DE1421258C - Verfahren zur Herstellung von Form koks aus Kohlen behebiger Art - Google Patents

Description

a) des schnellen Erwärmens der Kohle in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf Temperaturen, bei denen zwar Feuchtigkeit ausgetrieben, jedoch keine wesentlichen Mengen an Teerdämpfen gebildet werden, die bei nichtbackenden Kohlen 120 bis 260⁰C betragen, bei backenden Kohlen dagegen 260 bis 430°C, während einer Zeit von 5 Minuten bis 3 Stunden, wobei der Sauerstoffgehalt bei der Behandlung nichtbackender Kohlen 1 bis 8%, bei backenden Kohlen 8 bis 20% beträgt,

b) des schnellen Aufheizens dieser Kohle auf eine höhere, 650⁰C nicht übersteigende Temperatur, wobei diese Temperatur 10 bis 60 Minuten aufrechterhalten wird,

c) des weiteren schnellen Erhitzens dieser Kohle auf Temperaturen zwischen 760 und 980⁰C, wobei diese Temperatur mindestens 7 Minuten aufrechterhalten wird, bis der nunmehr vorliegende, reaktive Koks einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eine feuchtigkeits- und aschefreie Substanz, aufweist,

d) des anschließenden Kühlens des reaktiven Kokses auf eine Temperatur zwischen 16 und 33° C über dem Erweichungspunkt des nachfolgend zur Brikettierung zugesetzten Bindemittels unter Verwendung eines von CO₂, Wasserdampf und O₂ praktisch freien Kühlgases,

e) des Mischens des reaktiven Kokses mit einem bituminösen Bindemittel,

f) des Brikettierens der Mischung bei einem

Preßdruck von über 350 kg/cm ,

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g) des Härtens der Formlinge in einer 2,5 bis 21 Volumprozent O₂ enthaltenden Atmosphäre bei 230 bis 260⁰C während einer Dauer von 90 bis 180 Minuten,

h) des nachfolgenden Verkokens der Formlinge bei Temperaturen oberhalb 815° C und

i) des Kühlens der Formlinge auf etwa 260⁰C.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkoks aus Kohlen beliebiger Art, gemäß dem die Kohle stufenweise im Wirbelbett aufgeheizt, anoxydiert und teilentgast wird, worauf die derart vorbehandelte Kohle mit einem Bindemittel gemischt, brikettiert und verkokt wird.

Herkömmlicher Koks, der lange Zeit die Hauptkohlenstoffquelle bei der Eisengewinnung und anderen metallurgischen Vorgängen war, wird zunehmend teurer und ist schwer zu beschaffen, da die geeigneten Kokskohlenlager verbraucht sind.

Es wurde nun versucht, Kohle bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von 420 bis 650⁰C, zu entgasen und so ein kohlenstoffhaltiges Material zur Herstellung von Formkoks zu gewinnen. Diese Entgasungsverfahren führten jedoch zu einem brüchigen Koksmaterial, das nicht zur Herstellung von Formkoks geeignet war, der als Ersatz für Hochofenkoks verwendet werden kann. Soweit diese Verfahren großtechnisch verwendet worden sind, wurden sie zur Herstellung von flüssigen und gasförmigen Destillaten eingesetzt, die einen relativ geringen Gehalt an Aromaten aufwiesen. Das Abfallprodukt war vor allem zur Gewinnung von Brennstoff geeignet.

Es wurde vorgeschlagen, feinverteilte Kohleteilchen im Wirbelbett zu behandeln. Eine Wirbelbettverkokung, wie sie bisher durchgeführt wurde, führt zu einem porösen, schwachen und bröckeligen Kohleprodukt geringer Dichte, das für die metallurgische Verwendung in Brikettform ungeeignet ist. Bei niedrigen und hohen Temperaturen im Wirbelbett hergestellte Kohlcprodukte haben sehr zerklüftete äußere Oberflächen, wobei nur wenig von dem ursprünglichen ..-Aufbau des Kohleteilchens erhalten bleibt. Im Gegen- V satz dazu haben sie den typischen, offenporigen Aufbau üblicher Kohleprodukte.

Das Brikettieren von Kohleteilchen, die durch Entgasungsverfahren bei niedrigen oder hohen Temperaturen (einschließlich Wirbelbettverfahren) auf bisher bekannte Art hergestellt wurden, führte zu inhomogenen Produkten. Dieser Mangel an Homogenität zeigte sich darin, daß innerhalb der Struktur des Briketts die ursprünglichen einzelnen Kohleteilchen mit dem Mikroskop festgestellt werden können, die durch Koks zusammengeklebt sind, der aus dem Bindematerial entsteht. Es bestehen zwei Koksarten nebeneinander, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, so daß das Brikett für metallurgische Zwecke ungeeignet ist. Die Erfahrung zeigt, daß der aus dem Bindemittel gebildete Koks mit unterschiedlicher und schnellerer Geschwindigkeit reagiert als der Kohlekoks, so daß sich das Brikett zu den ursprünglichen feinen Koksteilchen auflöst. Die Teilchen werden dem Verfahren entzogen, ohne in der Reaktion verwendet worden zu sein, so daß sich wirtschaftliche ( Nachteile und technische Schwierigkeiten ergeben.

Der bisher bekannte Formkoks ist als Brennstoff und für andere Zwecke geeignet, jedoch nicht für metallurgische Vorgänge wie die Eisenverhüttung. Der bisher bekannte Formkoks besitzt nicht die ausreichende Festigkeit, um den Bedingungen in einem Hochofen standhalten zu können und kann daher nicht als metallurgischer Kohlenstoff verwendet werden.

Im einzelnen sind bisher folgende, im vorliegenden Zusammenhang zu erwähnende Verfahren bekanntgeworden.

Aus der Zeitschrift »Glückauf« 92 (1956), Heft 11/12, S. 327, linke Spalte, Abs. 2, und rechte Spalte, Abs. 1, ist ein Verfahren der eingangs angegebenen Art grundsätzlich bekannt. Ohne daß nähere Einzelheiten angegeben werden, wird in dieser Zeitschrift ein Verfahren beschrieben, bei dem hochflüchtige Kohle durch Behandlung mit hocherhitzten Gasen bei stufenweise steigender Temperatur im Wirbelbett teilweise oxydiert und dann so weit entgast werden, daß sie nicht mehr backen, d. h., daß praktisch alle flüchtigen Bestandteile aus der Kohle ausgetrieben sind. Anschließend wird in bekannter Weise mit Pech briket-

tiert und geschwelt oder verkokt. Nähere Einzelheiten werden jedoch nicht angegeben.

Aus den USA.-Patentschriften 2 131 702 und 2 030 852 sowie der britischen Patentschrift 785 863 sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Kohle zu entnehmen. Die USA.-Patentschrift 2 030 852 beschreibt ein Verfahren zum Umwandeln bituminöser Kohle in Koks. Die Kohle wird in drei Stufen wärmebehandelt. Es handelt sich dabei um ein übliches Verkokungsverfahren.

Die USA.-Patentschrift 2 131 702 beschreibt ein Verfahren zum Verkoken einer kokenden Kohle, bei dem grobstückige Kohle oder vorzugsweise brikettierte Kohle, die durch Zermahlen der Kohle und durch Brikettieren mit einem Bindemittel hergestellt worden ist, in einer Anzahl von Stufen erhitzt wird. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung einer kokfähigen Kohle.

Aus der britischen Patentschrift 785 863 kann ein Verfahren zur Behandlung von Kohle mit einem sauerstoffhaltigen Gas entnommen werden.

Aus der Zeitschrift »Bergakademie« 1958. Heft 1, S. 19 bis 25, und der USA.-Patentschrift 2 869 992 sind Verfahren zur Herstellung von Briketts aus Koks grundsätzlich bekannt.

Aus der britischen Patentschrift 175 888 ist ferner ein dreistufiges Erhitzungsverfahren für Kohlen bekannt, bei dem jedoch relativ große Kohlestücke bestimmter Art in dünnen Schichten während eines längeren Zeitraumes erhitzt werden.

Schließlich ist aus der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung St 3626 ein vergleichbares, jedoch zweistufiges Verfahren zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Kohle jeder Art (insbesondere der billigen und allgemein verfügbaren Kohle, die keine Koksqualität besitzt) zu schaffen, durch das ein festes, chemisch reaktives, kohlenstoffhaltiges Material hergestellt werden kann, das als metallurgischer Kohlenstoff in Brikettform verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, das durch folgende, im wesentlichen bekannte Maßnahmen gekennzeichnet ist:

a) des schnellen Erwärmens der Kohle in einer ■ Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf Temperaturen, bei denen zwar Feuchtigkeit ausgetrieben, jedoch keine wesentlichen Mengen an Teerdämpfen gebildet werden, die bei nichtbackenden Kohlen 120 bis 260⁰C betragen, bei backenden Kohlen dagegen 260 bis 430⁰C, während einer Zeit von 5 Minuten bis 3 Stunden, wobei der Sauerstoffgehalt bei der Behandlung nichtbakkender Kohlen 1 bis 8%, bei backenden Kohlen 8 bis 20% beträgt,

b) des schnellen Aufheizens dieser Kohlen auf eine höhere, 650° C nicht übersteigende Temperatur, wobei diese Temperatur 10 bis 60 Minuten aufrechterhalten wird,

c) des weiteren schnellen Erhitzens dieser Kohlen auf Temperaturen zwischen 760 und 980⁰C, wobei diese Temperatur mindestens 7 Minuten aufrechterhalten wird, bis der nunmehr vorliegende, reaktive Koks einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eine feuchtigkeits- und aschefreie Substanz, aufweist,

d) des anschließenden Kühlens des reaktiven Kokses auf eine Temperatur zwischen 16 und 33° C über dem Erweichungspunkt des nachfolgend zur Brikettierung zugesetzten Bindemittels unter Ver-Wendung eines von CO₂, Wasserdampf und O₂ praktisch freien Kühlgases,

e) des Mischens des reaktiven Kokses mit einem bituminösen Bindemittel,

f) des Brikettierens der Mischung bei einem Preßdruck von über 350 kg/cm²,

g) des Härtens der Formlinge in einer 2,5 bis 21 Volumprozent O₂ enthaltenden Atmosphäre bei 230 bis 260°C während einer Dauer von 90 bis 180 Minuten,

h) des nachfolgenden Verkokens der Formlinge bei

Temperaturen oberhalb 815⁰C und
i) des Kühlens der Formlinge auf etwa 260⁰C.

Unter reaktivem Koks wird in diesem Zusammenhang ein nach Durchlaufen der Stufen a) bis c) entstehendes Koksmaterial verstanden, das in besonderer, später zu erläuternder Weise chemisch reaktiv ist und daher die Herstellung von festen, nicht bröckeligen Briketts ermöglicht.

Das entstehende Produkt ist bemerkenswert fest, abriebfest, homogen und außerordentlich gleichförmig , in der Reaktion mit Kohlendioxyd, Dampf und Sauerstoff. Es bildet außerordentlich feste Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit dem aus Teer und Pech entwickelten Kohlenstoff, der bei der Herstellung des Koksmaterials anfällt, oder mit Kohleteer oder anderen bituminösen Bindemitteln, so daß eine festere, innere, dreidimensionale Verbindung zur Herstellung von Formen mit hoher Formfestigkeit entsteht und die entstandenen Formlinge für metallurgische Zwecke bestens geeignet sind.

Das Härten der Formlinge (Stufe g) erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Kokungstemperatur des bituminösen Bindemittels, wobei die Temperatur jedoch zur Copolymerisation des Bindemittels mit den Koksteilchen ausreicht. Die gehärteten Formlinge werden verkokt. Zur Vermeidung von Verlusten erfolgt die Verkokung vorzugsweise in einer Atmosphäre, die frei von Kohlendioxyd, Wasserdampf und Sauerstoff ist.

Im folgenden werden die auf Lignite, nichtkokende Kohlen mit hohem Anteil an flüchtigen Bestandteilen, kokende Kohlen und Anthrazite bevorzugt anwendbaren Verfahrensbedingungen wiedergegeben.

Mahlen

Die Kohle wird, sofern sie nicht bereits feinzerteilt ist, durch ein beliebiges bekanntes Mahlverfahren zerkleinert, bis im wesentlichen alle Teilchen ein Sieb mit 2,4 mm Maschenweite (Nr. 8 mesh) passieren und 95% durch ein Sieb mit 0,044 mm Maschenweite (325 mesh) gehalten werden, wobei eine minimale Menge feiner Teilchen mit einer Größe vorhanden ist, die aus dem Zyklon des Wirbelbettreaktors entweichen würden. Das'wird im allgemeinen durch Mahlen in einer Hammermühle erreicht..

1. Erhitzungsstufe (a)

Die feingemahlenen Kohleteilchen werden zunächst — vorzugsweise in einem Wirbelbett, aber alternativ in einer dispersen Phase — einer Vorbehandlung unterworfen, durch die die Bildung von Peroxyden und Hydroperoxyden gefördert wird. Diese Stoffe

wirken als Katalysatoren bei der Bildung eines Koksmaterials, das frei von Blasen, Rissen und anderen Fehlern und nicht spröde ist. Dies geschieht vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, deren Konzentration in umgekehrtem Verhältnis zu der Sauerstoffkonzentration der behandelten Kohle schwankt. Der praktisch verwendete Bereich beträgt 1 bis 20 Volumprozent im eintretenden Fließmittel (Dampf oder Gas), je nach Art der Kohle. Für geringwertige, nichtkokende Kohle wird eine Sauerstoff- _]0 konzentration in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches, beispielsweise von 1 bis 8 Volumprozent, verwendet; für Kokskohlen wird eine Sauerstoffkonzentration im oberen Teil dieses Bereiches, beispielsweise von 8 bis 20 Volumprozent, verwendet. Die Sauerstoffkonzentration sollte die maximale Sauerstoffmenge darstellen, die in die Kohlematrix eingeht und so eine Sauerstoffquelle während des Verfahrensschrittes bildet und eine Agglomeration verhindert, ohne eine unkontrollierte Verbrennung in dieser ersten Erhitzungsstufe oder in späteren Stufen hervorzurufen. Bei Kohlen mit hohem Sauerstoffgehalt kann der Sauerstoff aus der Kohle selbst hergeleitet werden, und das Fließmittel kann sauerstofffrei sein.

Bei dieser Erhitzung wird bei nichtkokenden Kohlen einschließlich Ligniten das Wirbelbett im allgemeinen auf einer Temperatur von 120 bis 260⁰C gehalten. Bei backenden und kokenden Kohlen wird eine Temperatur von 260 bis 430° C gewählt, damit der ungünstige Einfluß dieser Eigenschaften ausgeschaltet werden kann. Der obere Wert dieses Bereiches ist derjenige Temperaturpunkt, bei dem Kohlenwasserstoffdämpfe entstehen. Die untere Grenze ist erforderlich, damit der Feuchtigkeitsanteil auf 2% oder weniger verringert werden kann, oder, damit im Falle der Kohle mit weniger als 2% Feuchtigkeit Sauerstoff zu der Kohlenmatrix hinzugefügt werden kann.

Bei der Durchführung dieser Reaktion wird die Ausgangskohle vorzugsweise kontinuierlich in ein Wirbelbett gebracht, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, wobei das Erhitzen praktisch augenblicklich, d. h. im Laufe von einer Sekunde oder weniger, durchgeführt wird.

Die Kohleteilchen sollen wenigstens 5 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten bis 3 Stunden, im Wirbelbett verbleiben. Eine Reaktion von 10 Minuten bis 180 Minuten kann durchgeführt werden, ohne daß sich dies schädlich auf das Endprodukt auswirkt. Die Temperatur steht im umgekehrten Verhältnis zu der Verweilzeit.

Das Fließmedium, vorzugsweise Dampf oder Abgas, vermischt mit Luft oder Sauerstoff, wird bei einem Druck von 0,14 bis 2,11 atü bei einer Geschwindigkeit eingeleitet, bei der die gewünschten Wirbelbettbedingungen eintreten, d. h. mit einer Geschwindigkeit von 0,15 bis O,6m/Sek. beim Eintritt das Gases vom Wirbelbettgitter in den Wirbelschichtreaktor.

Die Kohleteilchen können im Wirbelbett erhitzt werden, indem ein kleiner Teil der Kohle verbrannt wird. Dies geschieht durch Aufheizen des Wirbelbettmediums oder durch indirekten Wärmeaustausch.

An Stelle einer Durchführung dieser Reaktion in einem Wirbelbett können die fcinverteilten Kohleteilchen auch in einer dispersen Phase, d. h. in einem geeigneten gasförmigen Medium dispergiert erhitzt werden (z. B. in sauerstoffhaltigem Abgas. Stickstoff oder Kohlcndioxyd innerhalb der oben bezeichneten Grenzen), wobei dieses eine ausreichende Geschwindigkeit hat, um die Teilchen mehr in disperser Phase als in der dichten Phase, wie in einem Wirbelbett, zu halten. Bei Erhitzen in der dispersen Phase werden nichtkokende Kohlen etwa 3 Sekunden lang auf eine Temperatur von 177 bis 400° C erhitzt. Kokende Kohlen werden etwa 3 Sekunden lang auf 400 bis 54O⁰C erhitzt.

2. Erhitzungsstufe (b)

Die gemäß der ersten Erhitzungsstufe gewonnenen Kohleteilchen werden in dieser Stufe karbonisiert bzw. gekohlt, indem sie einer weiteren Wämrbehandlung in einem Wirbelbett unterworfen werden, wobei die erforderliche Wärmemenge durch Verbrennung einer begrenzten Menge Kohle oder der aus dieser entwickelten Kohlenwasserstoffdämpfe erzeugt wird. Diese Verbrennung wird dadurch gesteuert, daß nur die zur Erzielung der gewünschten Temperatur notwendige Sauerstoffmenge zugegeben wird. Dieser Sauerstoff wird dem Bett in Form von Luft als Teil des Wirbelbettmediums zugeführt, wobei der Rest •■ Dampf, Stickstoff, Abgas, Kohlendioxyd, Kohlen- ν ( monoxyd oder jedes Gas sein kann, das nicht mit der Kohle dieser Stufe reagiert. Alternativ kann wiederum Wärme von außen durch Wärmetauscher zugeführt werden.

In dieser Stufe kann die Erhitzung so gesteuert werden, daß entweder das Kohleprodukt als solches optimale Eigenschaften erhält oder daß die als Bindemittel erforderliche Teermenge erzeugt wird, oder schließlich^ daß die maximal mögliche Teermenge entsteht, die im Falle von Anthrazit oder anderen Kohlen mit niedrigem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen allerdings nicht als Bindemittelmenge ausreicht. Die optimalen Bedingungen müssen für jede Kohleart im Laboratorium bestimmt werden.

Die Temperatur und Verweilzeit sind kritisch. Die untere Temperaturgrenze wird durch diejenige Temperatur bestimmt, bei der die aktivierte Kohle in größerer Menge teerbildende Dämpfe entwickelt. Diese Temperatur ist dieselbe, die auch die obere Grenze der zuvor beschriebenen ersten Erhitzungsstufe bildet, d. h. für kokende Kohlen 430°C und für Γ , nichtkokende Kohlen 260⁰C.

Die obere Grenze wird durch diejenige Temperatur bestimmt, oberhalb der die sich expandierenden Kohleteilchen Risse, Brüche und Blasen in einem solchen Ausmaß bilden, daß keine Größen- und Formrückbildung des ursprünglichen Kohleteilchens auftreten kann. Diese obere Temperaturgrenze beträgt etwa 620 bis 650⁰C. Je höher die Temperatur liegt, desto größer ist im allgemeinen die erzeugte Teermenge.

Das Wirbelbettgas sollte in das Wirbelbett mit einer Temperatur eintreten, die nicht wesentlich unter der Temperatur des Wirbelbettes und nicht mehr als 11°C über dieser Temperatur liegt. Bei tieferen Temperaturen muß eine beträchtliche Menge an Kohle oder Kohlenwasserstoffdämpfen verbrannt werden, um die erforderliche Wärme zur Anpassung an die Betttemperatur aufzubringen; dadurch wird die Ausbeute vermindert. Bei einer Temperatur von mehr als 11°C über der Bettemperatur wird das Produkt nicht gleichmäßig.

Das Wirbelbettmedium tritt mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß die gewünschten Wirbelbettbedingungen eintreten, und zwar im allgemeinen mit 0,15 bis 0,6 m/Sek., und zweckmäßig bei Drücken von

etwa 0,14 bis 2,1 atü, vorzugsweise 0,35 atü, die eine gleichmäßige Durchführung des Verfahrens ermöglichen.

Das Material wird 10 bis 60 Minuten lang in dem Wirbelbett auf der vorerwähnten Temperatur gehalten. Innerhalb dieser Grenzen ermöglicht die Änderung der Verweilzeit die Regelung der chemischen Reaktionsfähigkeit des Endproduktes.

Bei Kohlen mit einem geringeren Wert als dem des Anthrazit wird eine ausreichende Bindemittelmenge zur Herstellung von Formungen gebildet. Bei Anthrazit dagegen ist das nicht der Fall. Durch die zweite Erhitzungsstufe bzw. Karbonisierungsstufe wird das Anthrazit teilweise entgast und in der Struktur verändert und damit für die weiteren Verfahrensstufen vorbereitet.

Die zweite Erhitzungsstufe kann die Fortsetzung einer chargenweise betriebenen ersten Erhitzungsstufe bilden, wobei die durch die erste Stufe behandelten Teilchen zunächst über die gewünschte Verweilzeit auf der erforderlichen Temperatur gehalten worden sind und die Temperatur des Bettes plötzlich erhöht wird, bis durch Reaktion des Sauerstoffgehaltes des Wirbelbettmediums mit dem Bett die Temperaturen der zweiten Erhitzungsstufe erreicht sind. Vorzugsweise erfolgt der Vorgang jedoch kontinuierlich, indem das Produkt der vorhergehenden Stufe direkt in ein Wirbelbett geleitet wird, das sich auf der Temperatur der zweiten Erhitzungsstufe (Karbonisierungs- oder Kohlungsstufe) befindet. In diesem Falle sind die Wärmeübergangsgeschwindigkeiten in dem Wirbelbett so hoch, daß die Teilchen praktisch schockweise erhitzt werden.

Wenn die Ausgangskohleteilchen nicht die in der vorangegangenen ersten Erhitzungsstufe beschriebene Behandlung erfahren haben, tritt eine irreversible Expansion der Teilchen in Form von Bruch und Platzen der Porenwände auf. Das dadurch entstehende Produkt kann zwar als Heizmaterial verwendet werden, ist jedoch für die weiteren Verfahrensstufen ungeeignet. Die Einhaltung der zuvor beschriebenen Bedingungen ist daher eine wichtige Voraussetzung für die Erzielung der homogenen, stabilen Formlinge des vorliegenden Verfahrens.

Gewinnung und Herstellung der Teerarten Der als Gas und Dampf aus der Kohle austretende

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Anteil kann zur Teergewinnung verwendet werden. Dies erfolgt mit Hilfe von geeigneten Kondensationsverfahren. Der Teer kann beispielsweise durch Blasen bis zu einem Wassergehalt von 0,5% entwässert werden und erreicht dadurch die gewünschte Viskosität (Erweichungspunkt nach ASTM Ring- und Kugeltest von 38 bis 107⁰C, vorzugsweise von 54 bis 66⁰C). Als Blasmedium kann man vorzugsweise Luft, unter Umständen auch Dampf verwenden.

3-. Erhitzungsstufe (c)

In der dritten Erhitzungsstufe (Calcinierungsstufe) wird das Kohleprodukt weiter erhitzt, damit die Menge an flüchtigen, brennbaren Substanzen im Endprodukt auf unter 3% gesenkt wird. Dies erfolgt zweckmäßig in einem Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 760 und 820⁰C und einer Verweilzeit von 7 bis 60 Minuten. Man kann auch höhere Temperaturen, jedoch nicht über etwa 980° C, anwenden. Wenn man im Bereich von 815 bis 980° C arbeitet, bewirken Verweilzeiten über 10 Minuten eine Verminderung der chemischen Reaktionsfähigkeit des Produktes, die proportional der Länge der Verweilzeit oberhalb von 10 Minuten ist. Ein Sekundäreffekt dieses Erhitzungsvorganges besteht in dem Ansteigen der mechanischen Festigkeit des Produktes.

Die gewählte Verweilzeit bietet eine Möglichkeit zur Beeinflussung der Eigenschaften des Endproduktes und ist im übrigen von der Temperatur abhängig. Bei der unteren Temperatur wird eine ausreichende Verweilzeit zur Senkung des Anteiles der flüchtigen, brennbaren Substanzen auf 3% benötigt. Die untere Grenze der Verweilzeit beträgt bei 760 bis 815⁰C praktisch 10 Minuten und sollte selbst bei 98O⁰C nicht unterhalb von 7 Minuten liegen.

Die Wirbelbettatmosphäre sollte keine reaktionsfähigen Gase, z. B. Kohlendioxyd oder Wasserdampf, enthalten. Sauerstoff ist nur in einer Menge zulässig, wie es im Hinblick auf die erforderliche Wärmezufuhr durch Oxydation der Kohle erforderlich ist. Dieser Sauerstoff wird im allgemeinen der Luft entnommen, die dem sonst chemisch inerten Wirbelbettmedium hinzugefügt wird. Die Luftkonzentration im Eintrittsgas sollte zu diesem Zweck 70% nicht überschreiten.

Im übrigen kann das Wirbelbettmedium Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Stickstoff und Abgas enthalten, wobei Kohlendioxyd und Wasser zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reduziert wurden, indem das Abgas zuvor z. B. über ein Bett aus heißem Kohlenstoff geleitet wurde. Das Wirbelbettmedium sollte unter Drücken eingebracht werden, die einen gleichmäßigen Verfahrensg^ng ermöglichen. 0 bis 2,1 atü, vorzugsweise etwa 0,14 atü, sind geeignet. Die Geschwindigkeit muß zur Schaffung von Wirbelbettbedingungen ausreichen und sollte vorzugsweise 0,15 bis 0,6 m/Sek. betragen.

Es ist vorteilhaft, das Wirbelbettmedium etwa bei der Arbeitstemperatur des Bettes einzubringen, da geringere Temperaturen eine erhöhte Oxydation des Kohleproduktes und damit eine ungünstige Wirkung des Wasserdampfes und Kohlendioxyds auf das Endprodukt zur Folge haben.

Das Erhitzen kann wiederum als Fortsetzung der ersten und zweiten Erhitzungsstufe chargenweise im gleichen Wirbelbett erfolgen, indem die Wirbelbetttemperatur auf den Temperaturbereich der dritten Erhitzungsstufe erhöht und das Bett in diesem Bereich gehalten wird, bis der Vorgang beendet ist. Vorzugsweise wird jedoch das heiße Produkt der zweiten Erhitzungsstufe direkt in das Wirbelbett der dritten Erhitzungsstufe eingeführt, das sich bereits auf der Temperatur der dritten Stufe befindet. In diesem Falle ist die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit so groß, daß die Erhitzung der Kohle praktisch stoßweise erfolgt.

Auch in diesem Falle sei erwähnt, daß das gewünschte Produkt nicht entsteht, wenn nicht die Bedingungen der zuvor erwähnten Stufen eingehalten werden. Andernfalls entsteht ein lockeres, brüchiges Produkt mit sehr geringer Schüttdichte, bei dem die Struktur der Ausgangskohle ungünstig und irreversibel verändert ist. Dagegen bleiben bei dem Produkt der vorangegangenen Stufen die Struktur und die Schüttdichte der Ausgangskohle praktisch erhalten.

Kühlung (d)

Die anschließende Kühlung erfolgt rasch und unmittelbar, damit ein Verlust an Reaktionsfähigkeit

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vermieden werden kann. Zur Abkühlung werden vorzugsweise ein oder mehrere Wirbelbetten verwendet, in denen das Wirbelbettmedium als Kühlmedium dient, wobei die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit so groß ist, daß die Abkühlung augenblicklich erfolgt. Geeignete Kühlmedien sind Abgas, Stickstoff oder Kohlenmonoxyd, die bei einer Temperatur eingeführt werden, die eine Abkühlung ermöglicht, und mit einer Geschwindigkeit, die die notwendigen Wirbelbettbedingungen schafft. Die Geschwindigkeit kann im ₍₀ wesentlichen die gleiche wie bei der zweiten und dritten Erhitzungsstufe sein. Kühlmedien, die wesentliche Mengen an Sauerstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd enthalten, sind ungeeignet, da im Hinblick auf die hohe Reaktionsfähigkeit des Produktes ungünstige Einflüsse auftreten.

Für die Herstellung der Formlinge aus dem nunmehr vorliegenden reaktiven Koksprodukt kühlt man dieses auf eine Temperatur von 16 bis 33⁰C, vorzugsweise etwa 28° C oberhalb des Erweichungspunktes des bituminösen Bindemittels, das beim Preßvorgang verwendet wird, ab, und führt den Formvorgang durch, ohne das Produkt der Luft auszusetzen, da dieses pyrophor ist.

Mischen (e) (f)

Nach dem Abkühlen des Produktes der dritten Erhitzungsstufe auf die erwähnten Temperaturen wird dieses mit einem geeigneten Bindemittel vermischt. Das Mischungsverhältnis beträgt Vorzugsweise 75 bis 90% Koksmaterial zu 25 bis 10% Bindemittel, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Die Einhaltung dieser Grenzen ist wichtig, und zwar nicht nur im Hinblick auf die Copolymerisation der endgültigen Formlinge mit gewünschter Festigkeit, sondern auch im Hinblick auf die erforderliche mechanische Festigkeit der Grünlinge (ungehärteten formlinge). Unterhalb der unteren Grenze des Anteiles an Bindemittel neigen die Grünlinge dazu, auseinanderzufallen. Oberhalb der oberen Grenze erweichen sie beim Härten und backen zusammen, so daß Verluste und Verfahrensschwierigkeiten auftreten. Das optimale Verhältnis wird im Labor bestimmt.

Die Mischzeit wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die Koksteilchen mit einer gleichmäßigen Bindemittelschicht umhüllt werden können. Die Zeit ist jedoch im einzelnen nicht kritisch.

Bevorzugte Bindemittel sind Kohlenteerpech oder Pech, der durch Kondensation von Teer aus den Gasen erzeugt wird, die während der zweiten Erhitzungsstufe anfallen.

Zur Bildung von Grünlingen aus dieser Koks-Bindemittelmischung ist ein Preßdruck von über kg/cm² vorteilhaft. Unterhalb dieses Druckes werden die Grünlinge bröckelig und neigen zum Zerfallen, so daß die Festigkeitseigenschaften auch beim Endprodukt nicht ausreichen. Der maximal verwendbare Druck hängt von der Größe der Grünlinge und der Art der verwendeten Vorrichtung ab. Je höher der Druck ist, um so größer ist im allgemeinen die Druckfestigkeit der Briketts.

Die Verformung zu Grünlingen kann in einer üblichen Brikettier- oder Pelletiervorrichtung zur Herstellung von Briketts oder Pellets gewünschter Größe durchgeführt werden. Die Brikettiervorrichtung kann Formen oder Walzen aufweisen, die den Druck ausüben. Auch eine Strangpreßvorrichtung ist verwendbar, wobei der Strang in Stäbe beliebiger Länge geschnitten werden kann. Daneben kommen Oberflächenspannungs-Pelletiervorrichtungen in Betracht. Die Größe und Form der Grünlinge wird vom Endzweck bestimmt. Zur Phosphorreduktion in üblichen Lichtbogenofen beträgt die bevorzugte Größe eines geformten Kissens beispielsweise etwa 1,8 χ 1,5 χ 1,3 cm. Für Hochöfen beträgt die Größe etwa 5 χ 2,5 cm. Für Kupolofen können Kissen von 15x10 cm verwendet werden.

Härtung (g)

Die so hergestellten Grünlinge sind pyrophor und instabil und können nicht in Haufen aufbewahrt werden. Sie werden daher der Härtungsstufe zugeführt, in der die Copolymerisation gefördert und aufrechterhalten wird, indem die Grünlinge in einer 2,5 bis 21% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt werden. Diese Atmosphäre kann hergestellt werden, indem 100% Luft bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Betthöhen verwendet werden oder indem die Luft mit Gasen (beispielsweise Kohlenmonoxyd, Stickstoff, Ab- , gas, das wenig oder gar keinen Wasserdampf enthält, \ oder Kohlendioxyd) verdünnt wird, die gegenüber den Grünlingen und gegenüber den flüchtigen, kohlenwasserstoffhaltigen Bestandteilen des praktisch nicht umgesetzten Teiles des Bindemittels inert sind.

Diese Copolymerisation wird praktisch bei der maximalen Reaktionstemperatur durchgeführt, die mit der Menge und der Art des Bindemittels vereinbar ist, jedoch unterhalb des Entzündungspunktes der flüchtigen, kohlenwasserstoffhaltigen Bestandteile des Bindemittels,' die in brennbaren Konzentrationen außerhalb der Grünlinge vorliegen können. Die Temperatur darf 28° C unterhalb des Kokpunktes des Bindemittels nicht übersteigen, der gemäß ASTM als der Punkt bestimmt wird, bei dem der Koks an der Wand des Destilliergefäßes sichtbar zu werden beginnt. Das Backen des Bindemittels muß vermieden werden, da die Bindemittelmenge, die beim Härten Koks bildet, direkt die Copolymerisationsmenge von Bindemittel und Koksprodukt vermindert. Diese Copolymerisate bilden das homogene Ausgangsmaterial für die chemisch gleichmäßigen, mechanisch festen Koks- ( briketts der vorliegenden Erfindung.

Die Härtezeit beträgt 90 bis 180 Minuten, vorzugsweise etwa 120 Minuten, bei maximaler Temperatur, d. h. bei 230 bis 260° C. Die Härtebedingungen hängen von der Sauerstoffkonzentration in der Härtungsatmosphäre, der Temperatur, der Dicke oder Höhe der Schicht der Grünlinge und der Geschwindigkeit ab, mit der die Wärme zu- und abgeführt wird. Der Sauerstoff wirkt in dieser Stufe als Katalysator. Wenn die Grünlinge bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des nicht umgesetzten Bindemittels in einer Sauerstoffkonzentration unterhalb von 2,5% erhitzt werden, findet ein sehr schneller Zerfall der Grünlinge statt. Andererseits tritt bei Temperaturen nahe der Zersetzungstemperatur des Bindemittels und bei Schichthöhen der Grünlinge über 60 cm eine Verbrennung der kohlenwasserstoffhaltigen, flüchtigen Bestandteile des Bindemittels auf, wenn die Sauerstoffkonzentration 4% der zugeführten Härtungsatmosphäre übersteigt. Daher sollte die Sauerstoffkonzentration bei diesen Bedingungen unterhalb von 4% gehalten werden. Bei Schichten von geringerer Höhe kann die Sauerstoffkonzentration entsprechend erhöht werden. Bei Schichten von 15 cm oder darunter

können 20% Sauerstoff (Luft) im Härtungsmedium verwendet werden.

Die katalytische Wirkung des Sauerstoffes kann gewünschtenfalls durch Zugabe anderer Katalysatoren gefördert werden. Derartige Katalysatoren können vor dem Härten in die Grünlinge eingefügt werden. Dies kann gasförmig, in Lösung oder in fester Form beim Mischen oder gasförmig oder in Lösung in der Härtungsatmosphäre erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid und seine Komplexe, Aluminiumchlorid, Wasserstoffperoxyd, Phosphorsäure usw. Die verwendete Katalysatormenge kann 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Grünlinge, betragen. Eine maximale Festigkeit erhält man beispielsweise mit Bortrifluoridkomplexen und Aluminiumchlorid bei etwa 60 Minuten Härtungszeit. Bei Wasserstoffperoxyd öder Phosphorsäure ergibt sich bei 90 Minuten Härtungszeit eine maximale Festigkeit der Briketts.

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Härtungsatmosphäre, die durch die Lage der Grünlinge geleitet wird, hängt ab von der Form des Reaktionsbehälters. Bei 22,5 cm Innendurchmesser und einer Schichthöhe von 1,2 bis 1,4 m erwies sich ein Durchsatz von 168 1/Sek. als zufriedenstellend.

Die gehärteten Formlinge sind pyrophor und dürfen daher nur in einer Umgebung aufbewahrt werden, die ein spontanes Entzünden ausschließt.

Verkokung (h) (i)

Die gehärteten Formlinge werden bei Temperaturen und Zeiten verkokt, bei denen die flüchtigen, brennbaren Bestandteile auf unter 2% abgesenkt werden. Dadurch steigt zugleich die Festigkeit und die gewünschte Reaktivität des Endproduktes. Die Temperatur beträgt im allgemeinen über 815⁰C, die Zeit wenigstens 5 Minuten, und die Atmosphäre ist praktisch frei von Kohlendioxyd, Wasserdampf und Sauerstoff. Bei 815°C wird eine Mindestzeit von 15 Minuten benötigt. Bei 93O⁰C wird eine Mindestzeit von 10 Minuten benötigt. Bei 815⁰C kann das Verkoken etwa 1 Stunde lang durchgeführt werden, ohne daß ein Verlust an Reaktionsfähigkeit auftritt. Bei 930° C ist ein Verkoken über etwa 40 Minuten ohne Reaktivitätsverlust möglich.

Die Wirkung der höheren Temperatur besteht darin, daß die Bruchfestigkeit erhöht und die chemische Reaktionsfähigkeit vermindert wird. Die Wirkungen können auch erzielt werden, indem die Verweilzeit bei einer bestimmten Temperatur erhöht wird. Temperaturen über 950⁰C werden angewendet, wenn ein Produkt mit geringer Reaktionsfähigkeit gewünscht wird. Bei hohen Temperaturen, wie etwa 2200⁰C, erhält man bei einer Verweilzeit von etwa 90 Minuten ein Produkt mit hoher Festigkeit, aber geringer chemischer Reaktionsfähigkeit, das für Konstruktionszwecke, wie beispielsweise für Röhren und Behälter für die chemische Industrie und für Kathodengehäuse in Zellen für die Reduktion von aluminiumhaltigen Erzen zu dem Metall geeignet ist.

Abgas, das zur Senkung des Kohlendioxydgehaltes auf unter 10 Volumprozent durch ein glühendes Kohlenstoffbett geleitet worden ist, ist ein geeignetes Medium zur Zuführung der Verkokungswärme zu den Formungen. Für diesen Zweck können auch Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgase und die im Röstofen erzeugten teerfreien Gase verwendet werden.

Die Stufe führt zur Koksbildung aus dem Copolymerisat aus Bindemittel und reaktivem Koksprodukt im gehärteten Formling, wobei im Endprodukt eine chemisch und physikalisch homogene Kohlenstoffstruktur erzeugt wird.

Das Verkoken kann beispielsweise in einem vertikalen Schachtofen erfolgen, in dem die gehärteten Formlinge, der Schwerkraft folgend, sich entgegen den heißen aufsteigenden Gasen bewegen.

Die verkokten Briketts werden auf eine Temperatur (etwa 260⁰C) abgekühlt, bei der sie der Luft ohne Schaden ausgesetzt werden können, gewünschtenfalls auf eine niedrigere Temperatur. Der Kühlvorgang kann darin bestehen, daß ein Kühlgas über oder durch die Schicht der verkokten Formlinge geleitet wird. Dieses Kühlgas muß praktisch frei von Kohlendioxyd, Wasserdampfund Sauerstoff sein. Es wird zweckmäßig im unteren Teil des Schachtofens eingeführt, in dessen oberem Teil die gehärteten Formlinge verkokt werden. Die fertigen Briketts halten Bruchdrücken von wenigstens' 210 kg/cm² stand, bleiben bei allen Verfahrens- und Aufbewahrungsbedingungen stabil, sind außergewöhnlich abriebfest und zeigen andere günstige Eigenschaften. Bei Einhaltung der zuvor erwähnten Bedingungen entstehen Briketts mit der gewünschten chemischen Reaktionsfähigkeit, die gleichmäßig reagieren und außerordentlich geeignet für Hüttenöfen, wie z. B. Blas- und Phosphoröfen, sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Bei allen Beispielen wurde die Kohle in einer Hammermühle zerkleinert, wobei Kohleteilchen erzeugt wurden, von denen alle durch ein Sieb mit 1,2 mm Maschenweite (Tyler 14) hindurchgingen, während 95% in einem Sieb mit 0,044 mm Maschenweite (Tyler 325) gehalten wurden.

Beispiel 1 betrifft eine unterbituminöse Kohle, Beispiel 2 eine nichtkokende, bituminöse Kohle, Beispiel 3 eine schwachkokende, bituminöse Kohle, Beispiel 4 Lignit und Beispiel 5 Anthrazit. Die Eigenschäften dieser Kohlen ergeben sich im einzelnen aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

	Beispiel 1	Beispiel 2	Analyse	Beispiel 4	Beispiel 5
	2690	3390	Beispiel 3	2710
Heizwert (kcal)	18	2,6 ■	3430	25,2	4,2
Feuchtigkeit (Gewichtsprozent)			4
Flüchtige Substanz, bezogen auf	42,7	42,1		49,8	4,5
Trockensubstanz (Gewichtsprozent)			36,9
Gebundener Kohlenstoff, bezogen auf	53,2	48,4		34,8	79,5
Trockensubstanz (Gewichtsprozent)		54

Fortsetzung

14

	Beispiel 1	Beispie! 2	Analyse Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Asche, bezogen auf Trockensubstanz (Gewichtsprozent) .. ...	4,1 70,8	6,9 72,9	9,7 73,3	15,4 61,3	11,8
Elementaranalyse, bezogen auf Trockensubstanz (Gewichtsprozent) Kohlenstoff	5,2	5,6	4,96	4,41
Wasserstoff	18,8 0,9	13,97 0,63	9,53 1,37	16,98 1,25
Sauerstoff	0,8 3,4	0,48 6,42	2,20 8,64	1,99 14,07
Stickstoff
Schwefel
Asche

Die folgende Tabelle II gibt die Verfahrensbedingungen der verschiedenen Behandlungsstufen wieder.

Tabelle II Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

1. Erhitzungsstufe

Versuchsdauer (h)

Gesamtfestsubstanzbeschickung (kg) Innendurchmesser des Behandlungs-

gefäßes (cm)

Temperatur der Wirbelschicht (⁰C) . Verwcilzeit (min)

Wirbelbettmcdium
Eintrittsgeschwindigkeit (m/sec) .... Zusammensetzung (Volumprozent)

Sauerstoff

Stickstoff

Wasserdampf

2. Erhitzungsstufe

Versuchsdauer (h)

Gesamtfestsubstanzbeschickung (kg) Innendurchmesser des Behandlungs-

gefäßes (cm)

Temperatur der Wirbelschicht (⁰C) . Verweilzeit (min)

Wirbelbettmedium

Eintrittsgeschwindigkeit (m/scc) .·.... Zusammensetzung (Volumprozent)

Sauerstoff

Stickstoff

Wasserdampf

3. Erhitzungsstufe

Versuchsdauer (h)

Gesamtfestsubstanzbeschickung (kg) Innendurchmesser des Behandlungs-

gcfüßes (cm)

Temperatur der Wirbelschicht (⁰C) .. Verwcilzeit (min)

87
3880

25,4
189

25

0.26

2.0

7,0

91,0

87
3320

25,4
466
53

0,27

5,0
19,0
76,0

87
2090

34,5
810
21

10 26,2

7,64 177 26 '

0,15

1,1 40,4 58,5

11,5 12,2

7,64 438 46

0,21

3,2 49,5 47,3

5,5 8,6

7,64 877 16

13,4 17,0

7,64 316 44

0,24

1,4 38 60,6

9,3 8,8

7,64 454 32

0,34

4,2 45,2 50,6

6,6 6,0

7,64 899 37

10

24,4

7,64 177 36

0.12

1,2 36,2 62,6

11 13,8

7,64 510 61

0,20

5,2 58 36,8

7 8,16

7,64 871 62

3,8 177 20

0,12

1,5 98,5

3,8 482 20

0,12

3,2 96,8

3,8 900 20

Fortsetzung

16

Beispiel I Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Wirbelbettmedium

Eintrittsgeschwindigkeit (m/sec)

Zusammensetzung (Volumprozent)

Sauerstoff

Stickstoff

Kühlung

Temperatur der Wirbelschicht (⁰C)
Zusammensetzung des Wirbelbettmediums (Volumprozent)

Temperatur des Wirbelbettmediums CQ..

Mischen
Art des Bindemittels

Menge des Bindemittels, bezogen

auf die Gesamtmischung

(Gewichtsprozent)

Menge des Kohleprodukts, bezogen auf die Gesamtmischung

(Gewichtsprozent)

Temperatur der Mischung (⁰C)

Mischzeit (min)

Formvorgang
Formart

Druck (kg/cm²)

Größe der Grünlinge (Äußerer
Durchmesser · Höhe) (cm)

Härtung

Betthöhe (cm) ;..

Temperatur der Härtungsatmosphäre (⁰C)

Zusammensetzung der Härtungsatmosphäre (Volumprozent)

Sauerstoff

Inertes Gas

Verweilzeit der Formlinge (min)

Verkokung

Betthöhe (cm)

Temperatur der Verkokungsatmosphäre (⁰C)

Verweilzeit (min)

Zusammensetzung der Verkokungsatmosphäre (Volumprozent)

Wasserdampf

CO₂

Kohlenwasserstoff

Stickstoff

Koksausbeute

Bezogen auf die Trockensubstanz der Kohle (Gewichtsprozent)

0,16

11,0
89,0

204

N (100%)
27

0,34

11,2
88,8

66

N (100%)
27

0,27

9,7
90,3

N (100%) 27

0,21

11,1 88,9

66 N (100%)

27

Durchblasener Teer der 2. Erhitzungsstufe, 60°C Erweichungspunkt

18

82

71

Kissenbriketts
1410

3,95 · 1,9 · 1,27

213
± 11

3,5
96,5
120

18,2
4,1
9,5

68,2

20

80
71
10

Extrusion
1410
2,86 · 1,9

1,9

± 5,6

21

79

120

1,9

927
10

5
95

58

82
71
10

,■Extrusion 1410
2,86 · 1,9

1,9

232 ± 5,6

120

927
10

5
95

65,2

20

80 71 10

Extrusion 1410 2,86 · 1,9

1,9

232 ±

21

79

120

I.¹)

927 10

5 95

54

0,13

100

93 N (100%)

Kohlenteerpech, 60° C

15

85 70 10

Briketts 1400 2,8 · 1,9

1,9 260 ± 5,6

21

79

120

927 10

5 95

85

309 615Ί16

18

In der folgenden Tabelle III werden die für das Endprodukt wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kohlen der Beispiele 1 bis 5 sowie die entsprechenden Eigenschaften einer handelsüblichen Vergleichskohle miteinander verglichen.

Tabelle III

Versuch

Beispie! I

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Handelsüblicher Hüttenkoks

Physikalische Eigenschaften

SSG	1,000 0,63	1,010 0,61 -0,67	1,007 0.61 -0,67	1,030 0,63-0,70	1,294 0,78-0,86
SD	95	95-98	90-95	90-93	95-98
TI	266	278	244	211	485
FB ...	5-3/4 ΙΟ"1	5-3/4 ίο-1	5-3/4 ίο-1	5 ίο-1	6 ΙΟ"1
HM	357 70	Mikrop	nysikalische Eige	nschaften
R	1,98 31 55 2,4	Chemis 28.7 29,6 ( 2.3	ehe Reaktionsfä 10 26 rhemische Anal) 2,8	ligkeiten 58 54 se 2,5	9,8 14,7 2,4
SAN	86,60	85,8	83,70	74	86,60
SAW	0,92 0,87	0.85 1.17	0,72 1,05	*. 0,80 • ' 0,77	0,92 0,87
AD ..	0,50		1.5">	2 ~>9	0,50
R-CO2 .... R-H2O .... FM	0,18	0.53	l/>7	0.08	0,18
C	10,93 94,1 0,127	11,13 100.9 0,119	11.47 116,3 0,105	22,06 92,5 0,131	10,93 94,1 0,127
H1
N,
S ....
O,
Asche .
C/H
H IC .

1,002 0,40

65

70,3

5-1/2
ΙΟ"²

1.2

1,90

2
5,3

1,5
84,4

0,2

0,6

0,5
13,3
422

0,028

In der Tabelle bedeutet

SSG das scheinbare spezifische Gewicht bei 15,5°C, berechnet aus dem Gewicht und den Abmessungen der verkokten Formlinge,
SD die Schüttdichte in g/cm³, bestimmt nach ASTM-D-291,

TI der Tumbler-Index gemäß ASTM-D-441,
FB die Bruchfestigkeit in kg/cm², bestimmt an Hand des Oberflächendruckes, bei dem ein Zylinder mit den Maßen 2,86 χ 1,9 cm zerbrach,
HM die Mohs-Härte,

R der spezifische elektrische Widerstand in O/cm²/cm, der unter Verwendung einer Standardbrücke gemessen wurde,'wobei ein Teststück mit einem Querschnitt von 1 cm² und einer Länge von 1 cm benutzt wurde,
SAN die Oberfläche, die nach dem Standardverfahren von Brunner,Em met und TeI-1 e r unter Verwendung von Stickstoff als absorbiertes Gas bestimmt wurde,
SAW die Oberfläche, die nach demselben Verfahren unter Verwendung von Wasserdampf als adsorbiertes Medium ermittelt wurde.
AD die absolute Dichte, bestimmt nach dem Helium-Sorptionsvcrfahrcn,

R-CO₂ die Reaktionsfähigkeit in Kohlendioxyd, die an Hand der Koksmenge bestimmt wurde, die durch ein Sieb mit 0,59 mm lichter Maschenweite (Tyler 28) hindurchtrat und die in einer Stunde in einem Kohlendioxydstrom bei 900⁰C und bei einem Durchsatz von 400 ml/min verbraucht wurde,

R-H₂O die Reaktionsfähigkeit in Dampf, gemessen an der Koksmenge gleicher Teilgröße, die in einer Stunde in einem Dampfstrom bei 825^CC und einem Durchsatz von 133 ml/min verbraucht wurde.

Bei den beiden erwähnten Reaktionsfähigkeitstests wurden die Proben zunächst durch Argon mit einem Durchsatz von 370 ml/min freigespült. Jede Probe wurde zerkleinert und gesiebt. Es wurden Teilchen verwendet, die durch ein Sieb mit 0,84 mm lichter Maschenweite (US-Norm 20) hindurchgingen, jedoch durch ein Sieb mit etwa 0,55 mm lichter Maschenweite (US-Norm 30) festgehalten wurden.

Die chemische Analyse erfolgte nach dem Verfahren, das in dem Bureau of Mines Bulletin Nr. 492, unter dem Titel »Methods of Analyzing Coal and Coke« von A. C. F i e 1 d η e r und W. A. S e 1 ν i g veröffentlicht worden ist.

FM die flüchtigen Bestandteile,
C/H das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff und Wasserstoff,

H_a/C_a Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff.

Die obigen Produkte und der übliche Vergleichskoks wurden mikroskopisch bei 50- und lOOfacher Vergrößerung untersucht. Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte hatten offene, zusammenhängende Poren, während die Poren bei dem üblichen Koks zwar offen, jedoch nicht zusammenhängend waren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Koksprodukte hatten ein homogenes Aussehen, und bei der erwähnten Vergrößerung war kein Unterschied zwischen dem Bindemittel und dem aus der Kohle gebildeten Koks feststellbar. Die Homogenität des Produktes gemäß Beispiel 5 war geringfügig geringer. Beim Vergleichskoks dagegen war das Produkt nicht gleichförmig.

Die chemische Reaktionsfähigkeit in Luft wurde geprüft, indem ein Koksformling über eine Bunsenflamme gehalten wurde, die Propan und Luft in solchem Verhältnis verbrannte, daß der blaue Kegel 7 cm lang war und 1 cm unter dem zu prüfenden Koksformling endete. In jedem Falle wurden die Produkte gemäß Beispiel 1 bis 5 gleichmäßig verbraucht und splitterten nicht. Der Hüttenkoks dagegen verbrannte ungleichmäßig.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung sind in Tabelle IV die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Koksproduktes der dritten Erhitzungsstufe, das für die günstigen Eigenschaften des Endproduktes von wesentlicher Bedeutung ist, denjenigen von vier handelsüblichen kohlenstoffhaltigen Materialien (A bis D) gegenübergestellt, die als ■ repräsentativ für die bekannten amorphen, kohlenstoffhaltigen Materialien betrachtet werden können.

In dieser Tabelle haben die Abkürzungen die zuvor erwähnte Bedeutung.

Unter wirklicher Dichte ist die Dichte zu verstehen, die nach dem üblichen Wasserverdrängungsverfahren bestimmt wird.

Heliumdichte ist die scheinbare Heliumverdrängung, gemessen nach dem Normverfahren für Heliumverdrängung.

Unter Heliumlösungsverhältnis wird das Verhältnis der Heliumdichte zur wirklichen Dichte verstanden. Dieses Verhältnis gibt einen Hinweis auf die Natur der intermolekularen Struktur des Kohlenstoffes. Je höher das Verhältnis ist, desto mehr Helium und andere Gase werden von dem Kohlenstoff absorbiert.

Die Röntgenstrahlbeugung gibt die Werte für den Zwischenebenenabstand (rf-Abstand beim 002-Index) wieder. Dieser Wert ergibt den Abstand zwischen den molekularen Einheiten oder Schichten, wie sie durch die Streuung der Röntgenstrahlen aus einer Quelle mit konstantem Fluß und konstanter Frequenz bestimmt werden, da der Strahl die pulverförmige Probe mit einem Winkelbereich von annähernd 180° bestreicht.

Der Orientierungs-Index-Faktor ist das Verhältnis

von I_p zu /₆, wobei I_p die nichtkorrigierte Peak-Inten-

sität des 002-Bereichs der Röntgenstrahlbeugung ist und I_b die interpolierte Background-Intensität beim gleichen d-Wert angibt.

P bedeutet pyrophor, NP nichtpyrophor. Die Luftentzündbarkeit wird festgestellt, indem eine Masse mit einem Durchmesser von 45,6 cm und einer Höhe von 91,5 cm in einen geschlossenen Behälter gebracht wird. Wenn sich cjie Masse durch Reaktion mit der in dem Behälter ,eingeschlossenen Luft bei Ansteigen der Temperatur der Masse über 120 bis 15O⁰C spontan entzündet, wird das Material als luftentzündbar, d. h. pyrophor, klassifiziert.

Die Produkte gemäß 1 bis 4 haben eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 3 · 10⁶ Ä.

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften	1	2	3	4	A	B	C	D
Physikalische Eigenschaften SSG	1,20 28^	0,700 60	0,770 213	1,12 401	1,25	1,00 23,7	1,00 6,0	1,30
Oberfläche SAN	1,78 2,97 1,67 3,82 1,80 6	1,75 2,52 1,44 3,85 1,55 6	1,85 3,78 2,04 3,77 1,51 6	1,97 3,28 1,66 3,71 1,33 6	1,90 1,90 1,00 6	1,74 2,18 0,8 3,51 3,03 6	1,86 1,94 0,96 6	0,8
wirkliche Dichte (s/cm3!	P	P	P	P	NP	NP	NP	1,66
Helium-Dichte (g/cm3)	31 46 2,0	21 27 2.50	15 25 2,50	70,4 67 3,00	0,5	2,4 2,8 0,5	1,6 2,0 0,1	1,83 0,91 3,56 4,07 6
Helium-Lösungsverhältnis Röntgenstrahlbeugung (Ä) Orientierungs-Index-Faktor .... Härte-Mohs-Skala	98,00	97,50	97,50	97,00	99,5	99,5	99,9	NP
Chemische Reaktionsfähigkeit Luftentzündbarkeit	2,5
COi-Reaktivität (%) ;.	3,0 0,2
HoO-Reaktivität (%)	99,8
Näherungsanalyse Feuchtigkeits und aschefreie Basis (Gewichts prozent FM
Fixierter C

Fortsetzung

Physikalische Eigenschaften

Endanalyse Feuchtigkeits- und
aschefreie Basis (Gewichtsprozent)

C

H₂

N₂

S

O₂ durch Differenz

H_a/C_fl

C/H

Aschegehaltfeuchtigkeitsfreie Basis
Asche

95,10
1.35
1,33
0,46
1,76
0,170

71

5,82

95,01 1.38 1,56 0,49 1,56 0,174

69

11,76

Es sei darauf hingewiesen, daß das nach der dritten Erhitzungsstufe anfallende Koksprodukt eine wirkliche Dichte von 1,75(2) bis 1,97(4) hat. während die Vergleichsprodukte wirkliche Dichten von 1,83 bis 2,19 haben. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben einen Wasserstoffgchalt von 1,11 (3) bis 1,38 (2), der viel größer ist als der Wasserstoffgehalt der Vergleichsprodukte (0,46 bis 0,75). und ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 69 (2) bis 86 (3), das beträchtlich niedriger als das entsprechende Verhältnis der Vergleichsprodukte ist (127 bis 210).

Weiterhin ist zu sehen, daß das erfindungsgemäße Produkt einen Orientierungs-Index-Faktor innerhalb eines Bereiches von 1,2 bis 2,8 aufweist, während der vergleichbare Wert des Vergleichsmaterials bei 3,03 bzw. 4,7 liegt. Das erfindungsgemäße Material hat daher einen wesentlich geringeren Ordnungsgrad für die Kohlenstoffkristalle. Das Heliumlösungsverhältnis liegt beim erfindungsgemäßen Produkt bei etwa 1,3, bei den bekannten Produkten dagegen bei 1 oder darunter.

Das heißt, daß das erfindungsgemäße Produkt für Helium und andere Gase ein beträchtlich höheres Absorptionsvermögen aufweist als das Vergleichsprodukt.

95.75
1.11

Ui'

0,53
1,19
0.139
86

13,09

96,00.,-'., i;20 ·

0,58
0,94
0,150
80

23,18.

98^8-

0,52
0,11
0,071
70

5,80

B	C
95,58	96,50
0,75	0,46
1,30	0,92
1,33	0,62
1,04	1,50
0,094	0,057
127	210
10,52	5,41

Die CO₂-Reaktivität des erfindungsgemäßen Produktes beträgt wenigstens 10%, wogegen sie beim Vergleichsprodukt im Bereich von 1 bis 2,4 liegt. Diese Steigerung der Reaktivität liegt im Bereich des Fünffachen. Die Wasserstoffdampfreaktivität des erfindungsgemäßen Produktes beträgt 25 bis 67, die der bekannten Produkte liegt bei 2 bis 3,5%.

Diese beträchtlich höheren Reaktivitätswerte bestätigen den niedrigen Orientierungs-Index-Wert, d. h., daß das erfindungsgemäße Produkt weniger in den Graphitzustand übergegangen ist und daher chemisch reaktiver ist als die Vergleichsprodukte. Darüber hinaus reagiert das erfindungsgemäße Produkt gleichmäßig mit Kohlendioxyd und Wasserdampf und unterscheidet sich auch in dieser Hinsicht von den bekannten Produkten.

In weiteren, nicht im einzelnen wiedergegebenen Versuchen wurden die Temperaturen und Härtungszeiten geändert, während die übrigen Bedingungen unverändert blieben. Dabei zeigte sich, daß bei Temperaturen über 950⁰C, d.h. etwa bei 1370 bis 2200⁰C, und bei ausreichend langer, im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur stehender Zeit Produkte mit geringerer chemischer Reaktionsfähigkeit und höherer Festigkeit erhalten wurden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formkoks aus Kohlen beliebiger Art, gemäß dem die Kohle stufenweise im Wirbelbett aufgeheizt, anoxydiert und teilentgast wird, worauf derart vorbehandelte Kohle mit einem Bindemittel gemischt, brikettiert und verkokt wird, gekennzeichnet durch die im wesentlichen bekannten Maßnahmen