DE102014100850A1

DE102014100850A1 - Magnetisierbare Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102014100850A1
Application number: DE102014100850.2A
Authority: DE
Inventors: Jan Mumme; Toufiqur Mohammad Reza
Original assignee: Leibniz Institut fuer Agrartechnik Potsdam Bornim eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Agrartechnik und Biooekonomie eV
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-07-30
Anticipated expiration: 2034-01-25
Also published as: DE102014100850B4

Abstract

Beschrieben wird hierin magnetisierbare HTC-Biokohle, umfassend eine organische Phase, die elementaren Kohlenstoff umfasst, und eine anorganische magnetisierbare Phase, wobei die magnetisierbare Phase mindestens eine anorganische magnetisierbare Komponente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase die anorganische Phase umgibt. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zur Herstellung magnetisierbarer HTC-Biokohle, wobei man a) einen Druckbehälter bereitstellt, b) diesen Druckbehälter mit Wasser befüllt, c) Biomasse und d) eine anorganische magnetisierbare Phase hinzufügt, f) den Behälter bei einem Druck zwischen 1 MPa und 8 MPa auf eine Temperatur zwischen 160 und 280 °C erwärmt und g) die entstandene HTC-Biokohle aus der Produktionsflüssigkeit abtrennt. Die magnetisierbare HTC-Biokohle eignet sich zur Immobilisierung von Enzymen, mikrobiellen Zellen, Mikroorganismen oder deren Mischungen sowie als Prozesshilfsstoff in Biogasreaktoren und Biofermentern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetisierbare Biokohle, welche durch hydrothermale Karbonisierung (HTC) hergestellt wird. Nachfolgend wird diese als HTC-Biokohle bezeichnet. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung der HTC-Biokohle und deren Verwendung als Prozesshilfsmittel.
Kohlenstoffpartikel haben exzellente physikalische und chemische Eigenschaften. Auf Kohlenstoff basierende Produkte sind nicht nur für die Verbrennung und Produktion von Energie verwendbar, sondern werden mittlerweile auch für die Verabreichung von Medikamenten, als Katalysatorträger, für Schmierstoffe und als Energiespeichersysteme verwendet. Die Benetzung oder Modifikationen von Oberflächen von auf Kohlenstoff basierenden Produkten mit Metall-Legierungen, Oxid-Nanopartikeln oder Halbleiter-Nanopartikeln kann zu einer Verbesserung der Funktionalität, Kompatibilität und Reaktivität der Oberfläche führen.
Zur Herstellung von auf Kohlenstoff basierenden Produkten sind verschiedene Verfahren bekannt. Zwei grundsätzlich unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Biokohle sind die Pyrolyse und die hydrothermale Karbonisierung von Biomasse, wobei es sich bei der Biomasse um Gärreste aus der Biogaserzeugung handeln kann. Als Ausgangsmaterial können also beispielsweise Rückstände wie Gärreste aus Biogasanlagen verwendet werden.
Die HTC findet bei hohen Drücken (ca. 2 MPa) und bei Temperaturen um 200 °C statt. Wesentlich ist, dass die hydrothermale Karbonisierung im wässrigen Milieu durchgeführt wird. Aus diesem Grund können auch nasse Ausgangsstoffe verwendet werden, also ohne dass eine vorherige Trocknung stattfinden muss.
Die Pyrolyse (Verschwelung) findet bei erhöhten Temperaturen, im Allgemeinen bei 200–800 °C unter Sauerstoffausschluss oder in sauerstoffreduzierter Atmosphäre statt. Bei der Pyrolyse wird vorzugsweise holzige Biomasse verwendet, die nicht nass sein darf.
Aus oben genannten Gründen ist die Herstellung von Biokohle mittels HTC besonders vorteilhaft, weil als Biomasse Gärreste aus Biogasanlagen, aber auch Klärschlamm und kommunale Bioabfälle verwendet werden können, welche feucht sind. Diese können ohne Vortrocknung der HTC unterzogen werden. Es besteht deshalb keine Beschränkung auf Biomasse mit hohem Trockensubstrat-Gehalt.
Die Grundsätze der hydrothermalen Karbonisierung sind dem Fachmann bekannt. Bekannt ist auch die hydrothermale Karbonisierung als ein thermochemisches Verfahren, in dem Biomasse mit heißem subkritischem Wasser auf 200–260 °C von 5 Minuten bis zu 8 Stunden lang erhitzt wird.
Im Stand der Technik ist bereits aus der WO 2012/020121 A1 ein Verfahren zur Behandlung von organischen und anorganischen Substanzen bekannt, bei welchem ein magnetisierbarer partikulärer Träger verwendet wird. Dieser Träger ist aus festem Schaum aufgebaut und eine aktive Komponente, z. B. ein Biokatalysator (Mikroorganismen oder Enzyme) kann auf diesem immobilisiert werden. In der festen Phase des Schaums sind magnetisierbare Partikel verteilt, wobei diese in die kontinuierliche Phase des festen Schaums eingeschlossen sind. Es wird nicht die Verwendung von Biokohle beschrieben.
In der WO 2013/126477 A1 wird eine Verbundstruktur offenbart, welche Biokohle und eine Metallstruktur umfasst, wobei die Metallstruktur Eisen, Zink, Mangan, Aluminium oder eine Kombination der Metalle enthält. Weiterhin wird eine Methode zur Herstellung der Verbundstruktur offenbart. Die Herstellung der beschriebenen Verbundstruktur erfolgt durch ein Vermischen der Biomasse mit einer Metall-Lösung, das Trocknen der Biomasse und die Pyrolyse der Biomasse, um eine metallhaltige Biokohle herzustellen. Es wird nicht offenbart, dass die metallhaltige Biokohle mittels HTC hergestellt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und ein Prozesshilfsmittel bereitzustellen, welches u. a. als Adsorptionsmittel oder Katalysator fungieren kann, die Ausbildung von Biofilmen ermöglicht und ohne großen apparativen Aufwand in der Vorrichtung zurückgehalten bzw. von den Reaktionsteilnehmern separiert werden kann.
In der vorliegenden Beschreibung der Erfindung wird der Begriff „magnetisierbar“ derart verstanden, dass die erfindungsgemäße Biokohle in einem magnetischen Zustand vorliegt oder in einen magnetischen Zustand überführbar ist. Der magnetische Zustand kann jedweder bekannter Natur sein wie Ferromagnetismus, Ferrimagnetismus, Antiferromagnetismus, Paramagnetismus und Diamagnetismus. Auch jedwede Art der Erzeugung des magnetischen Zustands wie Erwärmung oder elektrische Felder sind erfindungsgemäß von dem Begriff umfasst.
Der Begriff „HTC-Biokohle“ wird in der vorliegenden Beschreibung der Erfindung derart verstanden, dass die Biokohle aus jedweden Ausgangsmaterialien hergestellt sein kann, wobei das Herstellungsverfahren die hydrothermale Karbonisierung (HTC) ist.
Die Abkürzung EDX steht nachfolgend für energiedispersive Röntgenspektroskopie, XRD bedeutet Röntgendiffraktometrie und die Abkürzung REM bedeutet Rasterelektronenmikroskopie.
Die Aufgabe der Erfindung wird also gelöst durch die Bereitstellung magnetisierbarer HTC-Biokohle, umfassend eine organische Phase, die elementaren Kohlenstoff umfasst, und eine anorganische magnetisierbare Phase, wobei die magnetisierbare Phase mindestens eine anorganische magnetisierbare Komponente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase die anorganische Phase umgibt.
Insbesondere bevorzugt ist magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welcher die anorganische Phase aus einem oder mehreren Kernen besteht, wobei der Kern oder die Kerne von der organischen Phase umgeben ist beziehungsweise sind.
Vorteilhaft ist magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welcher die organische Phase das Karbonisierungsprodukt von Biomasse umfasst, wobei die Biomasse ausgewählt ist aus Zellulose, zellulosehaltigem Material, Klärschlamm und/oder Gärresten aus der Erzeugung von Biogas.
Besonders bevorzugt ist magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welcher die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus elementaren Metallen, magnetisierbaren Metallsalzen, magnetisierbaren Metalloxiden, Erzen, Aschen und deren Mischungen.
Vorteilhaft ist magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welcher die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus Eisen, Nickel, Kobalt, Magnetit, Hämatit, Ferriten und deren Mischungen.
Erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt ist magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welcher die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus Mangan-Zink-Ferriten und Nickel-Zink-Ferriten.
Bevorzugt ist auch magnetisierbare HTC-Biokohle, welche einen Kohlenstoffgehalt zwischen 15 und 80 % besitzt und bei welcher der Gehalt an anorganischer magnetisierbarer Komponente zwischen 20 und 75 % beträgt.
Weiterhin bevorzugt ist magnetisierbare HTC-Biokohle, welche eine masse bezogene magnetische Suszeptibilität zwischen 5 × 10^–7 und 5 × 10^–5 m³/kg besitzt.
Bevorzugt ist weiterhin magnetisierbare HTC-Biokohle, welche in Partikelform vorliegt und bei welcher der mittlere Partikeldurchmesser zwischen 0,005 und 1 mm beträgt.
Vorteilhaft ist weiterhin magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welcher der pH-Wert der Oberfläche zwischen 6 bis 8 liegt.
Insbesondere vorteilhaft ist magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welche die Materialdichte zwischen 0,5 bis 3 g/ml liegt.
Auch vorteilhaft ist magnetisierbare HTC-Biokohle, bei welcher als anorganische magnetisierbare Komponente Aschen aus der Verbrennung von Kohle oder Biomassen verwendet werden.
Bevorzugt ist magnetisierbare HTC-Biokohle, welche mit löslichen mikrobiellen Nährstoffen, mit katalytischen Metallen und/oder mit Enzymen, mikrobiellen Zellen oder Mikroorganismen versetzt ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird weiterhin durch die Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung magnetisierbarer HTC-Biokohle gelöst, wobei man a) einen Druckbehälter bereitstellt, b) diesen Druckbehälter mit Wasser befüllt, c) Biomasse und d) eine anorganische magnetisierbare Phase hinzufügt, f) den Behälter bei einem Druck zwischen 1 MPa und 8 MPa auf eine Temperatur zwischen 160 und 280 °C erwärmt und g) die entstandene HTC-Biokohle aus der Produktionsflüssigkeit abtrennt.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei welchem man nach Schritt d) in Schritt e) einen katalytisch wirkenden Stoff oder ein katalytisch wirkendes Stoffgemisch hinzufügt, das bevorzugt ausgewählt ist aus organischen oder anorganischen Säuren.
Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren, bei welchem in Schritt c) die Biomasse ausgewählt ist aus Biomassen mit einem natürlichen Wassergehalt von mehr als 60% oder Gärresten einer Biogasanlage.
Weiterhin vorteilhaft ist ein Verfahren, bei welchem in Schritt d) die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus Aschen, resultierend aus der Verbrennung von Kohle und/oder Biomasse.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei welchem man nach Schritt g) in Schritt h) die magnetisierbare HTC-Biokohle aufarbeitet, indem man sie mit einem Lösungsmittel wäscht und anschließend trocknet und pyrolysiert und/oder thermisch aktiviert.
Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren, bei welchem man die Pyrolysierung in Schritt h) bei einer Temperatur zwischen 400 °C und 800 °C durchführt.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren, bei welchem man nach dem Abtrennen der magnetisierbaren HTC-Biokohle in Schritt g) oder nach der Aufarbeitung in Schritt h) in einem Schritt i) die magnetisierbare HTC-Biokohle mit löslichen mikrobiellen Nährstoffen, katalytischen Metallen und/oder mit Enzymen, mikrobiellen Enzymen oder Mikroorganismen oder deren Mischungen versetzt.
Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle zur Immobilisierung von Enzymen, mikrobiellen Zellen, Mikroorganismen oder deren Mischungen.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle als Prozesshilfsstoff zur Aufkonzentrierung und Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle als Prozesshilfsstoff bei der Vergärung von stickstoffhaltiger Biomasse.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle als Prozesshilfsstoff bei der Herstellung von Biogas in Biogasreaktoren.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle als Prozesshilfsstoff zur Reinigung von Biogas.
Insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle als Träger für Biofilme.
Die vorliegende Aufgabe wird also gelöst durch die Bereitstellung magnetisierbarer HTC-Biokohle. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle als Prozesshilfsstoff, wodurch die chemischen und biochemischen Reaktions- und Separationsprozesse effizienter ablaufen, als unter Verwendung bekannter Prozesshilfsstoffe. Durch die Magnetisierbarkeit der erfindungsgemäßen Partikel können diese in den zu behandelnden Medien gezielt bewegt werden. Weiterhin erleichtert die Magnetisierbarkeit der HTC-Biokohle deren Zurückhalten und Separation. Auch ist die erfindungsgemäße magnetisierbare HTC-Biokohle innerhalb von Reaktionsgemischen leicht detektiert und kann damit lokalisiert werden. Dadurch ergeben sich insgesamt eine Reihe energetischer und ökonomischer Vorteile.
Die erfindungsgemäßen Partikel dienen bei ihrer Verwendung in Biogasanlagen nicht nur der Immobilisierung von Metalloxiden im Fermenter, sondern auch zur Adsorption von Störstoffen wie Ammonium aus der Fermentationsflüssigkeit. Sie können darüber hinaus auch zur Reinigung des erzeugten Biogases von Kontaminationen wie Schwefelwasserstoff verwendet werden. Üblicherweise wird im Stand der Technik mehr als eine Vorrichtung zur Produktion und Reinigung des Biogases und zur Absorption von Störstoffen beschrieben. Dies führt im Stand der Technik zu einer großen Abfallproduktion und dementsprechend hohen Kosten, was durch die Bereitstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen HTC-Biokohle vermieden wird.
Bisher noch nicht offenbart wurde die Verwendung von mit Kohlenstoff ummantelten Metallpartikeln für biologische Zwecke, welche auf HTC-Biokohle basieren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
1 eine schematische Darstellung des Wachstums der auf Kohlenstoff basierenden Partikel auf der Oberfläche der Eisenpartikel;
2 ein XRD-Spektrum der unbehandelten Zellulose;
3 ein XRD-Spektrum der HTC-Zellulose;
4 ein XRD-Spektrum der HTC-Ferrit-Zellulose;
5 REM-Aufnahmen der unbehandelten Zellulose, HTC-Zellulose-Kohle und ferromagnetischen HTC-Biokohle;
6 die EDX-Analyse der unbehandelten Zellulose;
7 REM-Aufnahmen und Element-Mapping der unbehandelten Zellulose;
8 die EDX-Analyse der HTC Zellulose;
9 REM-Aufnahmen und Element-Mapping der HTC-Zellulose;
10 die EDX-Analyse der ferromagnetischen HTC-Biokohle;
11 REM-Aufnahmen und Element-Mapping der HTC-Biokohle (katalysiert); Vergrößerung: 2750x;
12 REM-Aufnahmen und Element-Mapping der HTC-Biokohle (katalysiert); Vergrößerung: 1500x;
Die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren Partikel erfolgt durch hydrothermale Karbonisierung. Als Ausgangsmaterial kann jegliche Biomasse dienen. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Abfallprodukten aus der Vergärung von Biomasse im Rahmen von Fermentation und Biogaserzeugung. Dadurch wird die insgesamt bei der Erzeugung von Biogas anfallende Abfallmenge insofern reduziert, als die Gärreste als Edukt für die Bildung der erfindungsgemäßen HTC-Biokohle verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden die Abfälle direkt als Ausgangsprodukte für die Produktion der magnetisierbaren HTC-Biokohle verwendet.
Neben weiteren Vorteilen, wie der Möglichkeit feuchte Biomasse als Edukt einzusetzen, reduziert die hydrothermale Karbonisierung außerdem die labile Kohlenstoffstruktur in eine stabilere Variante. Diese stabilere Variante kann besser gegen äußere Einflüsse bestehen.
Als Edukt für die organische Phase der magnetisierbaren HTC-Biokohle können Biomassen mit mehr als 60% natürlichem Wassergehalt, wie z. B. Gärreste aus einer Biogasanlage verwendet werden. Es können jedoch auch Materialien wie handelsübliche Zellulose verwendet werden.
Als Ausgangsmaterial für die magnetisierbare Komponente können beispielsweise elementares Eisen, Metallsalze und Metalloxide wie die Ferrite Magnetit und Hämatit und Stoffmischungen mit magnetisierbaren Bestandteilen wie z. B. Aschen aus der Verbrennung von Kohle oder Biomasse oder Klärschlamm verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial kann vor der Umsetzung einer Aufarbeitung unterzogen werden. So können beispielsweise die oben erwähnten anorganischen Stoffmischungen aufbereitet werden, um ihre magnetische Suszeptibilität zu erhöhen. Diese Aufbereitung kann als thermische Behandlung erfolgen.
Die genannten magnetisierbaren Komponenten können auch zur Katalyse der thermochemischen Wandlung von Biomasse in einer Anlage zur hydrothermalen Karbonisierung eingesetzt werden.
Die gebildeten magnetisierbaren Kohle-Partikel können nach der Herstellung weiter aufgearbeitet werden. Störende lösliche organische Verbindungen können durch Wäsche mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Je nach Polarität der störenden organischen Verbindungen werden polare oder unpolare Lösemittel verwendet. Hierbei können beispielsweise Wasser, wässrige Lösungen von Alkoholen, Alkylalkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Aceton, Hexan, Ether und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol verwendet werden.
Für die Erhöhung der Oberfläche können die Partikel durch Gasaktivierung oder chemische Aktivierung entsprechend der Aktivkohleherstellung deutlich erhöht werden.
Unbehandelte HTC-Biokohle hat eine Oberfläche von 1–50 m²/g. In der Regel ist diese um einiges größer als bei unverarbeiteten Rohstoffen und ermöglicht somit den Einsatz als Separationsmittel, Katalysator oder Aufwuchsträger für Mikroorganismen. Des Weiteren ist HTC-Biokohle üblicherweise reich an Nährstoffen und Zuckern, die das Wachstum von Mikroorganismen unterstützen können.
Die Prozessflüssigkeit der HTC enthält eine Reihe biologisch abbaubarer organischer Verbindungen, wie Polysaccharide (Glukose, Saccharose, Xylose etc.) und flüchtige Fettsäuren (Ameisensäure und Essigsäure) und Milchsäure. Daher kann diese Flüssigkeit mit oder ohne Aufarbeitung als Substrat für die Biogaserzeugung verwendet werden. Gleichzeitig wird die Prozessflüssigkeit der HTC einer Vorreinigung unterzogen, die die weitere Behandlung bis zum Erreichen eines unbedenklichen Zustands vereinfacht.
Des Weiteren können die hergestellten magnetisierbaren HTC-Biokohle-Partikel mit mikrobiellen Nährstoffen, katalytischen Metallen oder mit Enzymen, mikrobiellen Zellen oder ganzen Mikroorganismen beladen werden. Die Klassifikation der magnetisierbaren Partikel erfolgt anhand ihrer Partikelgröße.
Um ein insbesondere für die Verwendung als Prozesshilfsstoff einsetzbares Biokohle-Produkt bereitzustellen, haben die Erfinder mittels HTC magnetisierbare Biokohle hergestellt. Magnetisierbare Partikel als Prozesshilfsstoff ermöglichen deren komfortable Handhabung innerhalb eines Reaktionsraums, indem sie unter Ausnutzung des Magnetismus platziert, bewegt und/oder von Reaktionsteilnehmern abgetrennt werden können.
Es wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße magnetisierbare HTC-Biokohle in ihren Eigenschaften wesentlich von magnetisierbarer Biokohle unterscheidet, die mittels Pyrolyse hergestellt wurde.
Um die erfindungsgemäße Biokohle zu charakterisieren, wurden eine Vielzahl von Untersuchungen und Modellversuchen vorgenommen, um beispielsweise die Metall-Kohlenstoffverteilung innerhalb der erfindungsgemäßen Partikel, die Struktur der Partikel und deren Porosität zu ermitteln.
Die erfindungsgemäße magnetisierbare HTC-Biokohle kann als Prozesshilfsmittel bei der Vergärung organischer Substanzen zur Biogaserzeugung verwendet werden. Ein vorteilhaftes Prozesshilfsmittel sollte hierbei als Adsorptionsmittel für die Umsetzung beeinträchtigender Störstoffe fungieren können.
Weiterhin wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Prozesshilfsmittel die Ablagerung von Biofilmen gestattet bzw. unterstützt. Die Ausbildung von Biofilmen auf abscheidbaren Trägern in der Biogasanlage bietet den Vorteil, dass die Biofilme in der Vorrichtung zurückgehalten werden können, auch wenn Fermentationsflüssigkeit und Gärreste während des Prozesses abgeführt bzw. ausgetauscht werden.
Die Vorteile, die eine Immobilisierung mikrobieller Biomasse in Bioreaktoren mit sich bringt, sind hinreichend beschrieben, und umfassen beispielsweise eine höhere mikrobielle Aktivität und eine höhere Prozessstabilität. Dies gilt insbesondere für solche Bioreaktoren, in denen die Prozesse langsam ablaufen, wie Biogasanlagen.
Grundsätzlich gibt es drei Methoden, um mikrobielle Biomasse im Biosystem zu immobilisieren, also länger im System zu halten, als die hydraulische Verweilzeit des Reaktionsmediums. Dies sind die Rückhaltung im Reaktor durch spontane Separation durch Sedimentation (z. B. Schlammbettreaktoren) oder Flotation der mikrobiellen Biomasse, die Bereitstellung von Einbauten in den Reaktoren, auf denen sich mikrobielle Biofilme ansiedeln (z. B. Festbettreaktoren) und die Abscheidung der mikrobiellen Biomassen aus der ablaufenden Fermentationsflüssigkeit außerhalb des Reaktors (z. B. durch Absetzbecken, Filterpressen, Schneckenpressen) und anschließende Rückführung in den Ursprungsreaktor. Bei dem Verfahren der Rückhaltung kommt zur Unterstützung der Einsatz schwimmender Aufwuchsträger in Frage (z. B. Wirbelbettreaktoren).
Bisher wird im Stand der Technik üblicherweise als Ausgangsmaterial für die Produktion von Biofilmen Polyethylen verwendet. Das gezielte Zurückhalten dieser Biofilm-Träger und das Separieren der Träger aus den entstehenden Reaktionsprodukten und Medien, wie beispielsweise hochviskoser Fermenterflüssigkeiten, gestaltet sich schwierig.
Auch die Bereitstellung von festinstallierten Aufwuchsträgern oder von Installationen zur schwerkraftgetriebenen Separation ist mit technischem Aufwand verbunden und nicht in jedem Fermenter möglich.
All diese Probleme des Standes der Technik werden mit der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle gelöst.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Um die von den Erfindern festgestellten bevorzugten Eigenschaften der magnetisierbaren HTC-Biokohle weiter zu verifizieren, wurden die nachfolgend offenbarten Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche werden anhand der beigefügten Figuren ausführlich erläutert. Die Versuche dienten unter anderem dazu festzustellen, auf welche Weise die erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle-Partikel aufgebaut sind. Insbesondere interessierte hierbei, wie innerhalb der Partikel die Verteilung der organischen und anorganischen Phase vorliegt. Unter organischer Phase wird im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung das aus der Biomasse durch HTC karbonisierte kohlenstoffhaltige Material verstanden.
Als anorganische Phase werden im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung die in den HTC-Biokohle-Partikeln enthaltenen magnetisierbaren Metalle bzw. Metallsalze oder Metalloxide verstanden.
Eigenschaften der HTC-Biokohle
Die Erfinder haben gefunden, dass sich die magnetisierbare HTC-Biokohle von auf anderem Wege hergestellter Biokohle unterscheidet. Bei den Experimenten wurde festgestellt, dass die Biokohle während der hydrothermalen Karbonisierung auf der Oberfläche der Metall- bzw. Metalloxidpartikel wächst. Die Bindung von Eisen und Kohle ist stark genug, um eine bestimmte Zeit lang intakt zu bleiben. Die magnetisierbare Biokohle ist gegen eine Reaktortemperatur zwischen 35–60 °C und Bewegungen beständig.
Die hydrophobe Natur der Biokohle unterstützt ihre Fähigkeit in Wasser für eine längere Zeit einzutauchen. Die Dichte von unverarbeiteten Rohstoffen ist oft niedriger, als die von Wasser und daher schwimmen diese im Wasser. Da die Dichte von HTC-Biokohle größer ist, als die von Wasser, kann die Biokohle schnell im Wasser abtauchen.
Herstellung von HTC-Biokohle aus Zellulose
Zunächst wurde in einem Vorversuch mikrokristalline Zellulose als Biomasse zur Herstellung von HTC-Biokohle verwendet. Somit wurde eine standardisierte Biomasse verwendet, wodurch Abweichungen aufgrund von Unterschieden in den Eigenschaften des Ausgangsmaterials vermieden werden konnten. Hintergrund ist, dass sich zum Beispiel natürliches Lignozellulosematerial in Abhängigkeit von der Rohstoffquelle unterscheiden kann. Vom Ausgangsmaterial abhängige Unterschiede der Versuchsergebnisse sollten damit weitgehend ausgeschlossen sein.
Die hydrothermale Karbonisierung der Zellulose wurde bei einer Temperatur von 230–260 °C unter einem Wasserdampfsättigungsdruck durchgeführt. Dabei erfolgt zuerst die Hydrolyse der Zellulose, wobei der Prozess die β-1,4-glycosidische Bindung zerstört. Die Produkte der Hydrolyse sind kurzkettige Zellulose, Glukose und/oder Fruktose. In einem zweiten Schritt werden Glukose und Fruktose in einfache Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und/oder Lävulinsäure abgebaut. Jedoch führt der größte Teil der Dehydrierung und Decarboxylierung unter anderem zur Bildung von 5-Hydroxymethylfurfuran (5-HMF), 2-Furfural, 5-Methylfurfural, Erythrose, 1,6-Anhydroglukose und 1,2,4-Benzentriol. Die Furan-Derivate durchlaufen dann entweder mehrmals eine Dehydrierung oder eine Keto-Enol-Kondensation und Aromatisierungsreaktion. Diese Reaktionen führen zu einem vernetzten Feststoff, der HTC-Biokohle.
Herstellung von HTC-Biokohle unter Verwendung von MnZn-Ferrit als Katalysator
In diesem Ausführungsbeispiel wird MnZn-Ferrit als fester Katalysator während der hydrothermalen Karbonisierung von Zellulose verwendet. Es handelt sich um eine katalytische Reaktion, die an der Oberfläche abläuft. Das bedeutet, dass die Produkte der Hydrolyse in Kontakt mit dem im Ferrit enthaltenen Eisen kommen. Dadurch wird die Aktivierungsenergie vermindert und die Umwandlung der Hydrolyse-Produkte erfolgt. Da die gesamte Umsetzung an der Oberfläche der Ferritpartikel stattfindet, findet an dieser Oberfläche die Erzeugung der festen HTC-Biokohle statt. Mit anderen Worten, fördern die Ferritpartikel die Aromatisierungsreaktionen der Furanderivate. Dieser schichtenweise Aufbau der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle ist schematisch in 1 gezeigt.
Herstellung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle Beispiel 1
In diesem Ausführungsbeispiel wurde zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen bei der Produktion der magnetisierbaren Biokohle eine hydrothermale Karbonisierung durchgeführt.
Es wurde ein 1-Liter-Hochdruck-Hochtemperaturreaktor (Parr-Reaktor) mit 600 ml deionisiertem Wasser, 60 g mikrokristalliner Zellulose (Avicel PH 101; Sigma Aldrich, Schweiz) und 40 g MnZn-Ferritpulver (Tridelta Weichferrite GmbH, 30–80 µm) befüllt. Die Temperatur während der HTC-Reaktion betrug 250 °C und die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Die Trockenmassenausbeute (trockenes Festprodukt / trockener Rohstoff) nach der HTC betrug 70%. Davon ausgehend, dass die oxidischen Ferrite während der HTC nicht abgebaut werden, wurden ca. 50% der Zellulose in Biokohle umgewandelt.
Es wurde mittels eines Dauermagneten ein einfacher Test durchgeführt, um den Nachweis zu erbringen, dass alle produzierten Partikel magnetisch sind. Eine Probe der ferromagnetischen Partikel wurde in Wasser eingetaucht, einige Minuten lang kräftig geschüttelt und eine Woche lang stehen gelassen. Der Hauptteil der Partikel wurde am Boden des Gefäßes gefunden und diese sind weiterhin magnetisch. Die HTC-Prozessflüssigkeit wurde daraufhin untersucht, ob 5-Hydroxymethylfurfural, Furfural oder Phenole enthalten sind. In der Flüssigkeit konnte kein 5-Hydroxymethylfurfural nachgewiesen werden, was beweist, dass sämtliches 5-Hydroxymethylfurfural reagiert haben muss. Mit Ferrit wurde eine Konzentration von 25 mg/ml Furfural und 145 mg/ml Phenol in der HTC-Prozessflüssigkeit detektiert, mehr als ohne Ferrit, was darauf hindeutet, dass das Ferrit bestimmte Reaktionen katalysiert.
Beispiel 2
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurden 50 g industriell hergestellte mikrokristalline Zellulose (Avicel PH 101; Sigma Aldrich, Schweiz) zusammen mit 450 ml deionisiertem Wasser in einen 1-Liter-Hochdruck-Hochtemperaturreaktor (Parr-Reaktor) gefüllt. Für die hydrothermale Reaktion mit oxidischen Ferriten wurden weiterhin 33,4 g Mangan-Zink-Ferritpulver (Tridelta Weichferrite GmbH, 30–80 µm) hinzugegeben. Das Gemisch wurde eine Minute lang manuell gerührt, um eine Blockade des Rührers zu verhindern. Als Versuchsbedingungen wurden eine Temperatur von 250 °C und eine Reaktionszeit von 5 Stunden mit einer Heizrate von 3 °C min^–1 gewählt. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem PID-Temperaturregler (Parr) gesteuert. Die Genauigkeit des Reglers wurde auf ±1 °C gesetzt. Der Druck wurde nicht gesteuert, sondern während der Reaktion aufgezeichnet. Das Gemisch wurde kontinuierlich während der gesamten hydrothermalen Behandlung bei 90 upm (Umdrehungen pro Minute) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Heizgerät ausgeschaltet und man ließ den Reaktor abkühlen. Im Allgemeinen dauert es 3–4 Stunden bis der Reaktor von 250 °C auf 25 °C abgekühlt ist, während der Druck von 4–4,5 MPa auf 0,2–0,5 MPa fällt. Man ließ das gasförmige Produkt unter einem Abzug austreten und das feste Produkt wurde mittels eines Faltenfilters (ROTH, Filter Typ 113 P) 20 Minuten lang filtriert. Die Prozessflüssigkeit wurde bei 4 °C im Kühlschrank bis zur weiteren Analyse aufbewahrt. Das feste Produkt wurde in einem Ofen bei 105 °C über Nacht getrocknet. Das getrocknete feste Produkt wurde in einem wieder verschließbaren Beutel für die weitere Verwendung aufbewahrt.
Es wurden verschiedene Methoden angewandt, um die physikalischchemischen Eigenschaften zu charakterisieren. Die verwendeten Vorrichtungen und Verfahren werden weiter unten beschrieben.
Nachfolgend werden die Ergebnisse der Untersuchungen erläutert.
Tabelle 1 zeigt die Massenausbeute, die Konzentration an Asche (bezogen auf die Trockenmasse), die Konzentrationen an Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Stickstoff (N), Schwefel (S) (bezogen auf die aschefreie Trockenmasse) und den aschefreien Brennwert ("Higher Heating Value", HHV) der trockenen magnetischen Biokohle, der unbehandelten Zellulose und der hydrothermal behandelten Zellulose ohne oxidische Ferritpulver. Die Ausbeute wird definiert als Verhältnis zwischen der Masse des trockenen Produkts und des trockenen Ausgangsmaterials. Die unbehandelte Zellulose hat einen sehr geringen Aschegehalt und einen hohen Anteil an Sauerstoff. Aus dem hohen Anteil an Sauerstoff resultiert ein relativ niedriger HHV-Wert.

Hydrothermal behandelte Zellulose hat eine Massenausbeute von 54,1 %. Der Gehalt an elementarem Kohlenstoff ist gestiegen, während der Sauerstoffgehalt verringert wurde. Wenn man die magnetische Kohle betrachtet, ist es nicht überraschend, dass diese einen sehr hohen Gehalt an Asche aufweist, da sich das Ferritpulver in der Kohle wiederfindet. Im Vergleich zur unmagnetischen Kohle hat die magnetische Kohle einen geringeren Sauerstoffgehalt und einen höheren Gehalt an Kohlenstoff, was in einem höheren HHV-Wert resultiert und die katalytische Wirkung des Ferrits bestätigt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Biokohle aus der hydrothermalen Behandlung von Zellulose

	Massenausbeute (% Trockenmasse)	Asche (% Trockenmasse)	N* %	C* %	S* %	H* %	O* %	HHV (MJ/Kg Trocken masse)
Zellulose	100	0,3	0,0	44,0	0,2	4,8	51,0	15,4
Zellulose-HTC- Kohle	54,1	0,3	0,0	71,1	0,2	3,0	25,7	25,7
Magnetische Zellulose-HTC-Kohle	70,1	72,8	0,0	80,4	0,2	3,6	15,8	30,7

*): bezogen auf trockene und aschefreie Substanz

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der chemischen Analyse des hydrothermalen Verfahrens. Die Prozessflüssigkeit mit Ferritpulver ist etwas weniger sauer als diejenige ohne Ferrit, obwohl die Prozessflüssigkeit mit dem magnetischen Pulver mehr flüchtige Fettsäuren (C2-C6) aufweist. Der organische Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) ist um 61% größer in Anwesenheit von Ferrit, als in Abwesenheit von Ferrit. Die Konzentration der Verbindungen Phenol und Catechin ist auch höher, wenn Ferrit vorhanden ist. Es wird in beiden Fällen kein 5-HMF gefunden, was bedeutet, dass der 5-HMF-Abbau innerhalb der 5 Stunden Reaktionszeit bei 250 °C vollständig war. Die Furfural-Konzentration ist bei Anwesenheit des Ferrit-Katalysators reduziert. Die Phenolkonzentration erhöht sich um mehr als das Dreifache bei Anwesenheit des Katalysators. Tabelle 2 Chemische Analyse von HTC-Prozessflüssigkeit

Prozessflüssigkeit	pH	Ethanol g/L	Propanol g/L	Essigsäure g/L	Propionsäure g/L	Iso-Buttersäure g/L	Gesamtfett säure (C2-C6) g/L
Ohne Ferrit	2,8	< 0,02	< 0,02	1,0	0,1	0,02	1,1
Mit Ferrit	3,1	< 0,02	< 0,02	1,7	0,1	< 0,02	1,8

Tabelle 2 weitergeführt

Prozessflüssigkeit	TOC g/l	HMF mg/l	Furfural mg/l	Resorcin mg/l	Brenzcatechin mg/l	Phenol mg/l	Kresol mg/l
Ohne Ferrit	6,7	0	34,7	0	26,0	49,0	0
Mit Ferrit	10,8	0	25,6	0	116,8	145,7	0

Eine weitere Analyse der Versuchsdaten wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) durchgeführt. In 2 wird das XRD-Spektrum der unbehandelten Zellulose gezeigt. Die mikrokristalline Zellulose, die in diesem Versuch verwendet wurde, zeigt spezifische Peaks bei 2θ = 14, 17, 23 und 34, mit dem höchsten Peak bei 2θ = 23.
3 zeigt die hydrothermale Behandlung von Zellulose bei 250 °C und 5 Stunden Verweilzeit. Obwohl der breite Peak das Maximum ebenfalls bei 2θ = 23 hat, ist die Intensität nur 17% von der Intensität der unbehandelten Zellulose. Demzufolge verliert die Zellulose ihre Kristallinität und wird durch die hydrothermale Behandlung amorpher, verglichen mit ihrer unbehandelten Form.
4 zeigt das XRD-Spektrum von HTC-Biokohle aus einer katalysierten hydrothermalen Karbonisierung, bei der die Zellulose in Gegenwart von Ferritpulver bei 250 °C 5 Stunden lang behandelt wurde. Der Peak der Kristallinität ist sehr ähnlich zu dem, der bei HTC-Biokohle aus Zellulose gefunden wird. In dem vorliegenden Spektrum ist die Intensität des Peaks der Kristallinität bei Verwendung von Ferrit deutlich niedriger (80 Counts zu 40 Counts). Das könnte an der Anwesenheit der Ferritpartikel liegen, was im XRD-Spektrum (4) offensichtlich ist. Tatsächlich deutet die XRD auf die Anwesenheit von Franklinit hin, das ein Fe-Zn-Mn-haltiges Ferrit ist. Die Ferritpartikel werden zusammen mit Kohlenstoffprodukten gefunden, was ein Hinweis für die Koexistenz der Partikel sein kann. Der amorphe Kohlenstoff, der während der HTC produziert wird, wächst auf der Oberfläche der Ferritpartikel.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der unbehandelten Zellulose, der HTC-Zellulose-Kohle und der HTC-Ferrit-Kohle werden in 5 in verschiedenen Vergrößerungen gezeigt. Ab einer mehr als 250-fachen Vergrößerung kann gezeigt werden, dass die unbehandelte Zellulose eine eher zylindrische Form mit einer ungefähren Länge von 200–300 µm und einen Durchmesser von ungefähr 40 µm hat. Durch die hydrothermale Behandlung, sowohl mit als auch ohne Ferritpartikel, verliert das Produkt die ursprüngliche Form. Der bei der HTC-Zellulose gezeigte zylindrische Partikel hat eine Länge von ungefähr 40–80 µm und einen Durchmesser von ungefähr 10–20 µm. In der HTC-Biokohle aus katalysierter Umsetzung sind keine Partikel zu sehen, die eine zylindrische Form haben. Die Biokohle aus katalysierter Reaktion ist amorph und die Partikelgröße kleiner als 1 µm.
Des Weiteren wurden die Versuchsdaten anhand von EDX analysiert. Das EDX-Spektrum der unbehandelten Zellulose wird in 6 gezeigt, während 7 die räumliche Verteilung der Elemente im Feststoff zeigt. Unbehandelte Zellulose enthält nur Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff (Wasserstoff kann im EDX nicht gezeigt werden). Die Verteilung des Kohlenstoffs und Sauerstoffs ist innerhalb des Zellulosepartikels sehr homogen. Zum Vergleich ist die Verteilung von Kohlenstoff, Nickel, Eisen, Mangan, Zink und Chrom in 7 gezeigt.
8 zeigt das EDX-Spektrum der HTC-Zellulose, während 9 die räumliche Verteilung der Elemente im Feststoff zeigt. HTC-Zellulose enthält nur Sauerstoff und Kohlenstoff (Wasserstoff kann im EDX nicht gezeigt werden), wobei Silizium (Si) möglicherweise aus Sand- oder Staubpartikeln stammt, die bereits während der HTC im Reaktor vorhanden waren. Die Anwesenheit des Kohlenstoffs und Sauerstoffes ist in den HTC-Zellulosepartikeln sehr deutlich, jedoch ist die Sauerstoffanwesenheit nicht so offensichtlich, wie bei der unbehandelten Zellulose. Hauptsächlich wegen des Verlustes des Sauerstoffs während der HTC.
Zum Vergleich ist die räumliche Verteilung von Kohlenstoff, Nickel, Eisen, Mangan, Zink und Chrom in 9 gezeigt. Weder im EDX-Spektrum noch in der mikroskopischen Aufnahme ist eine Spur von diesen Elementen zu sehen.
Die EDX-Analyse der HTC-Ferrit-Biokohle wird in 10 gezeigt. Die aus katalysierter HTC erhaltene Biokohle enthält nicht nur Kohlenstoff und Sauerstoff, sondern auch noch andere Elemente wie Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Zink und Chrom (Wasserstoff kann im EDX nicht gezeigt werden).
Ein einzelner Partikel wurde für die Darstellung in 11 ausgewählt. Die Anwesenheit der genannten Elemente ist in dem HTC-Zellulosepartikel sehr klar erkennbar. Mittels der EDX konnte nachgewiesen werden, dass Kohlenstoffpartikel auf der Oberfläche der oxidischen Ferritpartikel wachsen. Die Stabilität des Kohlenstoff-Ferrit-Verbunds hängt von der Rauheit der Ferritpartikeloberfläche ab, da sich die Kohlenstoffpartikel ansonsten von den Ferritpartikeln lösen können.
12 zeigt das Kohlenstoffwachstum um die Ferritpartikel. Der Kern dieses Partikels besteht aus einigen Ferritpartikeln. 12 ist somit ein weiteres Beispiel dafür, wie Kohlenstoffpartikel auf dem Ferritpartikel wachsen. In dieser Figur ist erkennbar, dass ein einziger flacher Ferritpartikel das Wachstum von Kohlenstoffpartikeln fördert.
Die Aufgabe der Erfindung wird also gelöst durch die Bereitstellung von magnetisierbarer HTC-Biokohle gemäß den beigefügten Ansprüchen, dem Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung der magnetisierbaren HTC-Biokohle.
Die erfindungsgemäße magnetisierbare HTC-Biokohle ist ein kohlenstoffstoffreiches Prozesshilfsmittel, das eine nicht magnetisierbare organische Phase und eine magnetisierbare anorganische Phase besitzt. Die magnetisierbare HTC-Biokohle ist üblicherweise partikulär, kann jedoch bei Bedarf auch in vorteilhafte andere Formen umgeformt werden. In der partikulären Form ist bevorzugt in den Teilchen ein einzelner Kern, bestehend aus einer magnetisierbaren anorganischen Phase, ausgebildet.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der magnetisierbaren HTC-Biokohle wird Biomasse verwendet, die aus unterschiedlichen Quellen stammen kann. Auch reine Zellulose kann als Edukt verwendet werden. Vorteilhaft ist, dass auch nasse Biomasse verwendet werden kann, die in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel einen natürlichen Wassergehalt von mehr als 60% besitzt. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Gärresten einer Biogasanlage.
Als anorganische Phase können magnetisierbare Metalle und Metallverbindungen verwendet werden wie zum Beispiel die beiden Ferrite Magnetit und Hämatit. Als vorteilhaft hat sich gezeigt, dass die anorganische Komponente als Edukt eine Korngröße von kleiner als 0,1 mm aufweist. Auch Aschen aus der Verbrennung von Kohle oder Biomassen oder Klärschlamm können als anorganische Komponente eingesetzt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Stoffmischungen, die magnetisierbare Metalloxide enthalten, vor der Verwendung zur Herstellung der Prozesshilfsmittel dahingehend aufzuarbeiten, dass sich die magnetische Suszeptibilität erhöht. Insbesondere die thermische Aufarbeitung ist hier bevorzugt bzw. in Bezug auf Aschen eine Magnetseparation.
Besonders vorteilhaft ist, dass die magnetisierbare Komponente primär zur Katalyse der thermochemischen Wandlung von Biomasse in einer Anlage zur hydrothermalen Karbonisierung eingesetzt wird. Im Rahmen der HTC ist es bevorzugt, wenn die einzelnen Ausgangsmaterialien vor der Einbringung in die Produktionsanlage vermischt werden. Auch ein kontinuierliches Mischen des Reaktionsmediums während der HTC ist vorteilhaft.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Metallverbindungen in der Vorrichtung zur Durchführung der HTC über die hydraulische Verweilzeit hinaus in der Anlage gehalten. Hierbei werden vorteilhafterweise für die Rückhaltung oder Rückführung der Metallverbindungen Magnetseparatoren verwendet. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die Metallverbindungen vor der Rückführung regeneriert, wobei die Regeneration thermisch durchgeführt werden kann.
Vorteilhaft ist auch, wenn während der Herstellung der magnetisierbaren HTC-Biokohle weitere katalytisch wirkende Stoffe oder Stoffgemische eingesetzt werden. Diese sind bevorzugt organische oder anorganische Säuren.
Der Erzeugung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle schließt sich bevorzugt eine Aufarbeitung an. Beispielsweise wird hierzu das Produkt mit einem Lösungsmittel gewaschen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Produkt getrocknet wird.
Eine weitere bevorzugte Aufarbeitung ist die Pyrolyse der erhaltenen magnetisierbaren HTC-Biokohle, welche bevorzugt bei einer Temperatur von 400 °C bis 800 °C durchgeführt wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch, dass die magnetisierbare HTC-Biokohle thermochemisch aktiviert wird.
Erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt ist, dass die magnetisierbare HTC-Biokohle mit löslichen mikrobiellen Nährstoffen versetzt wird. Auch bevorzugt ist eine Beschickung mit katalytischen Metallen, Enzymen, mikrobiellen Zellen oder vollständigen Mikroorganismen.
Liegt die magnetisierbare HTC-Biokohle in Partikelform vor ist es bevorzugt, diese hinsichtlich der Partikelgröße zu klassifizieren.
In bevorzugten Ausführungsbeispielen wird die erfindungsgemäße magnetisierbare HTC-Biokohle als Hilfsstoff in chemischen oder biochemischen Reaktionen wie der Fermentation verwendet.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle zur Immobilisierung von Enzymen, mikrobiellen Zellen oder vollständigen Mikroorganismen.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetisierbaren HTC-Biokohle in Separationsprozessen, Reinigungsverfahren und zur Aufkonzentrierung.
Erfindungsgemäß wird die magnetisierbare HTC-Biokohle sowohl zur Katalyse chemischer und biochemischer Prozesse, als auch zur Abtrennung von Substanzen aus Stoffgemischen verwendet.
Charakterisierung der physikochemischen Eigenschaften Analysen / Methoden
Die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel (CHNS) wurden unter Verwendung eines Elementaranalysators "Vario El" (Elementaranalysesysteme Hanau, Deutschland) bestimmt. Sulfonsäure wurde bei dieser Elementaranalyse als Referenz verwendet und die beiden Öfen wurden auf 1150 °C bzw. 850 °C eingestellt. Jede Probe wurde dreimal analysiert und die Sauerstoffzusammensetzung mittels der Differenzmethode berechnet (O% = 100 – (C% + H% + N% + S%)). Die Trockenmasse ("Dry Matter", DM) wurde bestimmt, indem das Ausgangsmaterial bei 105 °C 24 Stunden lang behandelt wurde, und die Verbrennungswärme wurde unter Verwendung der Korrelation von Boie berechnet.
Bestimmung der flüchtigen organischen Verbindungen ("volatile organic content", VOC),
Die Konzentration ausgewählter flüchtiger organischer Verbindungen (5-HMF, 2-Furfural, Phenol, Brenzcatechin, Kresol und Resorcin) in der Prozessflüssigkeit wurde unter Verwendung eines modifizierten "ICS 3000 Dionex" (Thermo Scientific) Chromatographiesystems mit einem UV-Detektor (Wellenlänge 280 nm) und einer "Knaur Eurosphere II"-C18-Säule gemessen.
PH-Messung
Die Messung des pH-Wertes der flüssigen Phase wurde direkt nach der Filtration unter Verwendung des pH-Messgerätes "WTW inoLab pH/Cond 720" durchgeführt. Der pH-Wert der festen Phase wurde nach dem Trocknen des festen Rückstands und dem anschließenden Mischen des Feststoffs mit Wasser in einem Verhältnis 1:10 Gewicht/Gewicht Feststoff:Wasser bestimmt. Vor der pH-Wert-Messung wurde die Probe/Wasser-Mischung 15 Minuten lang geschüttelt.
Messung des Gesamtkohlenstoffgehalts ("Total Organic Carbon", TOC)
Der Gesamtkohlenstoffgehalt der Prozessflüssigkeit wurde mittels eines "TOC Analyzer 5050 A" (Shimadzu Scientific Instruments, Columbia, MD, USA) bestimmt, dem nicht ausblasbaren organischen Kohlenstoff ("Non Purgeable Organic Carbon", NPOC) folgend. Die Genauigkeit der TOC-Analyse war < 2%.
Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Die trockenen Feststoffproben wurden auf einem leitfähigen Pad verteilt und in die REM-Vorrichtung eingeführt. Die Untersuchung wurde unter Verwendung eines "Cambridge S200"-Rasterelektronenmikroskops bei einer Anregungsspannung von 20 kV (REM) und einem Probenabstand von 18 mm durchgeführt. Für die energiedispersive röntgenspektroskopische Messung ("Energy Dispersive X-ray Analysis", EDX) wurde ein Si(Li)-Detektor (Lithium-gedrifteter Siliziumdetektor) mit SAT-Fenster verwendet. Die Messzeit pro Spektrum beim Element-Mapping betrug mehr als 30 Minuten. Die Analyse wurde unter Verwendung der Software der Vorrichtung durchgeführt. Die Färbung der Mappings war 1,46r unter Verwendung der Software "Image J".
Röntgenbeugung ("X-Ray Diffraction", XRD)
Für die XRD-Untersuchungen wurden die Proben gemahlen, in einen hintergrundfreien Träger gegeben und in die XRD-Vorrichtung eingebracht. Die Untersuchungen wurden mit einem "TT-3000"-Diffraktometer (Seifert) mit CuKα-Strahlung (3s/Schritt, jeweils 0,03 °) über den Winkelbereich 10–80° = 2θ durchgeführt. Die Datenanalyse wurde unter Verwendung der Software "Match!" und der "Crystallography Open Database" durchgeführt.
Bestimmung der mikroskopischen Struktur
Ein "Hitachi"-Rasterelektronenmikroskop (REM) "S-2700" wurde verwendet, um den Einfluss der Verfahrensbedingungen auf die mikroskopische Struktur der HTC-Kohle zu bestimmen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2012/020121 A1 [0008]
WO 2013/126477 A1 [0009]

Claims

Magnetisierbare HTC-Biokohle, umfassend eine organische Phase, die elementaren Kohlenstoff umfasst, und eine anorganische magnetisierbare Phase, wobei die magnetisierbare Phase mindestens eine anorganische magnetisierbare Komponente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase die anorganische Phase umgibt.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Phase aus einem oder mehreren Kernen besteht, wobei der Kern oder die Kerne von der organischen Phase umgeben ist beziehungsweise sind.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase das Karbonisierungsprodukt von Biomasse umfasst, wobei die Biomasse ausgewählt ist aus Zellulose, zellulosehaltigem Material, Klärschlamm und/oder Gärresten aus der Erzeugung von Biogas.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus elementaren Metallen, magnetisierbaren Metallsalzen, magnetisierbaren Metalloxiden, Erzen, Aschen und deren Mischungen.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus Eisen, Nickel, Kobalt, Magnetit, Hämatit, Ferriten und deren Mischungen.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus Mangan-Zink-Ferriten und Nickel-Zink-Ferriten.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kohlenstoffgehalt zwischen 15 und 80 % besitzt und der Gehalt an anorganischer magnetisierbarer Komponente zwischen 20 und 75 % beträgt.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die HTC-Biokohle eine masse bezogene magnetische Suszeptibilität zwischen 5 × 10^–7 und 5 × 10^–5 m³/kg besitzt.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die HTC-Biokohle in Partikelform vorliegt und der mittlere Partikeldurchmesser zwischen 0,005 und 1 mm beträgt.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Oberfläche zwischen 6 bis 8 liegt.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialdichte der HTC-Biokohle zwischen 0,5 bis 3 g/ml liegt.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische magnetisierbare Komponente Aschen aus der Verbrennung von Kohle oder Biomassen verwendet werden.
Magnetisierbare HTC-Biokohle, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die HTC-Biokohle mit löslichen mikrobiellen Nährstoffen, mit katalytischen Metallen und/oder mit Enzymen, mikrobiellen Zellen oder Mikroorganismen versetzt ist.
Verfahren zur Herstellung magnetisierbarer HTC-Biokohle, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei man a) einen Druckbehälter bereitstellt, b) diesen Druckbehälter mit Wasser befüllt, c) Biomasse und d) eine anorganische magnetisierbare Phase hinzufügt, f) den Behälter bei einem Druck zwischen 1 MPa und 8 MPa auf eine Temperatur zwischen 160 und 280 °C erwärmt und g) die entstandene HTC-Biokohle aus der Produktionsflüssigkeit abtrennt.
Verfahren, gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Schritt d) in Schritt e) einen katalytisch wirkenden Stoff oder ein katalytisch wirkendes Stoffgemisch hinzufügt, das bevorzugt ausgewählt ist aus organischen oder anorganischen Säuren.
Verfahren, gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Biomasse ausgewählt ist aus Biomassen mit einem natürlichen Wassergehalt von mehr als 60% oder Gärresten einer Biogasanlage.
Verfahren, gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) die anorganische magnetisierbare Komponente ausgewählt ist aus Aschen, resultierend aus der Verbrennung von Kohle und/oder Biomasse.
Verfahren, gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Schritt g) in Schritt h) die magnetisierbare HTC-Biokohle aufarbeitet, indem man sie mit einem Lösungsmittel wäscht und anschließend trocknet und pyrolysiert und/oder thermisch aktiviert.
Verfahren, gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolysierung in Schritt h) bei einer Temperatur zwischen 400 °C und 800 °C durchführt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Abtrennen der magnetisierbaren HTC-Biokohle in Schritt g) oder nach der Aufarbeitung in Schritt h) in einem Schritt i) die magnetisierbare HTC-Biokohle mit löslichen mikrobiellen Nährstoffen, katalytischen Metallen und/oder mit Enzymen, mikrobiellen Enzymen oder Mikroorganismen oder deren Mischungen versetzt.
Verwendung der magnetisierbaren HTC-Biokohle, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, zur Immobilisierung von Enzymen, mikrobiellen Zellen, Mikroorganismen oder deren Mischungen, als Prozesshilfsstoff zur Aufkonzentrierung und Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen, als Prozesshilfsstoff bei der Vergärung von stickstoffhaltiger Biomasse, als Prozesshilfsstoff bei der Herstellung von Biogas in Biogasreaktoren, als Prozesshilfsstoff zur Reinigung von Biogas und/oder als Träger für Biofilme.