannten Verfahrens hochgradig vermindert aufgrund der langen Behandlungszeit, die zur Unschmelzbarmachung erforderlich ist bei Verwendung eines Pechs mit niedrigem Erweichungs­ punkt, und es ist extrem schwierig, ein kugelförmiges Kohlematerial oder kugelförmige Aktivkohle mit hoher mechanischer Festigkeit aus qualitativ minderwertigem Pech nach dem letztgenannten Verfahren herzustellen. Da ferner ein aufgeschmolzenes Gemisch aus Kohleteilchen, Pech und Viskositätssteuermittel, durch Scherkräfte in einem wässerigen Medium in kugelförmige Partikel verformt wird, ist deren durch die Partikeldurchmesser wiedergege­ bene Teilchengrößenverteilung sehr breit. Wird daher ein kugelförmiges Produkt mit gleichförmiger Teilchengröße gebraucht, so erweist sich ein zusätzliches Siebsichten als erforderlich.

Bei der Behandlung von Abwasser in einem aus derartigen kugelförmiger Aktivkohle bestehenden Festbett-, bezie­ hungsweise Wanderbett- oder Fluidisierbett-System erfolgt zum Beispiel im unteren Abschnitt eines derartigen Flui­ disierbettes oftmals ein Zerbrechen und Zerdrücken der kugelförmigen Aktivkohlepartikel, was ein Verstopfen des Bettes oder dessen Wegspülung zur Folge hat aufgrund der auf diese Weise gebildeten pulverförmigen Aktivkohle, wenn die Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit der einge­ setzten kugelförmigen Aktivkohle nicht ausreichend hoch ist. Andererseits ist natürlich mit Hilfe einer kugelför­ migen Aktivkohle mit hoher Druck- und Abriebfestigkeit eine extrem wirksame Behandlung von Trinkwasser und Ab­ wässern, von Gasreinigung im Wirbelschichtsystem und dergleichen möglich. Nicht unberücksichtigt bleiben kann auch, daß die Anwendungsgebiete für kugelförmige Aktiv­ kohle mit hoher mechanischer Festigkeit sehr breit sind, so daß ein starkes Bedürfnis nach derartigem Aktivkohle­ material besteht.

Aus DE 37 12 486 A1 ist ebenfalls die Herstellung einer geformten Aktivkohle bekannt. In dem Fall wird bereits von (pulverisierter) Aktivkole ausgegangen und es wird ein anorganisches Bindemittel (Granuliermittel) zur Her­ stellung von extrudierten Aktivkohlen verwendet.

In der US 40 51 098 wird die Verwendung von Phenol- Formaldehyd-Harzen bei der Herstellung von geformten Aktivkohlen beschrieben. Es handelt sich dabei nicht um die Herstellung von kugelförmigen Aktivkohlen und auch nicht um ein Rohstoffgemisch mit dem Hauptziel, die Ad­ sorptionsleistung über die Zusammensetzung der Rohstoffe zu steuern.

Die DE-OS 23 22 706 (21.11.74) behandelt die Herstellung von bruch- und abriebfesten Aktivkohlen. Sie betrifft hier die Herstellung von Formlingen, unter denen im allgemei­ nen zylindrische Körnchen verstanden werden. Der Anmelder erwähnt, daß sie in geeigneten Apparaturen wie Strang­ pressen, Schneckenpressen, Brikettiermaschinen zu Form­ lingen verarbeitet werden. Bei der Bestimmung der Festig­ keitswerte geht der Anmelder ebenfalls von zylindrischen Formkörpern aus, ebenso wie in allen Beispielen. Im Gegensatz dazu handelt es sich in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung um kugelförmige Aktivkohle. Darüberhinaus basieren die Patentansprüchen auf Rohstoff­ gemische mit den Hauptziel, die Adsorptionsleistung über die Zusammensetzung der Rohstoffe zu steuern.

Die DE 39 29 684 Al vom 29.03.90 umfaßt die Herstellung von Aktivkohle aus Mischungen von Anthrazitkohle und Gasflammkohle und/oder Fettkohle mit wahlweise Zumischung von Cellulose. Die Cellulose-Zumi­ schung erfolgt zumeist in der Form von Holzmehlen oder anderen cellulosehaltigen Einsatzstoffen.

Die Cellulose in den Ansprüchen der vorliegenden Erfin­ dung ist jedoch reine Cellulose mit einem Mindestanteil von 99% reiner Cellulose. Darüberhinaus wird als Binder in allen Rohstoffgemischen Stärke, insbesondere Wachsmais­ stärke verwendet, während in den Ansprüchen der vorlie­ genden Erfindung selbsthärtende Kunstharzbindemittel verwendet werden.

Nach der DE-OS 20 21 056 vom 11. Februar 1971 wird ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohlenstoff-Materialien beschrieben. Diese haben spezifi­ sche Oberflächen bis zu 300 qm/g. Die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschriebenen kugelförmigen Kohlenstoff-Materialien sind Aktivkohlen mit einer inne­ ren Porenoberfläche von mindestens 500 qm/g nach der BET- Methode.

Die in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Materia­ lien werden nicht als Adsorptionsprodukte oder Aktivkoh­ len eingesetzt.

Es wird zwar Cellulose nach der Offenlegungsschrift ein­ gesetzt, jedoch als Bindemittel und nicht als Rohstoff wie in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung. Hin­ gegen werden in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung selbsthärtende Kunstharzbindemittel eingesetzt, die in der Offenlegungsschrift nicht verwendet werden. Nach den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung wird keine Zer­ kleinerungsstufe benötigt und kein warmes Wasser, wie in der Offenlegungsschrift.

Im Europäischen Patent Nr. 03 29 251 B1 wird die Her­ stellung von Aktivkohle aus Cellulose enthaltenden Roh­ stoffen wie Pfirsichsteinen, Olivensteinen und Mandel­ steinen beschrieben unter Verwendung von Zinkchlorid. Es handelt sich dabei um Rohstoffe, die vor der Carbonisie­ rung und Aktivierung zerkleinert werden auf etwa 1 bis 3 mm, die getränkt werden mit Zinkchlorid-Lösungen und dann carbonisiert werden. Anschließend wird das Zinkchlorid entfernt und es wird aktiviert.

Dahingegen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Ver­ fahren durch mehrere Rohstoffe die vermahlen werden bis zu einer Partikelgröße von max. 500 µm, besonders unter 150 µm. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein besonde­ res Bindemittel eingesetzt. Weiter unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von diesem Patent durch Her­ stellung kugelförmiger Aktivkohle.

In der WO 92/00 244 wird ebenfalls die Herstellung von Aktivkohle aus Cellulose beschrieben unter Verwendung von Li Ionen, gegebenenfalls im Zusammenhang mit Al- und/oder Zn- und/ oder Al- und/oder NH4- und/oder Ca Ionen. Der Cellulose haltende Rohstoff ist schwerpunktmäßig Viskosefaser und Viskosetextil.

Nach der Imprägnierung des Rohstoffes mit der Li-Lösung, gegebenenfalls Lösungen welche die vorgenannten Ionen enthalten, wird der Wassergehalt des Rohstoff-Lösungsge­ misches durch Pressen herabgesetzt, wird getrocknet, an­ schließend mechanisch weichgemacht und schließlich car­ bonisiert und aktiviert.

Das erfindungsgemäße Verfahren dahingegen verwendet Bin­ demittel und gleichzeitig unterschiedliche Roh­ stoffe mit dem Hauptziel, über die Rohstoffmischung die Porenstruktur und Adsorptionsleistung zu steuern. Im Gegensatz zum vorgenannten Patent wird nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren ein kugelförmiges Produkt herge­ stellt.

Nach einem anderen Verfahren, DE 30 41 116 A1, wird eine kugelförmige Aktivkohle hergestellt, die eine viel höhere Druck- und Abriebfestigkeit hat als die kugelförmigen Aktivkohlen nach früheren Verfahren.

Diese eignet sich viel mehr für den adsorptiven Einsatz bei praktischen Anwendungen in Festbettsystemen und mehr noch in Wanderbett- und Wirbelschichtsystemen zur Flüs­ sigkeits-(Wasser) und Gas/Luft-Reinigung, insbesondere für Flüssigkeiten, die in den Produktionssystemen der pharmazeutischen-, chemischen- und Nahrungsmittel-Indu­ strien zwischen Rohstoffphase (Anfang) und Endprodukt­ phase entstehen und adsorptiv aufgebessert werden müssen.

Dieses Aktivkohle-Herstellungsverfahren ist jedoch komp­ liziert durch eine große Anzahl unterschiedlicher Ver­ fahrensstufen. Es fordert auch ziemlich genaue Einstel­ lungen von Viskositätssteuermitteln und oxidativen Gasen beziehungsweise wässerigen Lösungen von Oxidationsmit­ teln. Die Folge ist ein kostspieliges Produkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kugelförmige Aktivkohle bereitzustellen, die ein gutes, leicht steuerbares Adsorptionsvermögen hat, mechanisch beständig ist und einfach, unter Vermeidung einer Viel­ zahl von Verfahrensstufen hergestellt werden kann. Insbe­ sondere soll eine Vielzahl von Verfahrensstufen vermieden werden, wie Erhitzen eines Gemisches aus Rohstoffen und Viskositätssteuermitteln, Extrudieren, Kühlen der extru­ dierten Stränge, Zerkleinern der Stränge, Einbringen der Stränge in Heißwasser, Extrahieren des Viskositätssteuer­ mittels, Oxidation zur "Unschmelzbarmachung" der Parti­ kel, Auswaschung des überschüssigen Oxidationsmittels mit Wasser.

Auch soll durch die Erfindung die Feineinstellung der Viskosität mit einem Viskositätssteuermittel sowie die schwierige Oxidation zur "Unschmelzbarmachung" der Kügel­ chen vermieden werden.

Ebenfalls liegt der Erfindung das Problem der Vermeidung der Extraktion von Viskositätssteuermitteln, sowie die nicht zufriedenstellende Druckfestigkeit und Abrieb­ festigkeit der Kügelchen nach anderen patentierten Ver­ fahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle zugrunde. Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe beziehungsweise diese Problemstellungen gelöst werden können durch eine kugelförmige Aktivkohle, die nach dem in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Gegenstand der Erfindung sind daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Herstel­ lung von kugelförmiger Aktivkohle und die Verwendung der Verfahrensprodukte.

Im folgenden werden Beispiele für bevorzugte Ausführungs­ formen der erfindungsgemäß hergestellten Aktivkohlen angegeben:

• a) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 3-8% Cellulose, 10-30% Olivensteinen, 60-80% Fettkohle und aus 6-25% des Bindemittels besteht.
• b) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 60-80% Olivensteinen, 3-8% Cellulose, 10-35% Fettkohle und 6-25% des Bindemittels besteht.
• c) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 10-30% Olivensteinen, sowie aus 60-80% Fettkohle und aus 6-25% des selbsthärtenden Bindemittels besteht.
• d) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 40-80% Olivensteinen, 10-40% Fettkohle und 6-25% des Bindemittels besteht.
• e) Kugelförmige Aktivkohle, worin die Rohstoffmischung aus 60-80% Fettkohle, 3-8% Cellulose und 6-25% des Bindemittels besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem Rohstoffge­ misch aus. Als Rohstoffkomponente a) sind kohlenstoffhal­ tige, nachwachsende Rohstoffe geeignet, die leicht ver­ fügbar sind. Beispiele hierfür sind Maiskolbenschrot, Mandelsteine, Nußschalen, Obststeine. Besonders geeignet sind Olivensteine. Sie werden zu Partikeln in einer Größe von 10-500 µm, insbesondere von 20-200 µm, besonders bevorzugt unter 150 µm vermahlen.

Als Rohstoffkomponente b) ist Steinkohle, beispielsweise Fettkohle geeignet. Diese ist auf eine Teilchengröße von 10-80 µm, vorzugsweise von 20-60 µm vermahlen. Insbe­ sondere bevorzugt sind etwa 80 Gew.-% unter 40 µm.

Als weitere Komponente kann gegebenenfalls Cellulose eingesetzt werden. Auch hier handelt es sich um ein Mate­ rial, das aus einem nachwachsenden Rohstoff, beispiels­ weise aus Holzmehl, von beispielsweise Fichten und Bu­ chen, erhalten werden kann und derart aufbereitet wird, daß der Cellulosegehalt mindestens 99 Gew.-% ist. Die Cellulose wird in Teilchengrößen von 20-300 µm, bevorzugt von 20-100 µm eingesetzt und hat einen Min­ destanteil von 99 Gew.-% Cellulose.

Als weitere, zwingende Komponente sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aktivkohle ein oder mehrere selbsthärtende Bindemittel notwendig. Es handelt sich hierbei um dem Fachmann geläufige Bindemittel auf der Basis von Kunstharzen. Besonders geeignet sind Pheno­ plaste, sogenannte Phenol-Formaldehyd-Harze. Sie können beispielsweise in der Form von Novolacken oder Resolen, insbesondere all Phenolresolen eingesetzt werden. Derarti­ ge Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann geläufig. Beispielsweise können Resole, wie das Resol FW 435, der Firma Bakelite, eingesetzt werden. Die Komponente a) und die Komponente c) werden jeweils bezogen auf ihren Troc­ kengehalt in den in den Patentansprüchen angegebenen Gewichtsmengen eingesetzt. Zusätzlich sind diese beiden Komponenten mit einer wässerigen Lösung getränkt, die ein oder mehrere Lithiumsalze enthält. Besonders geeignet ist Lithiumchlorid. Die Konzentration der wässerigen Lösung an Lithiumsalz beträgt 2-4 Gew.-%. Die wässerige Lösung, mit der die Komponenten a) und c) getränkt wer­ den kann, zusätzlich bevorzugt jeweils 2-4 Gew.-% eines oder mehrerer wässeriger Calziumsalze und Ammoniumsalze enthalten; als weitere Komponente 2-4 Gew.-% eines oder mehrerer Aluminiumsalze und/oder 2-4 Gew.-% eines oder mehrerer Zinksalze. Bevorzugt handelt es sich bei den Salzen um Chloride.

Die Komponenten a) und c) werden im zerkleinerten Zustand mit den genannten wässerigen Lösungen derart getränkt, daß die Komponente a) 60-90 Gew.-% bevorzugt 75-90 Gew.-% dieser Lösung, bezogen auf das Trockengewicht des kohlenstoffhaltigen nachwachsenden Rohstoffes aufnimmt und daß die Komponente c) 300-450 Gew.-% der Lösung, ebenfalls bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose, aufnimmt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Ak­ tivkohle werden die in den Patentansprüchen genannten Rohstoffe gemischt und anschließend zu Kugeln geformt. Dies kann beispielsweise in Hochgeschwindigkeits-Druck­ mischern oder auf Granuliertellern erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Kugelformung des Rohstoffgemisches in indu­ striellen Druckmischern bei Drehgeschwindigkeiten bis zu beispielsweise 1000 U/min, beispielsweise während 2-20 Minuten.

Bei Verwendung von Granuliertellern werden bevorzugt Schrägwinkel von 25-70°, insbesondere von 30-60° zum horizontalen Flach verwendet; es kann beispielsweise während 2-12 Minuten granuliert werden.

Es werden auf diese Weise regelmäßig Kügelchen mit Durch­ messern von 0,3-10 mm, bevorzugt von 0,6-6,0 mm her­ gestellt. Im allgemeinen betragen die Granulierausbeuten bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 75 Gew,-% der ange­ gebenen Mischung, bezogen auf das Trockengewicht unter Bildung von einheitlichen Kugeln mit Durchmessern in einer engen Bandbreite.

Die erhaltenen Kugeln werden anschließend getrocknet, beispielsweise bei 150-250°C, vorzugsweise bei 170-220°C. Die Trocknung erfolgt beispielsweise während 10-25 Minuten.

Anschließend an das Trocknen können die getrockneten Kügelchen bevorzugt auf die gewünschte Korngröße gesiebt werden. Es handelt sich hierbei um eine bevorzugte Ar­ beitsweise; im Prinzip ist es auch möglich, ein Aussieben erst nach dem Carbonisieren und Aktivieren vorzunehmen. Beim Sieben nach der Trocknung beträgt die Ausbeute der Hauptfraktion etwa 60-90% der trockenen Masse.

Im Anschluß an die Trocknung und gegebenenfalls den Sieb­ vorgang, werden die erhaltenen Kugeln einer Carbonisie­ rung und dann einer Aktivierung unterworfen. Dabei ist es wichtig unter reduzierenden Bedingungen zu arbeiten, d. h. im wesentlichen unter Sauerstoffausschluß, wobei geringe Restmengen an Sauerstoff nicht stören.

Zur Carbonisierung werden die Kugeln beispielsweise bei 300-650 °C, insbesondere bei 500-600°C erwärmt. Die Erwärmungsdauer beträgt beispielsweise 20-40 Minuten, bevorzugt 25-35 Minuten. Im allgemeinen ist es günstig so zu arbeiten, daß nach der Trocknung die Temperatur- Erhöhung auf die Carbonisierungs-Temperatur mit Geschwin­ digkeiten von 5-10°C/min erfolgt. Dabei ist es unwe­ sentlich, ob unmittelbar an die Trocknungstemperatur an­ schließend erwärmt oder vorher eine Abkühlung vorgenommen wird.

Anschließend an die Carbonisierung wird eine Aktivierung bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Die Aktivierung kann beispielsweise bei 500-950°C durchgeführt werden. Die Carbonisierung kann gleitend in die Aktivierung überge­ hen; die beiden Verfahrensstufen können jedoch auch ge­ trennt durchgeführt werden.

Bei der Aktivierung ist es günstig, in Anwesenheit von sogenannten Aktivierungsgasen zu arbeiten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlendioxyd und/oder Wasser­ dampf handeln.

Es ist bevorzugt, wenn das Aktivierungsgas 10-50 Vol-% Wasserdampf, besonders bevorzugt 25-35 Vol-% Wasser­ dampf enthält.

Die Aktivierung kann je nach gewünschtem Endziel und nach der Rohstoff-Zusammensetzung gesteuert werden, beispiels­ weise durch Regelung von Temperatur und Aktivierungszeit.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbe­ sondere darin, daß statt mit einer Vielzahl von kompli­ zierten Verfahrensstufen, die kugelförmige Aktivkohle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recht einfach herzu­ stellen ist. Daraus ergeben sich auch zahlreiche Vorteile mit der Konsequenz, wie weniger Rohstoff- und Hilfsstoff- Verluste, sowie Verluste von Reagenzien (Viskositäts­ steuermittel, Extraktionsmittel, Oxidantien), weniger Energieverbrauch, geringere Chancen zu Abweichungen in den Zwischenproduktphasen, größere Ausbeuten pro Roh­ stoffeinheit, größere Mengenausbeuten pro Zeiteinheit, leichtere Produktionslogistik, damit einher bessere Mar­ keting-/Verkaufs-Chancen, insbesondere niedrigere Her­ stellungspreise, als bei den bekannten Verfahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere die Regulierung der Adsorptionsaktivität der kugelförmigen Aktivkohle vielmehr über eine ausgewogene Zusammensetzung der Rohstoffmischung möglich, als über die Steuerung der bisher üblichen Parameter. Zusätzlich sind diese Parame­ ter auch für die Regulierung der Adsorptionsaktivität der erfindungsgemäßen Produkte zu verwenden.

Insbesondere wird über die Zusammensetzung der Rohstoff­ mischung die Entstehung von größeren und kleineren Poren gesteuert und damit die Porenstruktur und die Porengröße­ verteilung.

Die bisherigen Methoden beschränken sich im wesentlichen auf die Rohstoff (Mono)-Wahl beziehungsweise auf das Aktivierungsverfahren. So werden auf Basis von Holz als Rohstoff und von einem chemischen Aktivierungsverfahren vorwiegend Aktivkohlen hergestellt mit relativ großen Poren. Demgegenüber wird bei Kokosnußschalen als Rohstoff und mittels Dampf-Aktivierung (ca. 900°C) Aktivkohle hergestellt mit relativ viel kleineren Poren.

In der Praxis werden ebenfalls Aktivkohlen aus den Roh­ stoffen Torf, Braunkohle/Lignite, Steinkohle/Anthrazite hergestellt, wobei das Verhältnis zwischen relativ großen Poren und relativ kleinen Poren in beschränktem Ausmaß reguliert wird über die Art der Aktivierungsöfen (Etagen­ öfen, Drehrohröfen, Schachtöfen, Wirbelschichtöfen) in Kombination mit weiteren üblichen Aktivierungsparametern wie Ofenverweilzeit, Ofentemperaturen und Zugabe von Dampf.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rohstoffmischungen ist die Steuerung der Adsorptionsaktivität, die Poren­ struktur und die Porengrößenverteilung viel leichter und in viel größerem Ausmaß gewährleistet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, die Rohstoffmischung derart zusammenzu­ stellen, daß die daraus hergestellte kugelförmige Aktiv­ kohle relativ hohe Konzentrationen unerwünschter organischer Verbindungen im zu reinigenden Zulaufgas so weitgehend adsorbiert, daß eine hohe Endreinheit des gereinigten Gases (Luft) er­ reicht wird.

In geläufigen technischen Einrichtungen erlauben Filter­ füllungen aus den erfindungsgemäßen kugelförmigen Aktiv­ kohlen eine Anwendung mit nur äußerst geringfügigem Durchbruch oder in anderen Worten mit einer äußerst nied­ rigen Emission im "Reingas" (z. B. Luft). Diese erfin­ dungsgemäß hergestellten kugelförmigen Aktivkohlen geben Adsorptions­ isothermen mit steileren Darstellungen für hohe Konzen­ trationen der zu adsorbierenden Stoffe und am anderen Ende eine höhere Aufnahmeleistung für niedrige Konzentra­ tionen der zu adsorbierenden Stoffe als die marktüblichen Aktivkohlen.

Aus dem gleichen Grund der sich erfindungsgemäß einstel­ lenden optimierten Porengrößenverteilung ist die erfin­ dungsgemäß hergestellte kugelförmige Aktivkohle sehr gut - in situ - vor Ort - regenerierbar, das heißt mittels Verwendung von Spülgasen, Extraktionsmitteln und/oder Energie weitgehend in den Urzustand der frischen kugelförmigen Aktivkohle zurückzubringen.

Für die Praxis eignet sich die erfindungsgemäß hergestellte kugelför­ mige Aktivkohle besonders für die Adsorption von Ver­ gaserverlusten beziehungsweise von sogenannten Betankungs­ verlusten von Kraftfahrzeugen dadurch, daß sie sowohl die relativ hohen Zulaufkonzentrationen der Kraftstoffe an der Eingangsseite der Aktivkohlefilterfüllung gut adsor­ biert, aber auch austrittsseitig - bei den bereits stark reduzierten Konzentrationen - die restlichen Kraftstoff­ spuren noch nahezu vollständig adsorbiert (Minimalisierung des Durchbruchs, andererseits eignet sich die erfindungsgemäß hergestellte kugelförmige Aktivkohle für fortlaufende wechselweise Wiederverwendung und Desorption durch die guten Desorptions-Eigenschaften bei anschließend umgekehrter Luft/(Gas)-Führung.

Außerdem hat die Kugelform der erfindungsgemäß hergestellten kugel­ förmigen Aktivkohle den Vorteil, daß außer der relativ großen Härte beziehungsweise Abriebfestigkeit, die die Kügelchen aufgrund der Rohstoffzusammensetzung und der Herstellung in Druckmischern schon haben, sie durch die runde Form auch wenig anfällig sind für Abriebverluste. Die glatten, runden Oberflächen haben in Festbetten be­ ziehungsweise in Wanderbetten beziehungsweise in Wirbel­ schichten nur minimierte Berührungsflächen miteinander und keine herausragenden, abbruchempfindlichen Teile wie zum Beispiel bei bruchkörnigen oder stranggepreßten Aktivkohlen. Daraus ergeben sich auch Vorteile bei der Befüllung von kleinen und großen Filtern, dadurch daß weniger Staub entsteht und weniger Aktivkohle-Verluste (Staub/Unterkorn). Ein weiterer Vorteil ist, daß aufgrund der einheitlichen Kugeln sofort die optimale Bettpackung erreicht wird.

Die erfindungsgemäß hergestellte kugelförmige Aktivkohle eignet sich auch für adsorptive Reinigung von Flüssigkeiten, die vorwiegend als Zwischenprodukte in den chemischen-, phar­ mazeutischen- und Nahrungsmittel-Industrien hergestellt beziehungsweise aufbereitet werden, und gleichfalls für die adsorptive Trinkwasser-, Abwasser- und Prozeßwasser- Reinigung.

In zunehmendem Ausmaß werden die beladenen oder erschöpf­ ten Aktivkohlen thermisch wiederaufbereitet.

Bei bekannten Aktivkohlen ist die für die Wirtschaftlich­ keit des Aufbereitungsverfahrens wichtige Ermittlung der Ausbeute äußerst schwer.

Es ist in der Praxis nahezu unmöglich zu ermitteln, welche Gewichtsanteile an Wasser und an adsorbierten Stoffen die beladene - beziehungsweise erschöpfte - Aktiv­ kohle hat. Auch die Festhaltung der vor Anfang der Ad­ sorption eingesetzten Gewichtsmenge der Aktivkohle gibt da nichts her. Häufig gibt es während der Adsorption nicht zu ermittelnde "mechanische" oder "chemische" be­ ziehungsweise "extraktive" Aktivkohleverluste.

Außerdem gibt es die Schwierigkeit, daß eine wiederaufbe­ reitete (reaktivierte) Aktivkohle ein niedrigeres Schütt- /Rüttelgewicht hat als die Aktivkohle vor der Beladung. In dem Fall würde eine Ergänzung des Gewichts nach der Reaktivierung der Aktivkohle zum gleichen Gewicht der Aktivkohle vor der Beladung zu einem zu großen Volumen führen.

Viele Betreiber und Hersteller gehen dann aus von Volu­ menmessungen der beladenen Aktivkohlen und liefern - einschließlich der Ergänzung der Abbrand- und Handha­ bungsverluste - die gleiche Volumenmenge zurück. Da diese Menge häufig noch "Unterkorn" enthält, wird die rückge­ lieferte Menge zuerst "klargespült" zwecks Entfernung von Staub und Unterkorn. Dabei wird die Aktivkohlefüllung klassiert, was auch adsorptionsmäßig/-technologisch gün­ stig ist.

Als Folge der Klassierung nimmt das Volumen um ca. 12% zu. Die Volumenmessungen der beladenen Aktivkohle vor der Reaktivierung, sowie der reaktivierte (und ergänzte) Aktivkohle sind nicht zu korrigieren für unterschiedliche Klassierung aufgrund unterschiedlicher Korngrößenvertei­ lungen.

Die erfindungsgemäß hergestellte kugelförmige Aktivkohle kann bei Rückspülung zwar "gewichtsmäßig" klassiert werden auf­ grund kleinere Unterschiede im Schüttgewicht/Rüttelge­ wicht, jedoch findet volumenmäßig keine Änderung statt. Der einheitliche Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Aktivkohle führt zu keine Volumenänderung nach der Rückspü­ lung. Aus dem gleichen Grund ergibt sich bei der Anwen­ dung sofort die optimale "Bettpackung" der Aktivkohlefül­ lung.

Ein weiterer Vorteil ist, daß aufgrund der Kugelform und der erzielten Zusammensetzung die erfin­ dungsgemäß hergestellte Aktivkohle relativ wenig Oberfläche hat und daher wenig Anfälligkeit für Abtriebsverluste ist. Diese Vorteile fallen sowohl bei der Anwendung als auch bei der späteren Wiederaufbereitung (Reaktivierung) der ver­ brauchten Aktivkohle ins Auge.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten kugelförmigen Aktivkohle liegt in der Verwendung der selbsthärtenden organischen Harze. Außer technisch/-technologischen Vor­ teilen, liegt ein weiterer Vorteil in der Abwesenheit von Anthenen, Benz-Pyrenen und Benz-Perilenen. In den üblichen Bindemitteln wie Pech- und Teer-Derivaten sind sie häufig anwesend und es ist der Einsatz der produzier­ ten Aktivkohle in der Nahrungsmittel-, der Pharma-Indu­ strie und bei der Trinkwasseraufbereitung häufig umstrit­ ten.

In den folgenden Beispielen werden die charakteristischen Eigenschaften der unterschiedlichen Pilotchargen nach den angegebenen Methoden bestimmt:

Wassergehalt: ASTM 2867-70
Aschegehalt: ASTM 2866-70
Rütteldichte: ASTM 2854-70
Jod Adsorption: AWWA B 604-74
BET Oberfläche: Nach Brunauer, Emmett und Teller
Benzol Adsorption: Umrechnung der Cyclohexan-Adsorption
Ball Abrasion: ASTM 3802-75

Aus den vorstehenden Zusammensetzungen wurde kugelförmige Aktivkohle hergestellt. Dazu wurden die Gemische bei 220°C getrocknet, und in Druckmischern zu Kugeln von 1-6 mm Durchmesser verarbeitet. Die Carbonisierung fand bei 520°C statt.

Für die Beispiele 1, 2, 5 und 6 wurde die Dampf-Aktivierung bei ca. 930°C durchgeführt, für die Beispiele 3 und 4 eine Dampf-Aktivierung von 830°C bei für alle Beispiele weiterhin unter etwa identischen Bedingungen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle, bei dem

• a) vermahlene Rohstoffe aus Maiskolbenschrot, Mandel­ steinen, Nußschalen und/oder Obststeinen, insbeson­ dere Olivensteine, mit einer Partikelgröße von 10-500 µm in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoffgemisches, ohne Berücksichtigung der Tränkung, getränkt mit einer 2 bis 4 Gew.-% eines wasserlöslichen Lithium­ salzes enthaltenden wässerigen Lösung, wobei die Lösung in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Rohstoffe, aufgenommen ist,
• b) Steinkohle, insbesondere Fettkohle mit einer Par­ tikelgröße von 10 bis 80 µm in einer Menge von 10-95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoff­ gemisches und gegebenenfalls
• c) aus Holzmehl gewonnene Cellulose in Faserform mit einem Cellulosegehalt von mindestens 99 Gew.-%, mit einer Partikelgröße von 20 bis 300 µm in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoffgemisches ohne Berücksichtigung der Tränkung, in gleicher Weise wie die Rohstoffe unter a) mit der Lithiumsalzlösung ge­ tränkt, wobei die Lösung in einer Menge von 300 bis 450 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aufgenommen ist, mit
• d) einem oder mehreren selbsthärtenden Kunstharz­ bindemitteln in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohstoffgemisches, gemischt werden, aus den Bestandteilen a, b, c und d, Kugeln mit einem Durchmesser von 0,3 bis 10 mm geformt, die geformten Kugeln in der Wärme getrocknet und gehärtet werden, die getrockneten und gehärteten Kugeln bei 300 bis 650°C unter sauerstoffarmen Bedingungen carbonisiert und bei 500 bis 950°C aktiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestand­ teile a und c des Rohstoffgemisches außer mit der Lithiumsalzlösung oder mehreren Lithiumsalzlösungen, zusätzlich mit einem oder mehreren wasserlöslichen Calziumsalzen, mit einem oder mehreren wasserlöslichen Ammoniumsalzen und jeweils mit einem oder mehreren wasserlöslichen Aluminium - und/oder Zinksalzen ge­ tränkt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, worin die wasserlöslichen Lithium-, Calzium-, Ammonium- und/oder Zinksalze Chloride sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Rohstoffgemisch aus
10-80 Gew.-% der Komponente a)
10-75 Gew.-% der Komponente b)
3-8 Gew.-% der Komponente c) und
6-25 Gew.-% der Komponente d) miteinander gemischt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als selbsthärtendes Binde­ mittel der Komponente d) ein oder mehrere Pheno­ plaste eingesetzt werden.

6. Verwendung der kugelförmigen Aktivkohle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Entfernung von unerwünschten gelösten Stoffen aus wässerigen und nicht-wässerigen Flüssigkeiten, oder aus Gasen.