CS212768B2

CS212768B2 - Method of manufacturing granulated active carbon

Info

Publication number: CS212768B2
Application number: CS763934A
Authority: CS
Inventors: Hari N Murty
Original assignee: Carborundum Co
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1982-03-26
Also published as: FR2314890B1; MX3305E; BE843021A; MY8100232A; IT1064103B; JPS51151692A; BR7603890A; PL111361B1; DE2625625C2; DE2625625A1; US4131566A; IN145332B; DD125598A5; GB1555812A; AU1495776A; NL183819B; NL183819C; JPS5930648B2; FR2314890A1; CA1074768A

Description

Vynález .se týká způsobu výroby aktivního uhlí ze spékatelného živičného uhlí, které je vhodné pro zpracovávání odpadních vod a pro jiná použití, přičemž výsledný produkt má odpovídající tvrdost pro udržení granulické celistvosti při opakovaném použití a při regenerování. Příprava tohoto aktivního uhlí se provádí z nízkojakostního materiálu.

Granulované aktivní uhlí je možno použít při zpracovávání odpadních vod nejenom z toho důvodu, že je vysoce účinné při čištění odtékajících proudů znečištěné vody z městských a průmyslových zdrojů, ale · i proto, že může být snadno regenerováno pro opětovné použití. Materiál, '.který má splňovat . tyto podmínky, musí mít jisté vlastnosti,' ·· zvláště je třeba uvést, že minimální povrchová plocha musí být asi 900 m²/g, aby se dosáhlo odpovídající adsorpční kapacity, minimální jodové číslo musí ''být asi 900, aby se dosáhlo odpovídající adsorpce látek s nízkou molekulovou hmotností, maximální obsah popelovin nesmí 'být vyšší než 12 % hmotnostních, a s výhodou nesmí být vyšší než 8 % hmotnostních, aby se dosáhlo jisté čistoty, minimální .abrazní číslo musí být asi 70 a· s výhodou nesmí být nižší než 80, aby se dosáhlo odpovídající tvrdosti, která je .nutná k udržení granulické celistvosti při použití a při re2 generování, a minimální sypná hustota musí být vyšší než 0,46 g/cm³, s výhodou asi 0,48 g/cm³, siby se dosáhlo takové hustoty, která je nutná k vytvoření hustě · naplněných loží a kolon, které se používají při zpracovávání odpadních vod.

Těchto výše uvedených vlastností ' je možno dosáhnout při přípravě aktivního. granulovaného uhlí ze živičného uhlí, jako je například živičné uhlí s vysokým obsahem prchavých látek nebo živičné uhlí šě ' středním obsahem prchavých látek, přičemž . do ' současné doby není známa žádná metoda, při které by bylo dosaženo těchto výsledků, a při které by se používalo jiných než shora uvedených druhů živičných uhlí, které jsou vysoce· koksovatelné s vysokou pevností zkoksovaných částic. Menšího úspěchu bylo při přípravě granulovaného aktivního uhlí do současné doby dosaženo při ·použití jiných druhů uhlí, než jsou výše vybrané druhy, přičemž bylo získáno aktivní · uhlí o vysoké tvrdosti s nízkým obsahem popelovin, jak to ještě bude rozvedeno v příkladové části.

Jelikož pouze 25 až 30 % hmotnostních výchozího uhlí rezultuje ve výsledném granulovaném aktivním uhlí, .a vzhledem k tomu, že· výhodný obsah popelovin· v . granulovaném aktivním uhlí je asi 8 % · hmotnost212788 nich, je obsah popelovin ve výše uvedených druzích živičného uhlí · omezen hranicí 3 % hmotnostní, a toto vysvětluje jedno z omezení uvedených výše. Velké procento kapalných dehtových složek, které se uvolňují během karbonizace granulí před prováděním aktivace, má sklon k usazování na jednotlivých granulích, a dále mají tendenci tyto kapalné látky spékat materiál dohromady a tím jej činit nevhodným k aktivování, což vysvětluje omezení pokud se týče obsahu kapalných složek, které mají vliv na pevnost · zkoksovaných částic uhlí, jak je to uvedeno již výše. Příliš malé procento kapalných · složek, které jsou přítomny ve výchozím uhlí a které se uvolňují během karbonizování granulí, což nastává například při použití špatně koksovatelných druhů uhlí, vede k malé pevnosti granulí a toto vysvětluje· proč pouze tyto vybrané druhy živičných uhlí jsou použitelné při přípravě tvrdého· granulovaného aktivního uhlí.

Do současné doby bylo učiněno mnoho pokusů, jako je například patent Spojených států amerických č. 3 630 959, překonat tyto výše· uvedené problémy tím, že se použije přídavku · koncentrované kyseliny. I když byly odstraněny problémy plynoucí z přítomnosti těžce- manipulovaných kapalných dehtových látek, na druhé straně nebyl vyřešen problém souvisící s omezením obsahu popelovin v aktivním uhlí jako ve výsledném produktu (ve skutečnosti se při postupu, · který využívá přímého přídavku kyseliny ·k uhlí, obsah popelovin v aktivovaném granulovaném uhlí zvýšil, ve srovnání s aktivním uhlí, získaným postupem bez zpracovávání s . · kyselinou). · Nejdůležitější je ovšem· · to, že při použití postupu podle tohoto patentu · není možno připravit tvrdé granulované aktivní uhlí, · což je následek toho, že směs se podrobí karbonizaci a· výsledný karbonizovaný materiál · nemá· _ požadovanou · · soudržnost · nebo pevnost, která · je nutná · · k · · přípravě tvrdého ganulovaného· aktivního uhlí. .,

V dalším· popisu · bude použito · · mnoho · různých · ·termínů, přičemž · k· usnadnění · jednoznačného · pochopení· podstaty · uvedeného · vynálezu budou tyto termíny · detailně · vysvětleny. · · . · · . Abrazní · číslo: je měřítkem · odolnosti · aktivního.. · uhlí · ve · formě · granulí k degradování při mechanickém obrušování. · Tato· hodnota .se zjišťuje tak, že · se jednotlivé vzorky materiálu ú^iáděijí. do kontaktu s ocelovými koulemi v · nádobě v daném přístroji, přičemž :se · obsah nádoby protřásává po daný· časový interval a stanoví se výsledné rozdělení velikostí částic a tím i střední průměr částic. · · Abrazní číslo udává poměr· výsledného středního průměru částic k /původnímu střednímu průměru částic (tyto· hodnoty se stanoví sítovou analýzou), zvětšenému lOOkrát.

Aktivní uhlí: je uhlí, které bylo aktivováno „zahříváním na vysokou teplotu s výho dou v přítomnosti vodní páry иеЫ- kysličníku uhličitého, jako aktivačního činidla, za účelem dosažení vnitrní porézní struktury částic.

Aktivace: znamená zahřívání uhlí na vysoké teploty, pohybující se v rozmezí od asi 800 °C do 900 °C, v přítomnosti plynného aktivačního činidla.

Adsorpční izotherma: je měřítkem adsorpční kapacity adsorbentů (viz granulované aktivní uhlí) jako · funkce koncentrace nebo tlaku adsorbované · látky (viz dusík) při dané teplotě. Je definována jako vztah mezi adsorbovaným množstvím.na hmotnostní jednotku adsorbentů a rovnovážnou koncentrací nebo parciálním tlakem, za konstantní teploty.

Sypná hustota: je hmotnost homogenního granulovaného aktivního uhlí v aktivavaném stavu na jednotku objemu. Aby bylo zajištěno stejnoměrného rozdělení granulí během měření, používá se vibrační nádoby k naplnění měřicího přístroje.

Popelovlny: jsou hlavní minerální složkou uhlí, uhlíku a dehtu. Běžně jsou definovány jako hmotnostní procento vzorku získanému po přeměnění daného množství vzorku na popel.

Střední průměr · částic: je středním průměrem granulí vzorku aktivního granulovaného uhlí, který se · zjistí z vážení. Po provedení sítové analýzi se střední průměr částice zjistí násobením hmotnosti · každé frakce jejím středním průměrem, sečtením takto získaných hodnot, a dělením výsledné hodnoty celkovou hmotností vzorku. Střední průměr každé frakce je střední hodnotou mezi otvorem síta, skrz který · frakce prochází, a průměrem síta, na · kterém se · daná frakce zachytí.

Koksování: znamená zahřívání uhlí při nízkých · teplotách okolo · rozmezí 250 _;°C v přítomnosti kyslíku. .... . ·.

.Koksovací hodnota (kokso-vatelnost): · se obyčejně· · vyjadřuje ·· procentem · zbytkového uhlíku, -jenž · se · získává jestliže· se suchý vzorek ·· uhlí, dehtu nebo dehtové smoly· odpaří nebo · pyrolyzuje · po danou · dobu · a · při· dané teplotě, přičemž se ·zamezí přístupu kyslíku (ASTM · metoda · č. D-2416). Koksovatelnost, vyjádřená jako procento zbytkového uhlíku naznačuje schopnost materiálu tvořit koks,

Odstraňování prchavých · · látek: znamená zahřívání uhlí na průměrné teploty pohybující se okolo· 450 °C v nepřítomnosti kyslíku.

Graaulované aktivní uhlí: je „aktivní uhlí“, které má velikost částeček, vyjádřenou v hodnotách mesh, minimálně asi 40.

Vysoce prchavé živičné uhlí, druh A: je živičné uhlí, které obsahuje méně než · 69 % hmotnostních· suchého vázaného uhlíku, více než 31 % hmotnostních suchých prchavých látek a vlhkost, jež odpovídá · výhřevnosti 32,6 MJJkg nebo i více. .:

Jodové. ·číslo: je· ·počet miligramů jodu adsorbovaného jedním gramem granulovaného aktivního uhlí při rovnovážné filtrátové .koncentraci jodu 0,02 N. Tato hodnota se zjišťuje uváděním do styku daného vzorku uhlíku s roztokem jodu a extrapolací hodnoty na koncentraci 0,02 N podle předpokládaného stoupání izothermy. Toto číslo může být považováno za - schopnost granulovaného aktivního uhlí adsorbovat látky o nízké molekulové hmotnosti. .

Nízkojakostní živičné uhlí: zahrnuje živičné uhlí, druhu B, s vysokým obsahem těkavých látek, které má tolik vlhkosti, která odpovídá výhřevnosti 30,3 MJ/kg nebo více, ale méně než 32,6 MJ/kg, a dále - živičné uhlí druhu C s vysokým obsahem prchavých látek, které obsahuje vlhkost odpovídající výhřevnosti 25,6 MJ/kg nebo více, ovšem méně než 30,3 MJ/kg.

Živičné uhlí se středním obsahem těkavých látek: je živičná uhlí, které obsahuje 69 % hmotnostních .a více, ale méně. než 78 % hmotnostních suchého vázaného .uhlíku, a 31 % hmotnostních nebo méně, ovšem více než 22 % hmotnostních suchých těkavých látek.

Mesh . (nebo velikost mesh): je velikost jednotlivých granulí stanovená podle ustanovených . velikostních řad U. - S. Sleve Series nebo Tyler - 'Series. Obyčejně se tento termín vztahuje. k· rozměrům oít dvou sít, v jedné nebo· . druhé uvedené řadě, mezi - kterými . daný objem, vzorku propadává. .Například - údaj „8/30. mesh“ - nebo, jinak 8krát 30 mesh“, nebo- taky - 8 X 30 - - me-sh“ znamená, že 90 % hmotnostních daného vzorku projde sítem č. 8, . ale zadrží - se na sítu č. 30. - Podobně se tento . termín vztahuje . k maximálnímu - rozměru částic, - a tím definuje jemnost práškového materiálu. Například - údaj „65 °/o. hmotnostních — .325- mesh“, týkající, se . -. prášku, znamená, že 65 .% - -hmotnostních - daného vzorku projde - sítem· - č. - 325 - mesh.

Dehet: je· černá nebo tmavě. zbarvená, viskozní látka, - která se. získá jako zbytek po destilaci organických materiálů a . zvláště smoly. , :. : , ·.,····

Prášek: - znamená materiál s velikostí částic. udanou v „mesh“, menší než asi 40. Větší číslo mesh znamená - menší rozměr částeček.

Povrchová plocha: je vyjádřena jako povrchová .plocha .na jednotku hmotnostní granulovaného aktivního uhlí. Ta.to hodnota se stanoví z dusíkové adsorpční izotermy podle metody Brunauera, Emmettá a - Te-llera (BET), a udává se v m²/g.

Vzhledem k výše - uvedeným definicím .živičných .druhů uhlí A, B, C o vysokém obsahu prchavých látek, je třeba poznamenat, že toto určení jej- pouze přibližné, neboť tyto druhy uhlí se pohybují od vysoce koksovatelných druhů k velmi špatně koksovatelným druhům, což závisí na stáří a typu uhlí.

Všeobecně je možno uvést, že živičné uhlí druhu A s vysokým obsahem těkavých látek nebo druhy živičných uhlí s nízkým obsahem těkavých látek, které se běžně vysky tují na východě Spojených států amerických, jsou dobře koksovatelné druhy uhlí, s velkým indexem volné napuchavosti (ASTM test č. D-720-67), přičemž - při koksování poskytují produkt, který je pevný a projevuje odolnost k namáhání v tlaku (nosná schopnost podle ASTM testu č. D-441-45).

Naopak je možno uvést, že z důvodu vysokého obsahu těkavých látek, - například - u druhů živičného uhlí B .a C s vysokým obsahem prchavých látek, jsou tyto druhy v závislosti na obsahu specifických složek velmi špatně koksovatelné, přičemž poskytují produkt, který má malou soudržnost a který se rozpadá .snadno při provádění bubnové zkoušky (ASTM test č. D-441-4'5). Některé z těchto druhů uhlí, pravděpodobně z důvodu nízkého vázaného uhlíku, atd., poskytují po karbonizaci produkt, který neprojevuje žádné vnitřní síly, ο-všem - vykazuje dobrou napuchavost, jako je tomu například - v . případě . kukuřice, - která . značně nabobtná při zahřívání, - ovšem projevuje .pouze . malou soudržnost. . '··, • - Výše; . uvedené . . specifikace - jednotlivých druhů uhlí - jsou zde: uvedeny pouze za.. účelem všeobecného -popisu a -diferenciace těchto druhů uhlí - vzhledem- k jejich vzniku - a původu . a vzhledem k . jejich chování - při karbonizaci, - přičemž . tato charakterizace . má pouze . ilustrativní charakter a nijak neomezuje .· podstatu - uvedeného -.vynálezu. .

Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout postup přípravy granulovaného aktivního uhlí z nízko jakostního živičného uhlí, - přičemž -by -bylo použito loužení -pomocí zředěného -roztoku anorganické kyseliny a získaný produkt by byl· vhodný ke zpracovávání odpadních vod a pro jiná použití. Konkrétně. byl uvedený vynález, zaměřen - na využití nízkojakostních druhů' uhlí,, jejichž charakteristika . byla, uvedena shora a které -se pohybují od dobře kcksovatelných - -druhů . - až po špatně -koksovatelné -druhy uhlí, k přípravě tvrdého granulovaného - aktivního uhlí.

Postup výroby granulovaného,. aktivního uhlí - z-e spokatelnéhc· živičného uhlí, které je Vhodné. pro - použití -při zpracovávání odpadních vod a při jiných aplikacích, probíhá podle uvedeného vynálezu . tak, že se -výchozí materiál rozmělňuje na formu granulí, tyto granule- se zpracují míšením s anorganickou kyselinou, potom se podrobí- granule nízkoteplotnímu oxidačnímu tepelnému zpracovávání, oxidované granule se zbaví těkavých látek zahříváním v atmosféře- prosté kyslíku při teplotě vyšší, než je teplota používaná při nízkoteplotním oxidačním tepelném zpracovávání, přičemž -potom se aktivují granule- zbavené těkavých složek -zahříváním v atmosféře obsahující plynné aktivační činidlo· při teplotě vyšší, než jej -teplota, při které se provádí odstraňování těkavých látek, přičemž se získá granulované aktivní uhlí s odpovídající tvrdostí pro udržení granulické celistvosti při -opakovaném používání a při regeneraci z nízko jakostního uhlí.

Podstata tohoto· způsobu přípravy aktivního granulovaného uhlí podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se použije nízkojakostního, -spékatelného, špatně koksovatelného, živičného uhlí ve formě granulí, které se zpracují loučením pomocí zředěného roztoku anorganické kyseliny -o koncentraci v rozmezí 1 až 50 °/o hmotnostních, přičemž potom se kyselina vymyje, granule se řádně usuší - a smísí se s uhelným pojivém, a takto· zpracované granule se rozmělní na formu jemného prášku, který se potom stlačuje na reformované granule před uvedeným nízkoteplotním oxidačním tepelným zpracováváním.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se použije výše uvedeného uhlí, které má maximální obsah popelovin 9 % hmotnostních.

V dalším výhodném provedení se použije kyseliny sírové, kyseliny fosforečné nebo kyseliny chlorovodíkové nebo směsí uvedených kyselin, přičemž minimální hmotnostní poměr roztoku uvedených kyselin k uhlí je 2 : 1. Uvedená kyselina má s výhodou koncentraci v rozmezí od 1 do 20 °/o hmotnostních, přičemž minimální hmotnostní poměr roztoku -k uhlí je 4 : 1. Nejvýhodnější je použití kyseliny o koncentraci 13 % hmotnostních, přičemž hmotnostní poměr roztoku k uhlí je 10 : 1.

Usušené granule se ve výhodném provedení smísí s uhelným pojivém v množství v rozmezí -od 5 -do 15 % hmotnostních. Tímto uhelným pojivém je výhodně dehet a vysušené granule se -smísí se 7 až 12 % hmotnostními uvedeného dehtu.

Ro^iemlílání na prášek se výhodně provádí tak, že se získá prášek o takovém rozměru částeček, že 65 % hmotnostních projde sítem 325 mesh.

K získání granulovaného aktivního uhlí, které má abrazní číslo minimálně 75 se podle výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu použije kyseliny sírové, kyseliny fosforečné nebo kyseliny chlorovodíkové.

K získání granulovaného aktivního uhlí o minimálním abrazním čísle 80, se podle výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu použije směsi kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fosforečné.

Výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že umožňuje použití nízkojakostních druhů uhlí, přičemž výsledným produktem je granulované aktivní uhlí, které je tvrdé a udržuje si svojí celistvost při opakovaném použití -a při regeneraci. Konkrétně je možno uvést, že vynález umožňuje použití:

— takových druhů uhlí, které mají vyšší obsah popelovin v rozmezí od 6 do 9 % hmotnostních, — takových druhů uhlí, u kterých -se možnost koksování mění v širokých -mezích (ky- selinové toužení pravděpodobně způsobuje, že tyto druhy uhlí jsou vhodné jako surový materiál k přípravě tvrdého, granulovaného aktivního uhlí) což nebylo až dosud možné, — takových druhů uhlí, kte-ré poskytují během karbonizace velká množství -dehtových -složek, přičemž se předpokládá, že .kyselinové loužení mění toto uhlí (jelikož takto upravené uhlí neuvolňuje tolik kapalných složek -během karbonizace po kyselinovém toužení ve srovnání s uhlím, které nebylo takto- zpracováno), a — použití takových druhů uhlí, které jsou špatně koksovatelná, přičemž tyto druhy uhlí se po kyselinovém toužení mísí s dehtem, rozemílají na velmi jemné částice, zhutňují, granulují a potom zpracovávají na tvrdý granulovaný produkt. Toto není možno uskutečnit bez provedení kyselinového toužení, přičemž se předpokládá, -že toto zpracovávání toužením zředěným roztokem anorganické kyseliny mění schopnost ke koksování tohoto uhlí a tím přispívá k tomu, žs tento -materiál je vhodný k provedení -aktivování.

Dále bylo zjištěno, že v případě, kdy se použije -druhů položivičného uhlí, jako je tomu v provedeních, která předcházela uvedenému vynálezu, která nejsou koksovatelná nelbo jsou pouze špatně koksovatelná, a v případě že se podrobí toužení vodným roztokem anorganické kyseliny, potom může být separátní krok koksování, obyčejně- považovaný za nutný pro koksovatelná ' - - uhlí, zcela eliminován, což je významné a zcela neočekávatelné zjištění při přípravě granulovaného aktivního uhlí z těchto druhů uhlí, a stéjně tak je toto zjištění významné z hlediska zlepšení požadované schopnosti adsorpce a odolnosti k obrušování u tohoto granulovaného aktivního uhlí.

Hlavním znakem uvedeného vynálezu je použití širokého počtu druhů nízkojakostního živičného uhlí o- různé schopnosti ke koksování, které byly stručně uvedeny výše, která uvolňují velká množství kapalných složek během -odstraňování těkavých složek (kaťbonlzace), přičemž se toto uhlí zpracovává toužením vodným roztokem anorganické kyseliny, při- kterém se pravděpodobně změní -druh -a množství kapalných složek, které se uvolňují během -odstraňování těkavých složek, nebo se tyto poměry upraví. Kromě toho je možno připravit granulované aktivní uhlí podle uvedeného vynálezu z nekoksovatelných druhů uhlí nebo z druhů, kteiré jsou špatně koksovatelná postupem, při kterém se využívá kyselinového zpracovávání před samotným postupem. Výsledkem je graulované aktivní uhlí, které je vhodné ke zpracovávání -odpadních vod a při jiných aplikacích.

V konkrétním provedení se v podstatě podle uvedeného- vynálezu postupuje tak, že se připraví granule z nízkojakostního živičného uhlí, -tyto granule se zpracovávají lou212 7 .‘В ' 8 žením se zředěným vodným roztokem anorganické kyseliny, použitá kyselina se vymyje, získaný produkt se intenzivně suší a mísí s uhelným pojivém, takto vzniklé granule se rozemílají na prášek, získaný prášek se stlačuje na formu pelet, získané pelety se rozemílají na reformované granule, potom následuje separátní koksování těchto reformovaných granulí, odstraňování těkavých látek z těchto zkoksovaných granulí a aktivování těchto granulí, jenž byly zbaveny těkavých látek. Výsledkem postupu je granulované aktivní uhlí s požadovanou tvrdostí, které je vhodné pro zpracovávání odpadních vod a pro jiné aplikace.

V konkrétním výhodném provedení postupu podle vynálezu se používá kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou, kyselinu chlorovodíkovou a jejich směsi při koncentraci pohybující se v rozmezí od 1 do 50 % hmotnostních, přičemž hmotnostní poměr vodného roztoku k uhlí je přinejmenším 2:1, a získané granule se dále mísí s asi 5 až 15 % hmoonostními uhelného pojivá, prášek má takovou velikost částeček, že .alespoň 65 % hmotnostních projde sítem 325 mesh, reformované granule se podrobí. separátnímu zpracovávání koksováním, . přičemž .se zahřívají v atmosféře obsahující · kyslík, zkoksované granule se zbaví těkavých látek a aktivují se zahříváním v atmosféře obsahující aktivační činidlo.

Podle dalšího konkrétního výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se použitá koncentrace uvedené ·kyseliny pohybuje· .v · rozmezí . od'. 1 · do asi 20 % hmotnostních: a. hmotnostní .poměr ' vodného . roztoku k uhlí' · je ' přinejmenším' 4:1,' ' získané granule · se i’<o1'Sí · s asi 7 až 12 % · hmotnostními uhelné · dehtové.,· smoly, reformované 'granule se podrobí separátnímu zpracování koksováním -zahříváním na' teplotu asi 250. °C při rychlosti · .zvyšování· teploty · asi ·. 15O..°C/h v atmosféře: . složené · ze vzduchu · a .' · dusíku, přičemž 'uvedená teplota · koksování. se udržuje po dobu · 4 hodin, ' získané · zkoksované granule· cse · zbaví · těkavých·' látek zahříváním na teplotu 'asi ·3^ι5^:0'°ϋ při rychlosti zvyšování teploty '.300 °C-/h v atmosféře ' složené z. 'dusíku a uvolněných ' htěkavých . látek, přič.emžítato uvedená · teplota,.' při které · se ' odstraňují těkavé· látky se udržuje po · dobu 1 hodiny,: a získané granule - zbavené · těkavých · látek · · se aktivují ' zahříváním na teplotu pohybující · se v rozmezí: od · asi 800 · do asi 900 °C. v.atmosféře složené · · · z · · dusíku: a ' vodní páry,·· přičemž tato -teplota. aktivování se · udržuje po dobu . v rozmezí od 4 do 5 hodin. Tímto postupem ·se připrávíigratnulované aktivní. uhlí'., .které · iná povrchovou: 'plochu .v ·. rozmezí ·. od; 1(050. do 10190 rn^/g, -jodové. číslo se pohybujev rozmezí od · 900 do 1100, ·' obsah. ' popeiovirnse pohybuje v rozmezí · cd · vaši 6. ·· do asi 9 % hmotnostních, abrazní číslo· leží · · v rozmezí od asi 75 do asi 80 a . sypná hustota je . v rozmezí od 0,51 do 0,53 g/cm3.

V dalším konkrétním · provedení postupu podle uvedeiného vynálezu je· použitou kyselinou kyselina . sírová o koncentraci asi 13·% hmotnostních, přičemž hmotnostní poměr vodného roztoku k uhlí je . asi · 10 : 1, a granule se mísí s asi · 10. % hmotnostními uhelné dehtové smoly. · Podle tohoto provedení se získá granulované aktivní uhlí, které má povrchovou plochu asi 1050 m2/g, jodové číslo asi 900 až asi 1000, obsah· popelovin se pohybuje v rozmezí od . asi 6 · do asi 8 % hmotnostních, abrazní číslo je asi 75 a sypná hustota činí asi 0,53 g/cm·.

V dalším výhodném konkrétním·' provedení postupu podle uvedeného vynálezu je možno· použít směsi kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fosforečné o koncentraci asi 13 % hmotnostních, hmotnostní poměr vodného roztoku k uhlí je asi 10 : 1, . a granule se smíchávají s asi 10 % hmotnostními . uhelného dehtu. Tímto· postupem je možno . připravit jako konečný produkt granulované aktivní uhlí, jehož povrchová plocha je 1050 m²/g, jodové číslo· je asi 1100, obsah popelovin je 6 % hmotnostních, abrazní číslo je asi 80 a sypná hustota je asi '0,51 g/cm3.

Další charakteristické rysy a výhody postupu podle uvedeného 'vynálezu budou zřejmé z 'následujícího detailního popisu příkladů z provedení a z přiloženého obrázku, ' na kterém je ' znázorněn blokový diagram·'.jednotlivých' fází postupu, jenž znázorňuje · schematicky ' různé kroky souvisící' s ' •poštupem podle vynálezu stejně jako 's výsledným produktem.

.....'Podle · · tohoto .přlioženého obrázku -se· ' 'vychází z 'm'žk'oiakOstního.žlVÍčhého . uhlífkte* ré se nejprve .granuluje.·/a' · potomše-louží zředěným · · vodným · : · roztokem ’ ' . anorganické kyseliny..· · Tato· kyselina se . potom vymýv’á' · · a granule se řádně suší. .V · další fázi, se 'přidává uhelné pojiVo-n uhelný · dehet, · 'a 'granule se -^r^í^jmíSliňují na prášek. Tento materiál se potom peletizůje a . regranuluje, přičemž · potom· se podrobí separátnímu . koksován..’-'PO tomto stupni · · následuje odstraňování' · · těkavých látek a aktivování. Výsledkem · · je. gra1 nulované . aktivní Uhlí o požadovaných vlastnostech. Konkrétní podmínky · jednotlivých fází tohoto ' postupu budou· · ještě . · uvedeny . v následujících .'příkládech provedení. ····:'

V dalším bude uvedeno sedm příkladů praktického ·provedení postupu’ .' podle - - ·uvedeného vynálezu,·.· k čemuž je ·třeba poznamenat, že příklad· 1: tvoří ^srovnávací . provedení uvedeného' postupu,·· týkající, · šě. dosavadního stavu techniky,· .ve · kterém je' - příprava · · graf nulovaného 'aktivního. · uhlí . .uskutečněna Vs postupem. . od . špatně ' koksovatelnéhó ^;uhlí/ke středněkoksovatelnému, uhlí, která náleží k ní'zkojákostňím .živičným · uhlím,·: a ' příklady. 2, 3, 4 á;5 · ilustrují · postilp podle-uvěděného vynálezu, při kterém se . uvedené uhlí podrobí před ' vlastním zpracováváním · .kyselinovému loužení. ' Příklad 5 uvádí případ, kdy - · se uvedené uhlí zpracovává směsí ..kyselin · před

11' dalším zpracováváním, přičemž uhlí vykazuje vysoký obsah popelovin. Příklady 6 a 7 se týkají případu kdy se používá vysocejakostního živičného uhlí druhu A, které bylo specifikováno ve· výše' uvedeném textu, s vysokým obsahem těkavých látek, přičemž tento postup vede к přípravě granulovaného aktivního uhlí o požadovaných vlastnostech. Postupy podle příkladů 1 až 5 používají nebo vyžadují separátního koksování současně s loužením zředěným vodným roztokem anorganické kyseliny, zatímco postupy podle příkladů 6i a 7 se týkají přípravy granulovaného aktivního uhlí z vysocejakostního uhlí, přičemž při těchto postupech se nepoužívá loužení kyselinou, ale pouze krok separátního koksování.

Příklad 1

Příprava granulovaného aktivního uhlí z nízkojakostního živičného uhlí (druh В nebo C s vysokým obsahem těkavých látek).

V postupu podle tohoto příkladu byla použita vsázka nízkojakostního živičného uhlí (druh В nebo C s vysokým obsahem těkavých látek), jehož analýza byla následující (všechna procenta jsou hmotnostní):

Složková analýza

Daný materiál

Sušený materiál

% vlhkosti	3,91	—
% těkavých látek	42,73	44,47
% popelovin	6,27	6,53
% vázaného uhlíku	47,09	49,00
výhřevnost	30,1 MJ/kg

Elementární analýza

Daný materiál Sušený materiál

°/o vlhkosti	3,91	—,
% uhlíku	72,7	75,66
% dusíku	0,36	0,375
% vodíku	5,0	5,2
% síry	0,9	0,94
% popelovin	6,27	6,53

Tyto uvedené analýzy jsou typické pro nízkojakostní živičné uhlí (s vysokým obsahem těkavých složek, druh В nebo C). Toto uhlí bylo intenzívně sušeno a potom bylo smícháno s uhelnou dehtovou smolou č. 125, která má následující charakteristiky, v poměru 10 dílů na 100 dílů uhlí:

Bod měknutí 129,2 °C

Látky nerozpustné v benzenu 33,2 % hmot.

Látky nerozpustné v chinolinu 13,1 % hmot.

Koksovací hodnota (podle Condradsona) 61,1 % hmot.

Popeloviny 0,17 % hmot.

Získaná směs byla řádně rozemleta na velmi! jemný prášek o takové velikosti částeček, že alespoň 65 % hmotnostních tohoto materiálu prošlo sítem o velikosti 325 mesh, potom byl tento prášek stlačován na pelety válečkovitého tvaru o průměru 1,27 cm a výšce 1,27 cm, přičemž bylo použito tlaku v rozmezí od 281,2 MPa do 562,4 MPa. Sypná hmotnost takto získaných pelet se pohybovala v rozmezí od 1,1 do 1,2 g/cm³, a tyto pelety byly potom granulovány na granule 6 X 20 mesh, jejichž sypná hustota se pohybovala v rozmezí od 0,65 do 0,68 g/cm³.

V dalším postupu bylo 600 gramů granulí, pískaných výše uvedeným postupem, vlo ženo do válcovité nádoby, která byla zhotovena ze síta o rozměru ok 50 mesh, a nádoba byla potom umístěna na válcovitý hřídel a celek byl vložen do válcovité pece, přičemž nádoba s granulemi se pomalu rovnoměrně otáčela uvnitř pece rychlostí 1 až 8 ot/min.

Tyto granule byly potom zahřívány v atmosféře prosté kyslíku, jako například v dusíku, na teplotu 450 °C, při rychlosti zvyšování teploty 150 °C/h, přičemž tato teplota byla udržována dále po dobu 1 hodiny a během tohoto zpracovávání se granule pomalu pomalu a rovnoměrně otáčely rychlostí v rozmezí od 1 do 8 ot/min. Ke konci tohoto částečného postupu byly granule z pece vyjmuty, přičemž bylo zjištěno, že se spekly do celistvé hmoty (tento produkt měl špatnou pevnost v tlaku jelikož snadno dezintegroval), a z tohoto důvodu byl tento materiál nevhodný pro další aktivování za účelem připravení tvrdého granulovaného aktivního uhlí o dobrých adsorpčních vlastnostech.

Další vsázka granulí o velikosti 6 X 20 mesh, připravená výše uvedeným postupem, byla vložena do válcovité nádoby (pece) a zahřívána v atmosféře složené z dusíku a vzduchu ('kyslík jako reakční plyn) na teplotu 250 °C, při rychlosti zvyšování teploty 150 °C/h, a tato teplota byla udržována po dobu v rozmezí od 4 do 5 hodin, - přičemž byly granul© uhlí vystaveny oxidačnímu působení kyslíku. Hmotnostní ztráta materiálu se při tomto kroku pohybovala v rozmezí od 5 do- 15 %. Ke .konci této periody byl tento materiál zahřát na teplotu 450 °C při rychlosti zvyšování teploty -150 ^QC/h a tato teplota byla udržována po dobu 1 hodiny -za účelem odstranění těkavých látek. Po skončení tohoto -pochodu byly granule vyjmuty, přičemž bylo- zjištěno, že se -rovněž spekly do- -celistvé masy, i - přesto, že bylo použito oxidování -materiálu, přičemž tento materiál rovněž nebyl vhodný k přípravě granulovaného aktivního uhlí s -dobrou adsorpční schopností, aktivací získané hmoty.

Dále - je třeba poznamenat, že - během provádění odstraňování těkavých látek bylo pozorováno, že spečené granule měly vzhled dutých kulových částeček, což ukazuje na převahu kapalných složek, uvolňujících se během odstraňování těkavých látek, a dále naznačuje, -že i když se -s těmito - kapalnými produkty opatrně zachází a získají -se kulovité částečky ve -formě jednotlivých granulí, projevuje tento materiál přesto špatnou - soudržnost a pevnost, takže není vhodný -k přípravě graulovaného aktivního uhlí, který by byl tvrdý a který by vykazoval stejnoměrnou aktivitu.- Toto jasně ukazuje, že žádná z uvedených -metod - nemůže být použita k odstraňování těkavých látek -z uvedených druhů uhlí v požadované míře, a tím se· stávají tyto postupy nevhodné k přípravě granulovaného aktivního uhlí. .

P ř í k- 1 a -d -2 .

Příprava granulovaného -aktivního uhlí z nízkoj’akostiníh'o živičného uhlí za použití loužení kyselinou sírovou.

Podle tohoto příkladu provedení byla vsázka nízkojakostního živičného uhlí druhu B nebo C s vysokým· obsahem těkavých látek, jehož analýza je - uvedena v příkladu 1, rozemílána - a prosévána -na granule o velikosti 8 X 30 mesh. Potom -bylo 300 gramů těchto· granulí vloženo do álitrové nádoby a -dále byl do téže nádoby přidán roztok, který - sestával ze 300 cm³ koncentrované kyseliny sírové, o koncentraci 95 % hmotnostních a 2,7 litrů vody (koncentrace kyseliny činila asi 10 % -objemových nebo asi 13% hmotnostních). Granule a zředěný vodný roztok kyseliny byly -zahřívány na teplotu pohybující -se v rozmezí od 80 do 100 °C, přičemž tato teplota byla udržována po dobu 5 až 8 hodin a celkový obsah nádoby byl kontinuálně promícháván. Během provádění experimentální části bylo zjištěno, že velikost částic, teplota loužení (která obvykle leží pod 100 °C,- což je dáno- vodným roztokem kyseliny), -doba loužení, - koncentrace kyseliny ve vodném -roztoku a poměr vodného roztoku k uhlí, mají velký význam a jsou velmi důležité z hlediska snahy -o přípravu tvrdého granulovaného aktiv ního uhlí, které by mělo- -vhodnou adsorpční schopnost. Například je- možno použít hrubější granule, - než jsou částice o velikosti 8 X 30 mesh, - přičemž je ale nutné použít drsnějších podmínek při loužení (vyšší koncentrace kyseliny, vyšší teplota a/nebo doba). Podobně je možno uvést, že v -případě, kdy se použije jemnějších granulí, potom je možno použít - méně drsnějších podmínek.

Po skončení loužení byl -obsah nádoby ponechán ochladit, roztok byl dekantován za účelem nového použití a granule byly řádně opláchnuty takových množstvím vody, že odcházející promývací voda vykazovala hodnotu pH v -rozmezí od 6 do 7. Vytoužené granule byly potom usušeny intenzívním způsobem, a potom byly smíseny s 10 díly uhelné dehtové smoly na 100 dílů uhlí,- přičemž analýza tohoto dehtového materiálu je uvedena v příkladu 1. Získaná -směs byla rozemleta na velmi jemný prášek o takové velikosti -částeček, že alespoň 65 % hmotnostních tohoto materiálu prošlo· sítem 325 mesh.

Získaný prášek byl stlačován na válečkovité pelety o průměru 1,27 cm a výšce- 1,27 centimetru, přičemž bylo použito tlaku pohybujícího se v rozmezí od 281,2 MPa do

562,4 MPa, a sypná hustota takto připravených pelet se pohybovala v rozmezí od 1,1 do 1,2 g/cm3. Tyto pelety -byly regranulovány na granule o velikosti 6 X 20 mesh, jejichž sypná hustota činila . 0,65 g/cm3. Tyto granule v množství 600 gramů - byly vloženy do válcové pece, která je -popsána -v příkladu 1, kde byly podrobeny separátnímu koksování, tzn. podrobeny nízkoteplotnímu zpracovávání v - atmosféře obsahující kyslík, přičemž tento- proces spočíval v tom, že se granule zahřály na teplotu - 250 °C, při rychlosti zvyšování -teploty 150 “C/h, a tato teplota 250 °C byla udržována po dobu 4 hodin, v atmosféře přivádějících plynů, které sestávaly z 2,83 . Ю“² m3/h vzduchu a 2,8-3.10” ² -m3/h dusíku. Po skončení separátního koksování byl přiváděný proud vzduchu do pece- zastaven a granule byly - -zahřátý na teplotu 450 °C za účelem odstranění těkavých látek, v atmosféře dusíku, přičemž tato teplota byla udržována po- dobu 1 hodiny. Po skončení odstraňování těkavých látek byla pec ochlazena, přičemž bylo - zjištěno, že granule -se nespekly, jak tomu bylo- v postupu podle příkladu 1, tyto granule byly tvrdé a jejich sypná hustota byla 0,61 g/cm3. Tyto- granule byly potom aktivovány v aktivační peci v atmosféře - -složené z vodní páry, při teplotě v rozmezí od 800 do 900 °C po dobu v rozmezí od 4 do 5 hodin. Aktivované - granule byly analyzovány, přičemž -bylo zjištěno, že jodové číslo je 1000, - povrchová plocha je 1090 - m2/g, obsah popelovin je 8 % hmotnostních, sypná hustota je -0,53 g/cm3 a abrazní číslo je 78, přičemž tyto vlastnosti jsou vynikající v případě použití tohoto materiálu pro zpracovávání odpadních vod a i pro jiné použití.

Z výše uvedeného popisu je zřejmé, že v případě, kdy se postupovalo při přípravě granulovaného produktu z uvedených druhů uhlí tím způsobem, že nebylo použito předběžné zpracovávání materiálu, potom se tyto snahy setkaly s neúspěchem, protože výsledný produkt byl spečený a tvořily se duté granule během odstraňování těkavých látek, zatímco v případě, kdy se podrobí uvedené uhlí předběžnému zpracování toužením zředěným roztokem anorganické kyseliny a následnému separátnímu koksování uvedených granulí, potom se získá jako konečný produkt tvrdé granulované aktivní uhlí i přesto, že výchozí uhlí je špatně koksovátelné. Dále je třeba poznamenat, že 1 přesto, že uvedené druhy uhlí mají více než 6 % hmotnostních popelovin, je možno tímto progresivním postupem podle uvedeného vynálezu připravit aktivní granulované uhlí, jenž obsahuje maximálně 8 % hmotnostních popelovin, jak je ukázáno výše, což nebylo z důvodů,. které jsou uvedeny v postupech týkajících se dosavadního; stavu techniky, dosud možné, přičemž v tomto spočívá podstatný znak uvedeného vynálelzu.

Během provádění experimentálních pokusů byla jedna vsázka loužena, promyta, sušena, zhutněné¹ 'ígranule .byly, zbaveny těkavých látek bez provedení separátního' koksování, které je definováno výše, přičemž granule zbavené prchavých látek, se spékaly dohromady, jak: jelo u-vedeno.v příkladu =1, a z tohoto důvodu bylý nevhodné pro přípravu tvrdého .granulovaného aktivního uhlí. - · .·. .... , .-. . ..... -/!

Z výše uvedeného popisu . je zřéjmé, že tvrdé granulované aktivní uhlí není možno připravit¹ z výše uvedených druhů' -uhlí polstupem, při kterém se používá buďto loužení zředěným .roztokem anorganické kyseliny nebo při kterém se používá'separátního koksováhí, jako samostatných dílčích kroků, a že ^: pouze , vhodná kombinace těchto dvou procesů, vede/к.- přípravě .granulovaného aktivního uhlí .o. požadovaných vlastnostech: ; ' .1 když by bylo snad možné za speciálních, dosud ňeznázorněných a nenavržených 'podmínek při separátním koksování ‘ (které' by byly vyvinuty za účelem vyřešení problému souvisejícímu; se spékáním .materiálů),- do^ sáhnóut současně·, úspěšného odstranění prchavýchlátek :.a aktivování granulí, předpokládá se, že tento proces by pravděpodobně vedl к tomu, že-ve výsledném produktu, granulovaném aktivním uhlí,’ by se· zvětšil obsah popelovin; jak plyne .ž dosavadního stavu^techňlkypjfasí B^ž ákrát'.oproti výtíhbr zímú'materiálu), což vede ke.· snižování 'aktivity a- ťvřdosti; ;Z výše .'-uvédehých Závěrů plyne, že jedinečnost a progresi vitá postupu podlé .uvedeného vynálezu spočívá¹ ve vhodném 'kombinováni;, loužení.. zředěným roztokem kyseliny a separátního koksování, které umožňuje zpracovat uvedéhý 'druh uhlí s úspěchem na výsledný tvrdý granu16 lovaný aktivní produkt, který má rovněž dobré adsorpční vlastnosti.

Příklad 3

Příprava granulovaného aktivního uhlí z nízkojakostního živičného uhlí druhu В nebo C s vysokým obsahem prchavých látek s použitím loužení kyselinou chlorovodíkovou.

Podle tohoto příkladu byla vsázka nízkojakostního živičného uhlí, jehož analýzy jsou uvedeny v příkladu 1 rozemílána a potom prosévána, přičemž byly získány granul© o velikosti 8 X 30 mesh. V dalším bylo 300 g těchto granulí vloženo do 411trové nádoby a dále byl přidán vodný roztok kyseliny, který se skládal z 300 cm³ koncentrované kyseliny chlorovodíkové, o koncentraci -75 % hmotnostních, a 2,7 litrů vody (koncentrace kyseliny v roztoku činila asi 10 °/o objemových nebo 13 % hmotnostních). Granule a kyselý roztok byly zahřátý na teplotu pohybující se·. V; rozmezí od 80 do 100 °C a tato teplota byla udržována po dobu 5 až 8. hodin, přičemž obsah nádoby, byl.· kontinuálně promícháván. ... - ·.

Po skončení-loužení byl získaný obsah ,ochlazen, kyselý roztok byl dekantován za ůčelem no.vého použití,. a granule .byly. řádně opláchnuty, přičemž -by 10; použito takového obsahu vody,· že' odcházející ^;proniývačí voda byla, análýzdvána' nadhodnotu .рЙ. rozmezí oď 6 do 7; .'Vyloůženéi.granule 'byly řádně sušeny, smíseny s 10 díly na 100 dílů uhelné dehtové smoly, jejíž analýza je- uvedena v příkladu 1, a tato směs byla rozemletá na velmi, .jemný prášek. O-takóvé •velikosti částeček, že alespoň 05'% hmotnostních .tohoto prášku prošlo sítem -'325 mesh., : Získaný prášek byl stlačován na váíečkovité pelety. 0 průměru^;l;27 čm a výšce’ 1,27 centimetrů,, 'přičemž bylo'/použito tlaku pohybujícího se v rozmezí od .281,2’ MPa do

562,4 MPa, a sypná hůstota'takto získaných pelet se pohybovala v rozmezí od 1,1- dó 1,2 g/cm³/Získané pelety byly/regranulováný há granule o velikosti' 6 X 20 :mesh, kterěýtněly sypnou. hustotu 0,65. g/cm³;- Potom /. bylo 600 gramů ..těchto granulí vloženo do válcovité pece,, která byla' popsána ·ν· příkladů Ί; a potom b.yly. tyto.granůle.koksováný stěj/ ným způsobem jako· tomů: bylo·-u-postápů podle příkladu 2/< . :-4- :- .-<.· .·. /'.'·'-

Po. skončení separátního/kroků koksóvání byl. přívod vzduchů db'J pece· zastaven á granule-byly. zahřátý ná teplotu 450 °C za účelem odstranění prchavých.· látek- .látek' V atmosféře.:' dusíku, <á· při 'tétoi teplotě'’ bylý udržoyány · po dobu- l hOdiny^b-Pó-skóričehí odstraňování; prchavých; .látek tó-yla -péc <ochlazena,.. přičemž bylo-’ .zjištěno-, /že - se gra^ nule nespekly, jako'tomu byió»V'.příkraďu T, byly - tvrdé „a sypná -htístota/činila - 0,6(1 g/C-ih³'.

Takte: získané ;gránůle byly/potom aktivo·.*,«.r .'.j ./и·/ —·.

vány v aktivační peci v atmosféře, která obsahovala vodní páru, zahříváním na teplotu pohybující se v 'rozmezí od 800 -do 900 °C po -dobu v rozmezí od 4 -do 5 hodin. Aktivované granule byly analyzovány, přičemž jodové číslo- se pohybovalo v rozmezí od 900 do 1000, povrchová plocha činila 1050 m²/g, obsah -popelovin se pohyboval v rozmezí od 6 do- 8 % hmotnostních, sypná hustota - činila 0,53 g/cm³ a abrazní - číslo bylo 75, přičemž je třeba uvést, že ' tyto vlastnosti -byly mimořádně vhodné pokud se týče použití tohoto materiálu při zpracovávání -odpadních vod a pří jiných aplikacích.

Během provádění experimentálních prací byla jedna vsázka loužena, zhutňována a reformované granule byly zbavovány prchavých látek bez provádění separátního kroku koksování, které je například popsáno výše, přičemž granule zbavené prchavých látek -se spékaly stejně jako v příkladu 1, a tento materiál- - . je nevhodný pro - - přípravu granulovaného '-aktivního - uhlí, který- - by byl dostatečně tvrdý. ' -

Z provedení postupu - podlé - tohoto příkladu je zřejmé, že použití -kyseliny chlorovodíkové -se projevuje· v - tom, že - tato kyselina je ‘poněkud účinnější pokud -se týče -zmenšení - obsahu popelovin (6 až 8%- hmotnostních v tomto - příkladu oproti 8 % hmotnostním v případě použ^!tí kyseliny - sírové v postupu podle příkladu ' 2 - ve výsledném granulovaném - aktivním - - uhlí, - i - když - ža ^: - - pomoci kyseliny sírové byl připraven- poněkud tvrdší produkt -s větší adsorpční schopností (povrchová plocha 1090 m²/g, jodové- číslo 1000 a abrazní číslo ' ' 78, - oproti tomuto - příkladu, - při- - kterém - - bylá - použita - kyselina chlorovodíková, kde - býla - povrchová plocha 1053 - m2/g, -jodové číslo - v rozmezí -od-' -900- do 1030 a abrazní číslo bylo 75). Příklad '4 - Z 11..

Příprava - granulovaného- - aktivního uhlí - z nízkojakostního - živičného - uhlí při použití loužení kyselinou fosforečnou.

Podle tohoto příkladu byla vsázka nízkojakostního živičného uhlí (druhu B- nebo. C s vysokým obsahem těkavých látek), jehož analýza byla uvedena v příkladu 1, rozemílána a potom prosévána za účelem získání granulí o velikosti -částlt 8 X 30 mesh. Potom bylo 300 gramů těchto granulí vloženo -do 4-litr-ové nádoby a dále- byl k těmto granulím přidán kyselý vodný roztok, který se - skládal -ze 300 cm? koncentrované kyseliny fosforečné, o koncentraci 85 % hmotnostních, a 2,7 litrů vody, takže koncentrace kyseliny v uvedeném roztoku byla - - asi 10 % objemových nebo 13 - % hmotnostních). Granule a kyselý roztok byly zahřívány na teplotu pohybující se v rozmezí -od 80 do 100 °C a tato teplota byla udržována po -dobu 5 až 8 hodin,- přičemž obsah nádoby byl kontinuálně promícháván.

Po skončení vyluhování byl obsah ponechán ochladit. Kyselý roztok byl dekantován k novému použití a granule byly řádně -opláchnuty vodou, přičemž množství této - vody bylo takové, že - odcházející promývací voda vykazovala hodnotu pH při analyzování v rozmezí od 6 do 7. Vylouž-ené granule byly řádně usušeny, smíseny s 10 díly uhelné dehtové hmoly na 100 dílů uhlí, přičemž specifikace tohoto uhelného- pojivá je uvedena v příkladu 1. Získaná směs- byla rozemleta na velmi jemný prášek o takové velikosti částeček, že alespoň 65 % hmotnostních prášku prošlo sítem 325 mesh.

. Vzniklý prášek byl stlačován na válečkovlté pelety o průměru 1,27 cm a výšce 1,27 centimetrů, přičemž bylo použttc tlaku pohybujícího se v rozmezí od -281,2 - MPa do

562,4 MPa,' a sypná hustota -těchto pelet se pohybovala v - rozmezí od 1,1 do· - 1,2 g/cm³. Tyto- pelety byly- regranulovány na - granule o - -velikosti 6 X - -20 mesh, které měly sypnou hustotu' 0,-63 g/cm³. ' '

V - dalším ' postupu bylo- 600 gramů' těchto získaných granulí vloženo ' do válcovité pece, -která byla popsána ' v příkladu 1, a potom byly - koksovány v separátním ' stupni stejným způsobem ja^koo tomu bylo v -postupu podle - ' příkladů 2 - a 3. Po -dokončení oxidace byl přívod vzduchu uzavřen a granule ' byly zahřátý na teplotu ' 450 °C za ' účelem odstranění prchavých ' látek, v atmosféře ' dusíku, přičemž tató- teplota byla udržována - po - -dobu 1 ' 'hodinu. Po skončení odstraňování - prchavých- ' látek - byla pec ochlazena, přičemž bylo- zjištěno, - že se granule nespekly ' - ' tomu ' bylo ' v příkladu 1, byly tvrdé , '-a jejich sypná hustota - činila 0,60 g/cm³. - Tyto granule bylý potom aktivávány v - akt.iVaČní·. peci ' v -'atmosféře·,- která ' -obsahovala. ' vodní - páru,· - pří' teplotách - '' pohybujících se - v - -rozmezí od -8002 do?900' ' ®Cpo--'dobu -'v -rozmezí od 4 dp 5- - hodin. - -Aktivované' granule- 'byly analyzovány, přičemž bylo- zjištěno·, že - jodové ' - číslo je 1050, povrchová plocha činí 1100 m²/g, obsah popelovin je 9 % hmotnostních, ' sypná hustota je 0,52 g/cm3 -a abrazní číslo je 76, přičemž tyto ' vlastnosti činí tento produkt velmi výhodným pokud se týče použití při zpracovávání ' odpadních vod ' a při jiných aplikacícti₄

Z uvedeného postupu podle tohoto příkladu. je zřejmé, že kyselina fosforečná je poněkud méně účinnější pokud se týče vlivu na obsah popelovin ve výsledném produktu, oproti postupu s použitím kyseliny sírové (příklad 2) nebo oproti postupu s - kyselinou chlciOvodíkovou (příklad 3), - ovšem na druhé straně se tímto postupem podle- uvedeného příkladu poněkud zvýší jodové číslo (1100 proti hodnotě v rozmezí od 900 -do 1000 v případě postupu ε -kyselinou chlorovodíkovou a hodnotě 1030 v případě postupu s kyselinou sírovou).

Příklad 5

Příprava granulovaného aktivního uhlí z nízkojakostního živičného uhlí s vysokým obsahem popelovin, s použitím vyluhování směsí kyselin.

Podle tohoto příkladu byla vsázka živičného uhlí (nízkojakostního), jehož analýza je uvedena níže, rozemílána a potom prosévána za účelem získání granulí o velikosti částeček 8 X 30 mesh. V uvedené tabulce jsou všechna procenta hmotnostní.

Složková analýza Daný materiál

Sušený materiál % vlhkosti % prchavých složek % popelovin % vázaného uhlíku výhřevnosti

1,3

44.4

8,8

46.5

29,187 MJ/kg

44,8

8,9

46,3

Z uvedené analýzy a hodnoty výhřevnosti je zřejmé, že uvedené uhlí náleží к nízkojakostním druhům živičných uhlí, které mají poněkud vyšší obsah popelovin (v rozmezí od 8 do 9 % hmotnostních). V dalším bylo 300 gramů těchto granulí vloženo do 41itrové nádoby а к těmto granulím byl přidán kyselý vodný roztok, který se skládal ze 150 cm³ koncentrované kyseliny chlorovodíkové ( o koncentraci 75'% hmotnostních) a 150 cm³ koncentrované kyseliny fosforečné ( koncentrací 95 %hmotnostních) a 2,7 litrů vody (koncentrace kyseliny v roztoku činila asi 10 % objemových nebo asi 13 % hmotnostních). Granule a kyselý. roztok byly zahřívány na. teplotu pohybující se v rozmezí od 80 do ÍOO °C a tato teplota byla udržována po dobu v rozmezí od 5 do 8 hodinu, přičemž bylo prováděno kontinuální míchání.

Po skončení loužení byl obsah ponechán ochladit, kyselý roztok byl dekantován pro nové použití a granule byly řádně opláchnuty vodou v takovém množství, že odcházející analyzovaná promývací voda vykazovala hodnotu pH v rozmezí od 6 do 7. Vytoužené granule byly řádně usušeny a analyzovány, přičemž bylo zjištěno, že obsahují asi 4 % hmotnostní popelovin. Usušené..granule byly smíseny s 10 díly uhelné dehtové smoly na 100 dílů uhlí, přičemž toto uhelné pojivo bylo popsáno v postupu podle příkladu 1. Získaná směs byla rozemleta na velmi jemný prášek o takové velikosti částic, že alespoň 65 % hmotnostních tohoto prášku prošlo sítem o velikosti 325 mesh.

Získaný prášek byl stlačován na válečkovité pelety o průměru 1,27 cm a výšce 1,27 centimetrů, přičemž bylo použito tlaku v rozmezí od 281,2 MPa do 562,4 MPa, a sypná 'hustota těchto pelet se pohybovala v rozmezí od 1,1 do 1,2 g/cm². Tyto pelety by^ ly regranulovány na granule o velikosti 6 X 20 mesh, které měly sypnou hustotu 0,65 g/cm³. V dalším postupu bylo 600' gramů těchto granulí podrobeno separátnímu koksování a odstraňování prchavých látek stejným způsobem jako tomu bylo v příkladu 4. Po skončení odstraňování prchavých látek byla pec ochlazena a bylo zjištěno, že se granule nespekly, jako tomu bylo v postupu podle příkladu 1, byly tvrdé a jejich sypná hustota činila 0,62 g/cm³. Tyto granule byly potom aktivovány stejným způsobem jako tomu bylo v postupu podle příkladu 4. Výsledné aktivované granule byly analyzovány, přičemž bylo zjištěno, že jodové.číslo je 1050, povrchová plocha 1100. m²/g, obsah popelovin je· 6.% hmotnostních, sypná hustota je 0,51 g/cm³ a abrazní číslo je 80, přičemž tyto vlastnosti činí tento materiál extrémně vhodným v případě použití při zpracovávání odpadních vod. a při. jiných aplikacích.

Z postupu podle tohoto příkladu je rovněž, zřejmé, že progresivnost postupu- podle vynálezu spočívá v redukování obsahu popeíovin ve výsledném-produktu (z obsahu 8,8 až 8,9 % na 6 % hmotnostních), zvláště v případě, kdy se použije směs kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fosforečné.

Příprava granulovaného aktivního uhlí ze živičného uhlí o vysokém obsahu těkavých látek, s použitím přídavku dehtu.

Podle tohoto příkladu bylo použito jako vsázky výchozího materiálu výchozího živičného uhlí, které mělo následující analýzy (všechna procenta jsou hmotnostní):

Složková analýza

Daný materiál Sušený materiál

% vlhkosti % popelovin % prchavých látek °/o vázaného uhlíku Výhřevnost	2,04 1,2 30,1 63,6 34 MJ/kg	1,26 3:3,8 64,0 34,7 MJ/kg
	Elementární analýza . Daný materiál	Sušený materiál
% vlhkosti	2,04	—
°/o uhlíku	82,3	84
% vodíku	5,21	5,29
% dusíku	1,3	1,33
°/o. síry	0,34	0,35
% popelovin	1,23	1,26

Tyto uvedené analýzy jsou typické pro výchozí živičná uhlí s vysokým obsahem prchavých látek, přičemž tyto druhy mají velmi nfziký obsah popelovin. Tyto druhy uhlí jsou rovněž dobře koksovatelné a mají nízký o-bsah popelovin (ASTM teší č. D-720-67). Suché uhlí bylo rozemleto na granule o velikosti 8 X 30 mesh, které byly potom smíšeny s uhelnou dehtovou smolou č. 125, která byla blíže specifikována v příkladu 1, přičemž tento poměr činil 90 gramů granulí uhlí a 10 gramů dehtu čili 10 dílů na 100 dílů hmotnostních.

Získaná směs byla rozemleta na velmi jemný prášek o takové velikosti částeček, že přinejmenším 66 % hmotnostních tohoto prášku prošlo sítem o velikosti 3í2í5 mesh. Vzniklý prášek byl stlačován na pelety válečkovitého tvaru o průměru 1,27 cm a výšce 1,27 cm, přičemž bylo použito tlaku pohybujícího se v rozmezí od 281,í MPó do

562,4 MPa. Získané pelety měly sypnou hustotu 1,18 g/cm³ a potom byly granulovány na granule o sypné hustotě 0,65 g/спЛ ^:

V dalším postupu bylo 600 gramů těchto granulí vloženo do válcovité pece a zde· bylo podrobeno separátnímu postupu koksování, což bylo provedeno stejným způsobem jako v postupu podle příkladu 2, s tou výjimkou, že zde separátní koksování spočívalo v zahřívání granulí z teploty okolí na teplotu 250 °C při zvyšování rychlosti teploty 100 °C/h, místo 150 °C/h, a na této teplotě byly granule udržovány pouze 2 hodiny, oproti 4 až 5 hodinám v postupu podle příkladu 2. Do pece byl potom přiváděn proud plynu, který sestával z 1,415.10’² m³/h dusíku, za tlaku 0,1 MPa při teplotě okolí, a z 1,415.10’² m³/h vzduchu, přičemž válcová nádoba se otáčela rychlostí v rozmezí od 1 do 4 ot/min. Během provádění experimentální části bylo zjištěno, že rychlost zahřívání, složení atmosféry (zvláště -množství přítomného kyslíku], teplota a doba udržování této teploty jsou kritickými proměnnými, které mají rozhodující vliv na vhodnost takto získaných granulí pro další zpracovávání za účelem získání tvrdého granulovaného aktivního uhlí. Například je možno* uvést, že příliš malý časový Interval po který se udržuje stanovená teplota (méně než 0,5 hodiny) nebo- příliš nízká teplota (nižší než 200 °C), vede všeobecně к obtížím při dalším zpracovávání těchto granulí. Při provádění odstraňování prchavých látek (bez provádění separátního koksování), se granule spékají a stávají se nevhodnými pro provedení aktivace, přičemž není možno připravit granulované aktivní uhlí o vhodných požadovaných vlastnostech.

V případě, kdy se provede separátní koksování vhodným způsobem, jako je například uvedeno výše, potom výtěžek granulí činí 69 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost suché směsi uhlí a dehtu, přičemž sypná hustota těchto granulí je 0,62 g/cm³. Vzhledem к používaným druhům živičných uhlí, jenž bylo použito rovněž v tomto příkladu, je možno uvést, že -provedení pouhého separátního kroku koksování před odstraňováním prchavých látek nedostačuje к přípravě granulí, které by byly vhodné v dalším zpracování к aktivování, stejně jako tomu bylo v případě nízkojákostního živičného uhlí v příkladu 1. Jak bylo Již drive uvedeno v příkladu 1, poskytuje tento druh uhlí příliš mnoho kapalných produktů, což se projeví v tvorbě dutých kulovitých spečených granulí, které se vytvoří po provedení separátního koksování a odstraňování prchavých látek. Vzhledem к tomu co· již bylo uvedeno je zřejmé, že progresivita postupu podle uvedeného- vynálezu spočívá v použití kyselinového loužení, jak je to ukázáno v příkladech 2 až 5, i když se použije nízko jakostních druhů živičných uhlí, jako je uvedeno v příkladech 1 a 5, je možno presto připravit tvrdé granulované aktivní uhlí.

Granule, které byly získány po provedení separátního koksování, podle tohoto příkladu byly potom zbavovány prchavých látek a aktivovány v podstatě stejným způsobem jako tomu bylo v postupu podle příkladu 2.

Po skončení tohoto procesu byl získán konečný produkt, tvrdé granulované aktivní uhlí, s celkovým výtěžkem 34,0·% hmotnostních, vztaženo na hmotnost suché směsi uhlí a dehtu. Tyto granule měly sypnou hustotu 0,50 g/cm3, jodové číslo bylo· 1080, povrchová plocha činila 1040, obsah popelovin byl 2,2 % hmotnostních a abrazní číslo bylo 80.

Tímto postupem byly připraveny velmi tvrdé granule, s výbornou adsorpční schopností, s nízkým, obsahem popelovin a v ostatních hlediscích dobře srovnatelných s uhlím, jenž se s výhodou používá při zpracování odpadních vod a při jiných aplikacích. V tomto bodě je nutno poznamenat, že tvrdé granulované aktivní uhlí není možno připravit z tohoto druhu živičného uhlí, aniž by bylo provedeno separátní koksování granulí, jak je uvedeno výše, před odstraňováním prchavých látek a aktivováním.

Příklad 7

Příprava granulovaného aktivního uhlí ze živičného· uhlí s vysokým obsahem prchavých látek s použitím vyluhování kyselinou.

Podle tohoto příkladu byl prováděn stejný postup jako je uveden v postupu podle příkladu ·6 včetně počátečního granulování. Po. tomto granulování bylo odebráno 300 g takto připravených granulí, které byly vloženy do · 41iirové nádoby. K těmto granulím byl přidán zředěný vodný roztok kyseliny, který sestával ze 300 cm3 koncentrované kyseliny sírové, o koncentrací 95 % . hmotnostních, a ze 2,7 · litrů vody . (koncentrace kyseliny · v tomto roztoku byla asi 10 % objemových nebo 13% hmotnostních)., · Takto · připravená směs byla zahřívána . na teplotu · pohybující se v rozmezí od 80 . do 90 · °C, .a potom byla,. · udržována při této uvedené . · teplotě · · po dobu · 5 hodin, přičemž celkový · obsah · · nádoby · byl · kontinuálně promícháván. Vzniklý objem byl potom ponechán k ochlazení, kyselý roztok byl dekantován a uhlí bylo řádně promyto takovým množstvím vody, že analyzovaná odcházející promývací voda vykazovala hodnotu pH v rozmezí od 6 do 7,

Vytoužené uhlí bylo řádně usušeno a potom · bylo smícháno s uhelnou dehtovou smolou, a vzniklá směs byla rozemleta na produkt o takové velikosti částeček, že alespoň 65 % hmotnostních · tohoto materiálu prošlo sítem o· velikosti 325 mesh, a nakonec byl tento získaný produkt stlačován na pelety stejným způsobem, jako tomu bylo v postupu podle příkladu 6. Sypná hustota takto· vytvořených pelet se pohybovala v rozmezí od

1,1 do 1,2 g/cm³, a potom byly tyto pelety regranulovány na granule o velikosti částeček· 6 X 20 mesh, přičemž sypná hustota granulí v této fázi postupu byla 0,64 g/cm3.

'Reformované granule· byly potom podrobeny separátnímu koksování, které bylo provedeno stejným způsobem jako tomu bylo v postupu podle příkladu 6, přičemž výtěžek činil · · 70% hmotnostních a sypná hustota výsledných granulí byla 0,63 g/cm³. Během provádění esperimentální části bylo zjištěno, že i v případech kdy bylo provedeno loužení granulí živičného uhlí zředěným vodným roztokem kyseliny, je .provedení separátního koksování nutné, jako předběžný krok, za účelem · získání granulovaného . aktivního uhlí o· vhodných vlastnostech.

'Zkoksované granule byly potom zbavovány prchavých látek a aktivovány · stejným způsobem jako tomu bylo v postupu podle příkladu β. Po provedení aktivace byl získán tvrdý· granulovaný produkt, přičemž celkový výtěžek byl ·35 °/o hmotnostních, vztaženo na · hmotnost · suché · · směsi uhlí . a.· dehtu. Sypná hustota · granulí byla · 0,50 g/cm3,· · povrchová . plocha 1000 m2/g, jodové čisto 1050, obsah · popelovin 2,5 %o. hmotnostních · a abrazní číslo · 80. .

Při porovnání postupů podle příkladu 0 . . a podle příkladu 7 . je pozoruhodné, že kyselinové toužení · nepřináší změnu výtěžku · · a zlepšení výsledných vlastností granulovaného aktivního uhlí, · přičemž . jak je to uvedeno· v příkladu 6, granulované aktivní . . uhlí, které· by bylo· vhodné pro zpracovávání . odpadních · vod a . pro jiné . aplikace, může· · být připraveno · z tohoto živičného uhlí· druhu · A s · vysokým obsahem . . prchavých · . látek, bez použití · kyselinového toužení . s . ..tou· podmínkou, že · bylo· toto . uhlí podrobeno · separátnímu zpracovávání koksováním · před odstraňování prchavých, látek. . . .. .

:· Naopak- · je nutno ·poznamenat, · že :nízkojakostní druhy · živičných · uhlí, · · -stejného. . typu, které · bylo· použito i · v tomto příkladu, . nemohou· · být · dále zpracovávány · . bez . · provedení kyselinového loužení, 1· když bylo. provedeno separátní · koksování. · Ve skutečnosti bylo· zjištěno, že pro tyto druhy uhlí je nezbytné použití takového postupu, ve kterém by . bylo kombinováno kyselinové toužení se· separátním koksováním za účelem získání přijatelného granulovaného aktivního uhlí i z těchto · druhů uhlí.

Z předchtMííhO' je zřejmé, jakým způsobem je .dosaženo. různých cílů · uvedeného vynálezu. Podobně je možno uvést, že uvedený vynález byl · popsán a ilustrován příklady provedení · pouze vzhledem k určitým výhodným provedením, které mají pouze ilustrativní charakter · a nijak neomezují široký rozsah vynálezu.

Claims

1. Způsob výroby granulovaného aktivního uhlí ze spékatélného živičného uhlí, které je vhodné pro použití při zpracovávání odpadních vod a při jiných aplikacích, při kterém se rozmělňuje uhlí na formu granulí, tyto granule· se. zpracují míšením s anorganickou kyselinou, potom se podrobí granule nízkoteplotnímu oxidačnímu tepelnému zpracovávání, oxidované granule se zbaví těkavých látek zahříváním v atmosféře prosté kyslíku při teplotě vyšší, než je teplota používaná při nízkoteplotním oxidačním tepelném zpracovávání, přičemž potom se aktivují granule zbavené těkavých složek zahříváním v atmosféře obsahující plynné aktivační činidlo při teplotě vyšší, než je teplota, při které se provádí odstraňování těkavých látek při získání aktivního uhlí s odpovídající tvrdostí pro· udržení granulické celistvosti při opakovaném používání .a · při regeneraci vyjádřené minimálním abrazním číslem 70, za současného použití nízkojakostního uhlí, vyznačující se tím, že se použije jako výchozího materiálu nízkojakostního, spékatélného, špatně koksovatelného, živičného; uhlí ve formě franulí, které se zpracují loužením se zředěným vodným roztokem anorganické kyseliny o koncentraci v rozmezí od 1 do 50 procent hmotnostních, přičemž potom se vymývá kyselina, granule se řádně usuší a smísí s uhelným pojivém a takto zpracované granule se rozmělní na formu jemného prášku, který se potom stlačuje na reformované granule před uvedeným nízkoteplotním oxidačním tepelným zpracováváním.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující · se tím, že se použije výše uvedeného uhlí, které má maximální obsah popelovin 9 % hmotnostních.

VYNÁLEZU

3. Způsob .podle .některého z předcházejících bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije kyseliny sírové, kyseliny fosforečné nebo kyseliny chlorovodíkové nebo směsí uvedených kyselin, přičemž minimální hmotnostní poměr roztoku k uhlí je 2:1.

4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se použije uvedená kyselina o koncentraci v rozmezí od 1 do 20 °/o hmotnostních a při minimálním· hmotnostním poměru roztoku .k uhlí 4 : 1.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se použije· uvedené kyseliny o koncentraci 13'% hmotnostních a při hmotnostními poměru roztoku k uhlí 10 : 1. ·

6. Způsob podle některého z předchozích bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se usušené granule smísí s uhelným pojivém v množství v rozmezí- od 5 do 15 % hmotnostních.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím·, že uvedeným uhelným pojivém je uhelný dehet a vysušené granule se smísí se 7 až 12 ·% hmotnostními uvedeného dehtu.

B. Způsob podle některého z předchozích bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedený prášek je ve stavu, kdy přinejmenším 65 ·% hmotnostních projde sítem 325 mesh.

9. Způsob podle některého z předchozích bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije kyseliny sírové nebo kyseliny, fosforečné nebo kyseliny chlorovodíkové, čímž se získá granulované aktivní uhlí o abrazním čísle minimálně 75.

10. Způsob podle některého z předchozích bodů 1 .až 8, vyznačující se tím, že se použije směsi kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fosforečné, čímž se získá granulované aktivní uhlí o minimálním abrazním čísle 80.