DE2630589C3

DE2630589C3 - Verdichtete Flugasche-Pellets, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2630589C3
Application number: DE2630589A
Authority: DE
Inventors: Louis David New Brunswick N.J. Friedmann
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1981-04-30
Also published as: AU1550776A; DE2630589A1; DE2630589B2; GB1520335A; ZA763961B; US4043831A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,

In der US-PS 38 50 839 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas beschrieben, bei dem man Wasserdampf durch ein Fließbett aus festen Kohlematerialien leitet. Synthesegas ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und seine Bildung aus Kohlenstoff und Wasserdampf (bekannt als Wassergasreaktiorv) verläuft nach folgender idealisierter Gleichung:

871°C

C + H₂O (Dampf)

CO + H₂

Durch katalytische Behandlung bei hoher Temperatur läßt sich Synthesegas in Methan oder Stadtgas überführen. Dieses technische Gebiet ist Gegenstand

ίο intensiver Forschung mit dem Ziel, ein wirksames System zur Kohlevergasung zu entwickeln.

Bei der Durchführung des genannten Verfahrens wird die stark endotherme Wasserdampf-Kohle-Reaktion dadurch aufrechterhalten, daß man einen Strom aus erhitzten Pellets durch die Vergasungszone nach unten regnen läßt, von wo aus die Pellets in eine im Fließzustand gehaltene Heizzone überführt werden, die mit heißen Verbrennungsgasen beschickt wird. Die aufgeheizten Pellets führt man wieder in den Vergaser zurück, so daß ein kontinuierliches Kreislaufsystem aufrechterhalten wird. Die Pellets sind harte feuerfeste Teilchen mit genügender Dichte, die in der Vergasungszone nicht aufgewirbelt werden, sondern durch das Fluidmedium nach unten sinken und dabei ihren Wärmegehalt an das Vergasungsmedium abgeben. Die Pellets sind vorzugsweise kugelförmig mit einem Durchmesser von weniger als etwa 0,635 cm bis weniger als etwa 1,27 cm, vorzugsweise weniger als 0,9525 cm. Darüber hinaus müssen die Pellets verschiedene andere Eigenschaften besitzen, z. B. eine spezifische Wärme von etwa 0,230 bis 0,275, ein spezifisches Gewicht von etwa 2,30 bis 4,00, einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb etwa 1093⁰C und eine gute Absplitter- und Abriebbeständigkeit. Unter Absplittern wird hierbei das Springen und das Abblättern der Pellets durch den thermischen Schock verstanden, der bei der Berührung nut den Heißgasen im Verbrenner eintritt. Der Abrieb bezieht sich auf die Abnutzung der Pellets auf dem Wege zwischen und innerhalb des Vergasers bzw. des Verbrenners.

Obwohl verschiedene feuerfeste Materialien die genannten Anforderungen erfüllen, sind sie für eine Gaserzeugung im großen Maßstab zu kostspielig. Schätzungsweise etwa 4 536 000 kg Pellets wären erforderlich, um genügend Synthesegas durch Wirbelschichtvergasung von Kohle zu erzeugen, das bei der Methanisierung 7 079 250 m³ Stadtgas/Tag ergäbe, was dem Ausstoß der kleinsten technischen Anlage entspricht. Dies würde die tägliche Handhabung von 24 605,25 Tonnen Kohle erfordern, um genügend Kohlenstoff bereitzustellen. Die wirtschaftlichste Quelle für derart große Mengen an feuerfestem Material ist der anorganische Flugaschenrückstand, der nach Verbrauch des kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials zurückbleibt.

Es ist auch bereits bekannt, heiße teilchenförmige Kohlenasche für die Wärmezufuhr in einen Synthesegasgenerator mit einer Wirbelschicht aus festen Kohlematerialien zu verwenden. So sind in den US-PS 2b 54 665 und 36 20 697 Verfahren beschrieben, bei

bo denen ein Strom aus heißen Ascheteilchen aus dem Verbrenner in den Vergaser geleitet wird und dort ein Gemisch aus aufgewirbelter Asche und Kohlenstoff bildet. Beim Abtrennen der abgekühlten Asche vom nicht umgesetzten Kohlenstoff treten jedoch Schwierig-

b5 keiten auf, da der Auftrieb des Kohlenstoffs und der Ascheteilchen in etwa gleich ist. Diese Schwierigkeit kann zwar dadurch behoben werden, daß man den Verbrenner bei genügend hoher Temperatur betreibt,

damit die Ascheteilchen klebrig werden und unter Bildung schwerer Agglomerate aneinander haften; vgl. US-PS 31 71 369. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nur schwer regeln, und die entstehenden Aggregate sind als teilchenförmiges Wärrneaustauschmedium zu groß.

Daneben ist eine Art von aggregierter Kohleasche bekannt, die als »Leichtaggregat« bezeichnet wird. Dieses Material besitzt eine expandierte, aufgeblähte Struktur und wird durch Brennen von feuchten Flugaschepellets erhalten. Ein typisches Produkt dieser Art und seine Herstellung sind in der US-PS 33 28 180 beschrieben. Obwohl es für Betonmischungen und Schlackenblöcke verwendbar ist, besitzt das Leichtaggregat nicht die vorstehend genannten Eigenschaften: hohe spezifische Wärme und Splitter- bzw. Abriebbeständigkeit, die für feuerfeste Wärmeaustauschträger bei der Wasserdampf-Kohlenstoff-Vergasung im Wirbelschichtverfahren erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das Kohlenasche als Wärmeträ-

a ger in einem Kohlenstoff-Wirbelschichtvergaser nutz-

bar gemacht werden kann.

! Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich nach der

Erfindung ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Flugasche-Pellets, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) durch Klassieren der Flugasche eine Fraktion von weniger als 0,074 mm Teilchengröße herstellt,

b) die klassierte Fraktion zur Herstellung von Grünpellets mit genügend Wasser befeuchtet,

c) die Grünpellets klassiert,

d) die klassierten Grünpellets zum Verdichten der Teilchen so lange wälzt, bis das überschüssige Wasser herausgepreßt ist und der Restfeuchtigkeitsgehalt etwa 10 bis 20% beträgt, wobei die Grünpellets während dem Walzen mit klassierter Flugasche aus Stufe (a) bestäubt werden, um das ausgepreßte Wasser zu absorbieren und eine Agglomeration zu verhindern,

e) die verdichteten Grünpellets trocknet, u*n das freie Wasser zu entfernen,

f) die getrockneten Pellets bei einer Temperatur von etwa 538°C bis zu etwa 70 bis 90% der absoluten Erweichungstemperatur der Flugasche vorsintert und

g) die erhaltenen Pellets bei einer Temperatur, die etwa 70 bis 90% der absoluten Erweichungstemperatur der Flugasche entspricht, sintert.

Flugasche ist der von der Luft mitgerissene anorganische Aschenrückstand beim Verbrennen von pulverisierter Kohle, z. B. in einem Wirbelschicht-Kraftwerksheizkessel. Sie entsteht auch bei der Wirbelschichtvergasung von festen Kohlenstoffmaterialien, die sich von Kohle ableiten, zu Synthesegas durch die Wassergasreaktion. Im allgemeinen bewegt sich die chemische Zusammensetzung von Flugasche innerhalb der folgenden Grenzen:

Kohlenstoff (Rest)

Siliciumdioxid

Aluminiumoxid

Eisenoxide

Schwefel

Basische Oxide

0,1-16,0%

37,0-60,0%

15,0-30,0%

5,0-20,0%

0,0- 3,0%

3,0- 9,0%

45

Im Verfahren der Erfindung werden Grünpellets aus Flugasche hergestellt, die eine Schüttdichte von etwa 1,0 bis 1,4 aufweist und mit einem 0,707-mm-Sieb klassiert

65 worden ist. Die +0,707-mm-Fraktion, die hauptsächlich aus Klinker besteht, wird verworfen, die -0,707-mm-Fraktion wird dann zerkleinert, bis praktisch das gesamte Material feiner als 0,074 mm ist Um einen möglichst dichten Wärmeträger zu erhalten, müssen die einzelnen Ascheteilchen vor dem Brennen möglichst dicht gepackt sein. Um dieser Bedingung zu genügen, geht man von feinteiliger Flugasche aus. Von dem — 0,074-mm-Material sollten vorzugsweise 95% feiner als 44 μ und insbesondere 70% feiner als 10 bis 20 μ sein, wobei ein nennenswerter Anteil (etwa 10 bis 15%) im 5^-Bereich liegen soll. Eine dichte Packung wird durch die Anwesenheit von Substanzen gefördert, die die Gleitfähigkeit der Ascheteilchen erhöhen. Beispiele für geeignete Gleitmittel sind Bentonit, Kaolin oder andere tonähnJiche Mineralien, Natriumsilikat, Carboxyvinylpolymere, Kautschukverbindungen und Natrium-aluminiumphosphat. Falls die Flugasche beträchtlich mehr als etwa 7% freien Kohlenstoff enthält, muß dieser entfernt werden, um die Bildung poröser Pellets mit geringer Dichte zu vermeiden. Praktisch kohlenstofffreie Asche wird durch Erhitzen der Flugasche zur Rotglut (760⁰C) in Luft unter Verbrennen des Restkohlenstoffs erhalten.

Die erhaltene klassierte Asche wird dann mit einem feinen Wassernebel in einer Menge besprüht, bei der Grünpellets ohne Klumpenbildung entstehen. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird eine Pelletisiervorrichtung verwendet. Die Grünpellets bestehen aus aufeinanderliegenden Schichten der Flugasche. Um ein gleichförmiges Produkt zu erhalten, werden die Grünpellets auf den gewünschten Durchmesser klassiert, der bei der Verwendung der schließlich erhaltenen verdichteten Pellets als Wärmeaustauschmaterial in einem Wirbelschicht-Kohlenstoffvergaser im Bereich von 2,38 bis 3,36 mm liegt. Die beim Klassieren im Überlauf anfallenden Pellets werden getrocknet, zerkleinert und mit frischer -0,707-mm-Asche vermischt, worauf man das Gemisch zur Herstellung weiterer Grünpellets zurückführt.

Die klassierten Grünpellets werden dann in einer Trommel umgewälzt, um überschüssiges Wasser abzupressen und die Teilchenpackung zu verbessern. Etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent trockenes zerstoßenes Pulver mit praktisch derselben Teilchengröße, wie die Beschikkung, werden dem Umwälzer zugesetzt, um die durch das Auspressen des Wassers feuchte Pelletoberfläche zu trocknen. Dies verhindert die Bildung agglomerierter Pellets mit schlechter mechanischer Festigkeit. Im allgemeinen werden 2,38 bis 3,36-mm-Pellets etwa 15 bis. 30 Minuten mit überschüssiger trockener Flugasche gewälzt, wonach der Restfeuchtigkeitsgehalt etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

Hierauf werden die Pellets gesiebt, um Feingut abzutrennen, durch Trocknen von freiem Wasser befreit, bei etwa 538⁰C bis zu etwa 70 bis 90% des Erweichungspunkts der Asche getempert und schließlich gesintert. Die Sinterung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 70 bis 90% der absoluten Erweichungstemperatur der Asche, jedoch nicht unterhalb etwa 982°C. Beispielsweise erweicht Asche aus Illinois-Kohle Nr. 6 an der Luft bei 1232 bis 1288' C und daraus hergestellte Pellets werden vorzugsweise bei etwa 982 bis 1066⁰C gesintert. Normalerweise nimmt mit höheren Sintertemperaturen die Festigkeit der Pellets zu, jedoch sollte die Temperatur keinesfalls so hoch liegen, daß die Pellets schmelzen. Die Sinterung bewirkt eine Schrumpfung der Pellets und eine damit verbundene Zunahme des spezifischen Gewichts, im allgemeinen auf mehr als

10

2,0, normalerweise etwa 2,2 bis 2,3.

Durch Zusatz von bis zu etwa 10% Aluminiumoxid zur Asche kann der Erweichungspunkt der Pellets auf etwa 1149°C erhöht werden. Andere Zusätze, wie Siliciumdioxid und Tondispersionen, e^:gnen sich ebenfalls zur Erhöhung des Erweichungspunkts der Pellets. Derartige Zusätze besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 74 μ oder nocn feinen

Abriebtestverfahren

Die Abriebprüfung der verdichteten Pellets der Erfindung erfolgt nach folgenden Verfahren:

1. Vorrichtung zur Durchführung des
beschleunigten Air-Jet-Abriebtests

a) 1-Liter-Erlenmeyer-Kolben mit einer 2,54 cm großen Öffnung im Boden, die mit einem 2-mm-Edelstahlsieb bedeckt ist

b) Rotameter, d. h. eine Vorrichtung zum Messen der Menge an trockener Luft die zu"i Bewegen der Probe verwendet wird. Die Luftzufuhr sollte ohne größere Druckschwankungen erfolgen.

c) Konkav geschnittener Flaschenstopfen, um einen Proben-Totraum zu vermeiden.

d) Standardleitungen und Armaturen werden nach Bedarf verwendet.

e) Ausrüstung für die Siebanalyse, Rüttelvorrichtung und Standardsiebe.

f) Riffelausrüstung.

g) Vorbehandlungsofen und Zubehör.

Probenherstellung

Eine repräsentative Probe wird durch Riffeln der für den Test vorgesehenen Musterprobe erhalten. Die repräsentative Probe wird dann gesiebt wobei etwa 200 g einer Fraktion mit einer Teilchengröße von 2,83 bis 76,1 mm erhalten werden.

Verfahren

In dem beschleunigten Air-Jet-Test werden 30 + 0,01 g einer auf die vorstehende Weise hergestellten Probe abgewogen und in den umgedrehten Erlenmeyer-Kolben eingebracht Durch die Düse und den konkaven Stopfen wird 1 Stunde trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 172,7337 Standard-dm³/min eingeleitet Hierdurch wird die Probe gegen das obere Ende des Kolbehs geschleudert Die Luft entweicht zusammen mit den Teilqhen, die kleiner als 2 mm sind, durch die 2,54 cm große Öffnung. Nach einstündigem Betrieb wird das Material mit einem 2-mm-Sieb gesiebt und das verbleibende Material gewogen. Das Ergebnis des Air-Jet-Tests wird als Prozentsatz des auf dem 2-mm-Sieb zurückgehaltenen Beschichungsmaterials ausgedrückt

Berechnungen

Der Abriebverlust im beschleunigten Air-Jet-Test errechnet sich folgendermaßen:

Air-Jet Abriebverlust =

Gewicht der Einsatzprobe — Gewicht des
Rückstands auf dem 2-mm-Sieb nach dem Test

Gewicht der Einsatzprobe B) Rückgewinnung im Air-Jet-Test = 100 - Abriebverlust.

x 100

2. Heißabriebtest

Etwa 800 g Pellets werden mit 1038⁰C heißem Gas aufgewirbelt, etwa 6,096 m zu einem aufgeweiteten Haltebereich emporgehoben, dort bei etwa 704 bis 816°C gehalten und schließlich wieder fallengelassen. Diese Behandlung wird 18 Stunden in einem 3,2-Minuten-Cyclus wiederholt. Der Gewichtsverlust der Probe während dieser Behandlung wird als Abriebverlust gewertet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Allgemeine Verfahrensweise
Herstellung der Flugasche

Die in diesem und in den folgenden Beispielen verwendete Flugasche ist eine Probe, die durch Verbrennen von Illinois-Kohle Nr. 6 in einem handelsüblichen, kohlebefeuerten Wirbelschichtbrenner erhalten worden ist. Die Flugasche besitzt folgende Charakteristiken:

Gew.-%

Siebanalyse	Gew.-^o/o
	0,2
+ 2,00 mm	7,5
+ 0,354 mm	8,2
+ 0,125 mm	0,05
+ 0,063 mm	81,57
+ 0,044 mm

Siebpfanne	2,48	Gew.-°/o
Feuchtigkeitsgehalt		9,4
(Gew.-°/o)	0,09	2,4
Flüchtige Bestandteile		0,1
(Gew.-%)	7,03	14,8
	(Kohlenstoff+	0,54
	Feuchtigkeit)	0,88
Chemische Analyse auf wasserfreier Basis	45,7
	0,91
Al	0,46
Ca	2,97
Cu	0,01
Fe	—
Mg	1.21
K
SiO₂
Ti
P als PO₄
S
CO₃
Cl
Na

b5 Die Asche wird mit einem Sieb mit einer Maschenweite zwischen 0,320 und 0,707 mm klassiert. Das Grobmaterial wird verworfen und die gesiebte Fraktion

in eine Kugelmühle eingebracht, wo sie bis zu einer Teilchengröße unterhalb 0,074 mm pulverisiert wird. Zum Zerkleinern dient eine Labor-Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von etwa 2,202 Liter, die mit 1,27-cm-Porzellankugeln arbeitet Nach etwa 8 bis 16 Stunden ist die optimale Teilchengröße und -verteilung erreicht.

Herstellung der Grünpellets

Die klassierte — 0,074-mm-Flugasche wird in eine Pelletisiervorrichtung eingebracht, z. B. eine Trommel oder eine geneigte Rotierpfanne. Man setzt die Pelletisiervorrichtung in Bewegung und versetzt die Asche mit Wasser, um die Pelletbildung einzuleiten. Dabei ist von Bedeutung, daß die Pellets durch allmählichen Aufbau von Schichten aus Ascheteiichen entstehen. Falls zuviel Wasser verwendet oder dieses zu schnell zugegeben wird, entstehen Ascheklumpen mit geringer mechanischer Festigkeit. Dies läßt sich dadurch vermeiden, daß man die Asche mit einem sehr feinen Wasserspray vorsichtig befeuchtet, der so eingestellt ist, daß gerade genügend Wasser zugeführt wird, um aus der Asche Kugeln zu bilden, die dann durch Aufnahme frischer trockener Ascheteilchen wachsen. Der Wachstumsprozeß wird so lange fortgeführt, bis die meisten Grünpellets eine Größe von 3,36 bis 4,76 mm besitzen, wodurch eine bevorzugte Größe der verdichteten Wärmeaustauscherteilchen der Erfindung erzielt wird.

Die Grünpellets werden hierauf klassiert und die Fraktion mit einer Teilchengröße von 3,36 bis 4,76 mm bzw. 2,38 bis 4,76 mm wird für die anschließende Hitzebehandlung zurückbehalten. Der Überlauf kann abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt werden, indem man ihn trocknet und mit frischer — 0,707-mm-Einsatzasche zerkleinert.

Während der Wärmebehandlung kommt es zu einer beträchtlichen Schrumpfung der Pellets. Die Grünpellets sollten daher vorzugsweise eine etwas größere Teilchengröße aufweisen, als sie für die verdichteten Pellets erforderlich ist 3,36 bis 4,76 mm große Grünpellets ergeben im allgemeinen 2,38 bis 3,36 mm große Pellets als Endprodukt Die klassierten Grünpellets werden in die Kugelmühle eingebracht und gewälzt um eine dichtere Packung der Flugascheteilchen zu bewirken. Hierbei wird Wasser aus den Zwischenräumen zwischen den Ascheteilchen herausgepreßt das sich als nasser Film auf der Pelletoberfläche sammelt Um eine Agglomeration zu verhindern, werden die Pellets mit der klassierten -0,074-mm-Flugasche bestäubt die den Wasserfilm absorbiert Das Walzen und Bestäuben wird so lange fortgeführt, bis das überschüssige Wasser herausgepreßt ist im allgemeinen etwa 15 bis 30 Minuten. Die zur Absorption der überschüssigen Wassermenge erforderliche Menge an klassierter —0,074-mm-Flugasche beträgt etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des Gewichts der ursprünglich gebildeten Grünpellets. Nach dem Auspressen des überschüssigen Wassers enthalten die Pellets üblicherweise etwa 20 bis 40% Restfeuchtigkeit

Trocknung und Wärmebehandlung der Grünpellets

Die erhaltenen Grünpellets werden getrocknet um zumindest die freie Feuchtigkeit zu entfernen, & h. das Wasser, das nicht chemisch, z.B. in Hydratform, gebunden ist Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unterhalb etwa 149°C, vorzugsweise bei etwa 93 bis 121⁰C. Für Laboransätze wird ein Muffelofen als Hitzequelle verwendet.

Nach dem Trocknen werden die Pellets durch Erhitzen auf genügend hohe Temperatur getempert, wodurch die Anzahl der kristallinen Einheiten in der Pellet-Morphologie abnimmt. Diese erhöhte Gleichförmigkeit der Struktur zeigt sich auch im Röntgenspektrum der Pellets. Optisch macht sich die Veränderung in einer gleichmäßig bräunlichen Färbung über die gesamte Pelletstruktur bemerkbar, die auf der Um-Wandlung der Eisenoxide in die a-Fe2O3-Form von Hämatit beruht. Während dieser Heizperiode sollte auch etwa vorhandener Restkohlenstoff in der Asche abgebrannt werden. Falls mehr als etwa 3 bis 5% Kohlenstoff zurückbleibt, treten in der abschließenden

is Heiz- bzw. Sinterstufe Schwierigkeiten auf und es entstehen Pellets mit geringer Festigkeit.

Im allgemeinen wird die beschriebene Umwandlung der Grünpellets durch Erhitzen auf etwa 70 bis 90% der Sintertemperatur der Flugasche bewirkt, üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 1038⁰C. Diese Heizbehandlung wird so lange durchgeführt, bis die beschriebenen morphologischen Änderungen auftreten, üblicherweise etwa '/2 bis 16 Stunden, je nach der Art der Flugasche und ihrer Verarbeitung, d. h.

den Klassierungs- und Trocknungsbedingungen der Grünpellets.

Im Anschluß an diese Vorsinterung werden die Pellets auf genügend hohe Temperatur erhitzt, um eine Sinterung zu bewirken und damit die Wärmebehandlung zu vervollständigen.

Beispie) 1

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden 200 g Flugasche aus lllinois-Nr.-6-Kohle in einer Kugelmühle pulverisiert, bis 95,6 Gewichtsprozent eine Teilchengröße unterhalb 44 μ haben. Die gesiebte Fraktion wird durch Befeuchten mit 160 g destilliertem Wasser pelletisiert Während die Pelletisierung fortschreitet, wird die Fraktion mit einer Teilchengröße von 3,36 bis 4,76 mm abgetrennt und der - 3,36-mm-Anteil weiter gewälzt, um ein zusätzliches Pelletwachstum zu bewirken, bis praktisch ausschließlich Pellets mit einer Größe von 3,36 bis 4,76 mm entstanden sind. Diese Pellets werden dann 60 Minuten unter periodischem Bestäuben mit 17 g 74-μ-Flugasche gewälzt um die abgepreßte Feuchtigkeit zu absorbieren und ein Aneinanderhaften der Pellets zu vermeiden.

Die Pellets aus sechs Durchgängen werden 16 bis 18 Stunden in zwei großen, nicht-glasierten Porzellanschalen bei 110⁰C getrocknet Beim Trocknen nimmt das Gewicht der feuchten Pellets von 2175 g auf 1423 g ab. Die getrockneten Pellets werden dann 2 Stunden bei 760° C wärmebehandelt und schließlich 16 bis 18 Stunden in einem Muffelofen bei 1038° C gesintert Die Gesamtausbeute an verdichteten Pellets beträgt 1345 g. Hiervon haben 90 Gewichtsprozent eine Größe von 2,38 bis 336 mm und weniger als 2 Gewichtsprozent eine Größe von weniger als 238 mm; siehe die Vergleichsdaten in Tabelle L

Beispiele 2 bis 10

In diesen Beispielen wird die Beeinflussung der Pelletdichte durch unterschiedliche Behandlungszeiten bei 1038⁰C, den Kohlenstoffgehalt der Flugasche und durch Verdichtungspromotoren deutlich gemacht In allen Fällen werden die Grünpellets mindestens 2 Stunden bei 104° C getrocknet Der Zusatzstoff wird mit der —0,074-mm-Flugasche vermischt wobei die Menge

in Gewichtsprozent des Gemischs ausgedrückt ist.

Aus den Beispielen 2, 3 und 4 geht hervor, daß die optimale Abriebbeständigkeit und Dichte nach 13stündigem Erhitzen auf 1038° C erzielt werden, obwohl brauchbare Pellets bereits nach nur 1 Stunde bei 1038°C erhalten werden.

In den Beispielen 5 und 6 wird — 0,074-mm-Flugasche verwendet, die 1 Gewichtsprozent Bentonit, bezogen auf das Gemisch, enthält. Die Zugabe von Bentonit bewirkt eine erhöhte Pelletdichte; vgl. mit den Beispielen 2, 3 und 4. Außerdem beschleunigt Bentonit offenbar die Härtung, da in Beispiel 5 nach nur '/2Stündiger Härtung eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit erzielt wird, wie aus der Rückgewinnung von 85% hervorgeht.

Die Beispiele 7 und 8 zeigen, daß Pellets mit 1% Bentonit bei identischer Härtungsdauer eine höhere Dichte besitzen. In den Beispielen 9 und 10 wird die — 0,074-mm-Asche vor der Pelletisierung bei 760°C gebrannt, um den Kohlenstoff abzubrennen. Beide Beispiele ergeben dichte Pellets. Kohlenstofffreie Flugasche ergibt ohne Zusatzstoffe beträchtlich dichtere Pellets als kohlenstoffhaltige Flugasche; vgl. die Dichte in Beispiel 9 mit der in den Beispielen 2,3,4 bzw. 7. Die Testergebnisse in den Beispielen 2 bis 10 sind in derTabelle II zusammengestellt.

Beispiele 11 bis 15

30

In diesen Beispielen wird die Beeinflussung der Pelletfestigkeit durch unterschiedliche Trocknungs- und Vorsinterjngsbehandlung der Grünpellets deutlich gemacht Die Flugasche wird durch Verbrennen von Illinois-Nr.-6-Kohle erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Daraus geht hervor, daß in Beispiel 11, wo das längste Heizintervall unter Berücksichtigung der Trocknungsperiode angewandt wird, die beste Abriebbeständigkeit erzielt wird. Auch in den Beispielen 12 und 13 wird eine hohe Abriebbeständigkeit gemessen, was darauf hindeutet, daß die Trocknung und Wärmebehandlung ausreichend waren. In Beispiel 14 wurde nicht genügend Wärme zugeführt, wie aus der schlechten Abriebbeständigkeit hervorgeht. Dies macht deutlich, daß die wichtigen Umwandlungen innerhalb der Pellets, d.h. die Verminderung der kristallinen Einheiten und die Umwandlung der Eisenoxide in Oc-Fe₂O₃ nicht vollständig verlaufen sind. Beispiel 15 verdeutlicht die Notwendigkeit der Trocknungsstufe, um zumindest das nicht gebundene Wasser vordem Erhitzen der Pellets auf Vorsinterungstemperaturen zu entfernen. Die dieser Behandlung nicht unterzogenen Pellets von Beispiel 15 sind nur schwach abriebbeständig, was auf den plötzlichen Ausstoß von Wasser zurückgeführt wird, wenn die feuchten Pellets der hohen Vorsinterungstemperatur ausgesetzt werden.

Beispiel 16

In diesem Beispiel werden die Grünpellets getrocknet und in einem 9,2903-dm²-Ofen wärmebehandelt. Ein 15,24 cm tiefes Bett der Pellets wird mit nach unten strömendem Heißgas bis zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit erhitzt, wobei die durch Thermoelemente oberhalb und innerhalb des Betts gemessene Temperatur unterhalb etwa 121° C gehalten wird. Hierauf wird die Temperatur langsam auf 538 bis 871°C erhöht, um eine Vorsinterung zu ermöglichen und den Kohlenstoff (7,2%) langsam abzubrennen, ohne daß eine exotherme Reaktion sichtbar ist. Schließlich wird die Temperatur auf ein Maximum von 1010°C erhöht. Der gesamte Heizcyclus dauert 28 Minuten, wobei die Pellets durch die Umwandlung des Eisens in Fe₂O₃ rot gefärbt sind (die Einsatz-Flugasche enthält 14,8 Gewichtsprozent Fe). Die erhaltenen Pellets mit einer Größe von 3,36 bis 4,76 mm besitzen eine Druckfestigkeit von 21,093 atü und ergeben eine Rückgewinnung im beschleunigten Air-Jet-Test von 91 %.

Falls die nicht gebundene Feuchtigkeit nicht durch Trockenen der Pellets entfernt wird, erhöht man die Temperatur schnell auf 538⁰C und erhitzt dann langsam weiter. Die gesamte Heizdauer bis zu einem Maximum von 1038⁰C beträgt 21 Minuten. Hierbei schmelzen die oberen Pelletschichten und sind beträchtlich aufgebläht Außerdem ist das Pelletinnere schwarz, was darauf hinweist, daß das Fe₃O₄ nicht in Fe₂O₃ umgewandelt worden ist.

Tabelle I

Abriebtestergebnisse bei verschiedenen Flugasche-Peliets

Testmatenal

Abriebverlust im beschleunigten Air-Jet-Abriebtest

(Gew.-% bei Raumtemperatur

Abriebverlust im
Heißabriebtest

(Gew.-% bei 704 bis
1038 C)

Pellets aus nichtklassierter Illinois-Nr.-6-Flug- 96-100 asche

Pellets aus Illinois-Nr.-6-Flugasche, hergestellt 15-nach dem Verfahren der Erfindung (Beispiel 1)

Kohleasche-Leichtaggregat (Handelsprodukt) -

Sand (2,00-3,36mm) 38-

Coors-Mullit-Pellets (0,3175 cm) (Handelsprodukt) <1

5,0

100
28-75
1,9-6,5

11

12

Tabelle II

Dichten von abriebbeständigen Flugasche-Pellets

Bei	Kohlenstoff	Zusatzstoff	Behandlungs	Rückgewinnung	Dichte der	Pellets, g/cm³
spiel	gehalt der		dauer bei
	Flugasche		1038 C		Schütt	Teilchen
	(Gew.-%)		(Std.)	(Gew.-%)	dichte	(Wasser)

9
10

6,94 6,94 6,94

6,94 6,94

0,1 0,1

1% Bentonit 1% Bentonit

1% Bentonit

verascht verascht 1% Bentonit

0,5 1,0 13

0,5

13

13 13

71,3 78,3 90,7

85,0 79,0

97,0 81,7

72,5 76,7

1,02 0,98 1,06

1,55 1,40

1,49 1,32

1,33 1,51

1,89 1,88 2,01

2,62 2,55

2,56 2,87

3,0

2,S4

Rückgewonnener Anteil im beschleunigten Air-Jet-Abriebtest.

Tabelle III

Einfluß der Heizzeit auf die Pelletfestigkeit '

beispiel	Trocknungszeit	Behandlungsdauer	Behandlungsdauer	Rückgewinnung (%) im be
	bei 100 C	bei 538-1066°C	bei 1066 C	schleunigten Air-Jet-Abriebtest
	(Std.)	(Std.)	(Std.)
11	16	4,5	>_ä	87,4
12	4	3,0	¹A	S4,4
13	1	3,0	¹A	S3,5
14	1	0,75	¹A	32,7
15	0	5,0	¹A	73,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verdichteter Flugasche-Pellets aus Flugasche, die zu 95% eine Teilchengröße untere μ aufweist, wobei man

a) durch Klassieren der Flugasche eine Fraktion mit Teilchengrößen unterhalb 0,074 mm herstellt,

c) die Grünpellets klassiert,

d) die klassierten Grünpellets zum Verdichten der Teilchen so lange wälzt, bis das überschüssige Wasser herausgepreßt ist, wobei die Grünpellets während des Walzens mit klassierter Flugasche aus der Stufe (a) bestäubt werden, um das ausgepreßte Wasser zu absorbieren und eine Agglomeration zu verhindern,

e) die verdichteten Grünpellets bei einer Temperatur, bei der kein Aufblähen erfolgt, trocknet, um das freie Wasser zu entfernen,

dadurch gekennzeichnet, daß man

f) die getrockneten Pellets unter nicht-sinternden Bedingungen auf etwa 538⁰C bis zu 70 bis 90% der absoluten Erweichungstemperatur der Flugasche erhitzt, bis die Eisenoxide im wesentlichen in die <x-Fe203-Form von Hämatit überführt sind und der Kohlenstoff auf einen Restgehalt von nicht mehr als 3 bis 5% abgebrannt ist, und

g) die erhaltenen Pellets bei einer Temperatur, die 70 bis 90% der absoluten Erweichungstemperatur der Flugasche entspricht, sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Flugasche einsetzt, die ein Gleitmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Flugasche einsetzt, die als Gleitmittel Bentonit, Kaolin, Natriumjilikat, ein Carboxyvinylpolymerisat, eine Kautschukverbindung und/oder Natriumaluminiumphosphat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Flugasche einsetzt, die bis 2u 10% eines Mittels zur Erhöhung des Erweichungspunkts der Flugasche enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Flugasche einsetzt, die als Mittel zur Erhöhung des Erweichungspunkts Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid enthält

6. Verdichtete Flugasche-Pellets, hergestellt nach einem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung der verdichteten Flugasche-Pellets nach Anspruch 6 als Wärmeträger bei der Kohlevergasung nach dem Wirbelschichtverfahren.