JPH0696707B2

JPH0696707B2 - 排煙脱硫用コークスの製造方法

Info

Publication number: JPH0696707B2
Application number: JP20870590A
Authority: JP
Inventors: 英米荒木; 又市宇都宮; 義夫中川; 光三屋比久
Original assignee: 株式会社ケイハン
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0491191A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は燃焼排ガス中に含まれる硫黄酸化物の除去用と
して使用される炭素材の製造方法に関するものである。

従来の技術最近、火力発電所、化学工場、金属精錬工場などで発生
する燃焼排ガス中の硫黄酸化物を除去する炭素材とし
て、石炭を主原料とする成型活性炭素材が吸着還元性能
と強度の面から注目され、利用されている。

このような炭素材の製造方法として各種の特許が公開さ
れている。例えば、母材となる石炭を半成コークスと
し、これに数種の石炭により一定の粘結性を有するよう
配合調製したものにバインダーを加えて成型し、続いて
低温あるいは高温乾留して得られるコークスを、さらに
活性度を高めるため賦活する製造方法（特開昭57−1009
10）、非粘結炭、粘結炭およびバインダーの混合物を成
型し、400℃まで平均昇温速度を15〜120℃／分で加熱
し、さらに700〜1000℃まで昇温しながら水蒸気や少量
の酸素で賦活、活性化する製造方法（特開昭57−12381
4）、室炉式コークス炉より得られる脆弱コークスを選
別し、これを賦活する方法（特開平１−183410）、適当
なコークス化性を有する石炭を微粉砕後、バインダーな
しで加圧成型したものを酸化処理後、炭化し、賦活する
方法（特開平２−55788）、褐炭を成型し、これを乾留
炭化して得た炭素材を通電加熱によって賦活する方法
（特開昭53−26792）などがある。

これらの方法を総合してみると、吸着母材となる非粘結
炭または多孔質構造のコークスとなる石炭を粘結炭とと
もに乾留炭化することによって、多孔質構造コークス部
分を粘結炭コークス部分で接着させ、再度賦活すること
によって、多孔質構造コークス部分の活性度を高めて、
活性コークスを製造するのが一般的な原理となってい
る。また乾留炭化の過程において、膨張、亀裂の発生、
融着などを防ぐため、配合原料の選択、石炭酸化、昇温
速度制限などの制約条件を付加している。

発明が解決しようとする課題上述のように、既存の技術では原料の選択、石炭酸化、
乾留速度制限、賦活の必要性など、資源上の制約や、製
造工程の複雑さを招き、その結果、歩留り低下、品質変
動の増大、設備大型化、複雑化などを余儀なくされるこ
とになる。

本発明が解決しようとするのは、脱硫用活性コークスの
強度、SO₂吸着能力などの品質を既存技術と同じレベル
に維持し、酸化、乾留速度制限、賦活を必要としない簡
潔な工程により製造しようとするものであり、大幅な製
造コストの削減を可能とするものである。

課題を解決するための手段および作用本発明は微粉砕した褐炭チャーを原料炭素材としてこれ
に軟化点150℃以上のピッチ類を10〜40％加え、加圧成
型後、その成型物を600〜900℃の範囲で乾留して揮発分
５％以下の活性コークスを製造しようとするものであ
る。

褐炭チャートは本邦では主として石炭系活性炭の製造原
料として多量に輸入されている。これは褐炭を加圧成型
後、乾留炭化したもので、このような加工品はそのまま
でもかなりの吸着活性を有することが知られている。そ
の粒状部分は活性炭原料として利用されるが、粉末部分
は比較的利用価値が低い。

そこで粉末部分を加圧成型によって固形化し、その固形
物を乾留したものが実用上必要な強度と脱硫能力を持つ
ようにすることを考えた。

このような考え方を実現化するため、各種の石炭、瀝青
質ピッチ、バインダーを用い、幾多の条件を変え、試験
を繰り返した。その結果、褐炭チャーのSO₂の吸着能力
を阻害するものが多い中で、石油系アスファルト熱分解
ピッチ（ASP）のみは、SO₂吸着能力を大きく阻害するこ
となく、強固なコークスを生成させ得ることが判明し
た。ASPを他の瀝青質バインダーや石炭と比較した場
合、小型電気炉（アソブ式炉）による乾留試験でのコー
クスやタールの歩留りは第１表のとおりである。

ASPは他の瀝青質バインダーであるSOPやPDAに比べてタ
ール歩溜りが低く、コークス歩溜りが高い。タール発生
量が少ないため、乾留中において褐炭チャーの微細気孔
を閉塞する割合が少なく、従って、吸着能力を阻害する
ことが少ないと思われる。一方コークス歩留りが高いこ
とから、褐炭チャーの粒子間結合の働きをするASPの基
質が炭素分の多いものであることが想定される。さらに
ASPは150〜250℃で軟化溶融し、昇温して固化する際、
高分子配列が行われるので、基質そのものの強度が強固
となり、従って成型物の強度を強靱なものとする作用が
あると考えられる。

三池炭やGK炭は、コークスやタール歩留りはASPと類似
しているが、ピッチ類と異なり、タール分に比較的軽質
な小分子物質が含まれており、これらが褐炭チャーの微
細気孔を閉塞して吸着能力を低下させることとなる。ま
た残留コークスも気孔が多く、強度が低いため、強靱な
成型物が得られない。

以上の現象は、ASPと同様、一度熱処理により低沸点部
分を除去した高温溶融性のピッチ類および瀝青物であれ
ば、同様の効果を発揮するものである。従って、ASPに
限らず、他の石炭系石油系高温溶融性ピッチや、類似の
性状を示す溶剤精製炭（SRC）なども、この範疇に含ま
れるものである。

次に褐炭チャーと高温溶融性ピッチとを混合、成型、乾
留して活性コークスを製造するこの方法において、脱硫
能力とコークス強度を維持向上させる方策として、褐炭
チャーの微粉砕化が効果的であることが判明した。一般
に活性炭の場合に見られるように、固形物強度と吸着能
力とは背反関係にあるが、本法のように賦活によらず、
活性力のある粒子を接着する方法においては、母材であ
る褐炭チャーを微粉砕することによって、反応面積の増
大、接着面の分散均一化により、吸着能力、成型物強度
とも向上することが判明した。

添付の第１図および第２図は褐炭チャー配合量とI₂吸着
量およびロガ強度との関係を試料の粒度200メッシュ以
下の含有量（42％、30％および15％のもの）について求
めたものである。第１図および第２図の結果から、微粉
砕粒度は200メッシュ以下の部分が30％以上、好ましく
は40％以上あればよいことが判明した。また混合する高
温溶融性ピッチも同程度に微粉砕されている方が好まし
い。

褐炭チャーとASPとの混合割合については、ASP量が少な
すぎると粒子間結合力が弱くなるため、活性コークスの
強度が低下し、ASP量が多すぎると褐炭チャーの細孔を
埋めることになり好ましくない。従って、適量としては
10〜40％、好ましくは20〜30％であることが判明した。

これらの成型法については既存の各種方法があるが、成
型物が得られ、それらが次の乾留工程での処理に耐えう
る程度の強度を有するものであれば、特に指定しない。
これらの方法としては、ダブルロール・プレス法、デイ
スク・ペレッター法、ペレタイザー法などがある。

成型物を得るために使用するバインダーとしては、本法
の原理上、極力褐炭チャーの微細気孔を閉塞せず、でき
れば乾留過程で消失逸散するものが望ましい。このよう
な成型バインダーとしてはCMC、PVAなどの有機合成バイ
ンダー、小麦粉、タピオカ等の天然産品バインダーがあ
げられる。低温溶融性の石炭系ピッチ等は極力使用しな
い方がよい。

次に得られた成型物を乾留するための条件としては、昇
温速度、最終到達温度、加熱時間などが考えられるが、
本法においては最終到達温度が重要で、昇温速度、加熱
時間などは成型物の残留揮発分が５％以下、好ましくは
３％以下となることを除いては、膨張、亀裂、融着など
の現象が少ないので、それほど重要ではない。

最終到達温度については、活炭チャー自体の吸着能力と
密接に関係があり、温度が低すぎても高すぎても吸着能
力が十分に働かない。その最適温度は600〜900℃の範囲
にあり、好ましくは700〜800℃に存在することが判っ
た。また、乾留不十分で残留揮発分が５％以上になると
吸着能力はかなり減少してしまう。このような現象は熱
分解による炭素材分子の配列や気孔発生に伴う比表面積
の変化と関係していると思われる。

以上により、本発明によれば褐炭チャーと高温溶融性ピ
ッチを微粉砕、混合、成型、乾留することにより、強度
が高く、吸着能力の大きい活性コークスを製造しうるこ
とを説明した。

実施例次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１豪州産褐炭チャーの粉炭（−5mm）を微粉砕して200メッ
シュ（74μｍ）以下70％としたもの74％と、0.5mm以下
に粉砕した（200メッシュ以下30％）ASP26％とを混合
し、これにバインダーを加えて、加熱混練後、直ちにダ
ブルロールプレスにより、22mm角の中凹状の塊成体に成
型し、成型物をロータリーキルンで800℃の雰囲気温度
で１時間乾留した。その結果得られた活性コークス（N
o.1）の性状を第２表に示した。

第２表成型物の配合（％）褐炭チャー 74 ASP 26 成型バインダー（外数９）灰分（％） 3.2 揮発分（％） 3.5 ロガ強度（％） 96.5 比表面積（m²/g） 207 SO₂吸着力（mg/g） 95 形状中凹型22mm角第２表のうち測定法の概要は以下のとおりである。

ロガ強度ロガ指数測定法（JIS−Ｍ−8801）に使用するドラム試
験器に試料約30gを入れ、1000回転後3mm上歩留り（％）
で表示した。

比表面積窒素によるBET法で測定した。

SO₂吸着力２〜2.83mmの試料3gを25mmφの反応管に入れ、混合ガス
（SO₂;2％、O₂;6％、H₂O;10％、N₂;82％）を100℃で３
時間接触させたのち、400℃で0.5時間再生し、試料1g当
たりの再生SO₂量（mg/g）を求めた。

実施例２実施例１と同様、豪州産褐炭チャーの微粉74％に微粉砕
したASP26％を加えて加熱混練後、棒状の塊成体（直径9
mm、長さ15〜20mm）を作り、成型物をロータリーキルン
により、780℃で１時間乾留した活性コークス（No.2）
の性状を第３表に示した。

第３表成型物の配合（％）褐炭チャー 74 ASP 26 成型バインダー（外数９）灰分（％） 3.5 揮発分（％） 2.6 ロガ強度（％） 96.5 比表面積（m²/g） 210 SO₂吸着力（mg/g） 90 形状直径9mm、長さ15〜20mm 発明の効果本発明では、原料炭素材として輸入品で比較的利用価値
の低い褐炭チャーを主原料として使用するので、他の方
法のようなチャー化または酸化等の予備工程を必要とし
ない。また褐炭チャー粒子を高温溶融性のピッチで乾留
することにより接着する方式であり、成型条件、乾留条
件などで、他の方式に比べて制限が少なく、汎用的で既
存技術が活用できるため、製造コストを切り下げること
ができる。また他の方法では最終段階で賦活による活性
化を図るのが一般的であるが、本法では単に乾留、脱ガ
スするだけで良い。従って、賦活装置が不要で設備の簡
略化が図られるだけでなく、歩留り向上、生産時間の短
縮などにより、設備、製造面において、コストの大巾削
減が可能となる。

また、本活性コークスは廃ガス中NO_x分解用、オゾンガ
ス分解用、メタン、エチレン等の腐敗促進ガス吸着等に
も使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は褐炭チャー配合量とI₂吸着量との関係を試料の
粒度200メッシュ以下の含有量について求めたものであ
り、第２図は褐炭チャー配合量とロガ強度との関係を試
料の粒度200メッシュ以下の含有量について求めたもの
である。図中の数字は粒度200メッシュ以下の含有量％
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粉砕した褐炭チャーを原料炭素材とし、
これに熱間溶融結合材として軟化点150℃以上のピッチ
類を10〜40％の割合で混合し、加圧成型し、その成型物
を600〜900℃の範囲で成型物の揮発分が５％以下となる
まで乾留することを特徴とする活性コークスの製造方
法。
【請求項２】褐炭チャーとピッチ類とを混合した後、さ
らに成型用バインダーを添加して加圧成型する請求項
（１）記載の方法。
【請求項３】褐炭チャーを200メッシュ（74μｍ）以下3
0％以上、ピッチ類を200メッシュ以下20％以上に微粉砕
して行う請求項（１）記載の方法。