JPH0491191A

JPH0491191A - 排煙脱硫用コークスの製造方法

Info

Publication number: JPH0491191A
Application number: JP20870590A
Authority: JP
Inventors: Hideyone Araki; 荒木　英米; Mataichi Utsunomiya; 宇都宮　又市; Yoshio Nakagawa; 中川　義夫; Kozo Yabiku; 屋比久　光三
Original assignee: KEIHAN KK
Current assignee: KEIHAN KK
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696707B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は燃焼排ガス中に含まれる硫黄酸化物の除去用と
して使用される炭素材の製造方法に関するものである。

従来の技術最近、火力発電所、化学工場、金属精錬工場などで発生
する燃焼排ガス中の硫黄酸化物を除去する炭素材として
、石炭を主原料とする成型活性炭素材が吸着還元性能と
強度の面から注目され、利用されている。

このような炭素材の製造方法として各種の特許が公開さ
れている。例えば、母材となる石炭を半成コークスとし
、これに数種の石炭により一定の粘結性を有するよう配
合調製したものにバインダーを加えて成型し、続いて低
温あるいは高温乾留して得られるコークスを、さらに活
性度を高めるるため賦活する製造方法（特開昭５７−１
００９１０）、非粘結炭、粘結炭およびバインダーの混
合物を成型し、４００℃まで平均昇温速度を１５〜ｂ〜１０００℃まで昇温しながら水蒸気や少量の酸素で賦
活、活性化する製造方法（特開昭５７１２３８１４）、
室炉式コークス炉より得られる脆弱コークスを選別し、
これを賦活する方法（特開平１−１８３４１０）、適当
なコークス化性を有する石炭を微粉砕後、バインダーな
しで加圧成型したものを酸化処理後、炭化し、賦活する
方法（特開平２−５５７８８）、褐炭を成型し、これを
乾留炭化して得た炭素材を通電加熱によって賦活する方
法（特開昭５３−２６７９２）などがある。

これらの方法を総合してみると、吸着母材となる非粘結
炭または多孔質構造のコークスとなる石炭を粘結炭とと
もに乾留炭化することによって、多孔質構造コークス部
分を粘結炭コークス部分で接着させ、再度賦活すること
によって、多孔質構造コークス部分の活性度を高めて、
活性コークスを製造するのが一般的な原理となっている
。また乾留炭化の過程において、膨張、亀裂の発生、融
着などを防ぐため、配合原料の選択、石炭酸化、昇温速
度制限などの制約条件を付加している。

発胡が解決しようとする課題上述のように、既存の技術では原料の選択、石炭酸化、
乾留速度制限、賦活の必要性など、資源上の制約や、製
造工程の複雑さを招き、その結果、歩留り低下、品質変
動の増大、設備大型化、複雑化などを余儀なくされるこ
とになる。

本発明が解決しようとするのは、脱硫用活性コークスの
強度、Ｓ０２吸着能力などの品質を既存技術と同じレベ
ルに維持し、酸化、乾留速度制限、賦活を必要としない
簡潔な工程により製造しようとするものであり、大幅な
製造コストの削減を可能とするものである。

課題を解決するための手段および作用本発明は微粉砕した褐炭チャーを原料炭素材としてこれ
に軟化点１５０℃以上のピッチ類を１０〜４０％加え、
加圧成型後、その成型物を６００〜９００℃の範囲で乾
留して揮発分５％以下の活性コークスを製造しようとす
るものである。

褐炭チャーは本邦では主として石炭系活性炭の製造原料
として多量に輸入されている。これは褐炭を加圧成型後
、乾留炭化したもので、このような加工品はそのままで
もかなりの吸着活性を有することが知られている。その
粒状部分は活性炭原料として利用されるが、粉末部分は
比較的利用価値が低い。

そこで粉末部分を加圧成型によって固形化し、その固形
物を乾留したものが実用上必要な強度と脱硫能力を持つ
ようにすることを考えた。

このような考え方を実現化するため、各種の石炭、瀝青
質ピッチ、バインダーを用い、幾多の条件を変え、試験
を繰り返した。その結果、褐炭チャーのＳ０２の吸着能
力を阻害するものが多い中で、石油系アスファルト熱分
解ピッチ（ＡＳＰ＞のみは、Ｓ０２吸着能力を大きく阻
害することなく、強固なコークスを生成させ得ることが
判明した。　ＡＳＰを他の瀝青質バインダーや石炭と比
較した場合、小型電気炉（アップ式炉）による乾留試験
でのコークスやタールの歩留りは第１表のとおりである
。

第　　１　　表ＡＳＰ　：石油系アスファルト熱分解ピッチＳＯＰ　：
石炭系軟ピツチＰＤＡニア’ロパン脱瀝アスファルトＡＳＰは他の瀝青質バインダーであるＳＯＰやＰＤＡに
比べてタール歩留りが低く、コークス歩留りが高い。タ
ール発生量が少ないため、乾留中において褐炭チャーの
微細気孔を閉塞する割合が少なく、従って、吸着能力を
阻害することが少ないと思われる。一方コークス歩留り
が高いことから、褐炭チャーの粒子間結合の働きをする
ＡＳＰの基質が炭素分の多いものであることが想定され
る。さらにＡＳＰは１５０〜２５α℃で軟化溶融し、昇
温しで固化する際、高分子配列が行われるので、基質そ
のものの強度が強固となり、従って成型物の強度を強靭
なものとする作用があると考えられる。

三池炭やＧＫ炭は、コークスやタール歩留りはＡＳＰと
類似しているが、ピッチ類と異なり、タール分に比較的
軽質な小分子物質が含まれており、これらが褐炭チャー
の微細気孔を閉塞して吸着能力を低下させることとなる
。また残留コークスも気孔が多く、強度が低いため、強
靭な成型物が得られない。

以上の現象は、ＡＳＰと同様、−産熱処理により低沸点
部分を除去した高温溶融性のピッチ類および瀝青物であ
れば、同様の効果を発揮するものである。従って、ＡＳ
Ｐに限らず、他の石炭系石油系高温溶融性ピッチや、類
似の外状を示す溶剤精製炭（ＳＲＣ）なども、この範鴫
に含まれるものである。

次に褐炭チャーと高温溶融性ピッチとを混合、成型、乾
留して活性コークスを製造するこの方法において、脱硫
能力とコークス強度を維持向上させる方策として、褐炭
チャーの微粉砕化が効果的であることが判明した。一般
に活性炭の場合に見られるように、固形物強度と吸着能
力とは背反関係にあるが、本法のように賦活によらず、
活性力のある粒子を接着する方法においては、母材であ
る褐炭チャーを微粉砕することによって、反応面積の増
大、接着面の分散均一化により、吸着能力、成型物強度
とも向上することが判明した。

添付の第１図および第２図は褐炭チャー配合量と■２吸
着量およびロガ強度との関係を試料の粒度２００メツシ
ュ以下の含有量（４２％、３０％および１５％のもの）
について求めたものである。

第１図および第２図の結果から、微粉砕粒度は２００メ
ツシュ以下の部分が３０％以上、好ましくは４０％以上
あればよいことが判明した。また混合する高温溶融性ピ
ッチも同程度に微粉砕されている方が好ましい。

褐炭チャーとＡＳＰとの混合割合については、ＡＳＰ量
が少なすぎると粒子間結合力が弱くなるため、活性コー
クスの強度が低下し、ＡＳＰ量が多すぎると褐炭チャー
の細孔を埋とることになり好ましくない。従って、適量
としては１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％である
ことが判明した。

これらの成型法については既存の各種方法があるが、成
型物が得られ、それらが次の乾留工程での処理に耐えう
る程度の強度を有するものであれば、特に指定しない。

これらの方法としては、ダブルロール・プレス法、ディ
スク・ペレッター法、ペレタイザー法などがある。

成型物を得るために使用するバインダーとしては、本法
の原理上、極力褐炭チャーの微細気孔を閉塞せず、でき
れば乾留過程で消失逸散するものが望ましい。このよう
な成型バインダーとしてはＣＭＣ，ＰＶＡなどの有機合
成バインダー、小麦粉、タピオカ等の天然産品バインダ
ーがあげられる。低温溶融性の石炭系ピッチ等は極力使
用・しない方がよい。

次に得られた成型物を乾留するための条件としては、昇
温速度、最終到達温度、加熱時間などが考えられるが、
本法においては最終到達温度が重要で、昇温速度、加熱
時間などは成型物の残留揮発分が５％以下、好ましくは
３％以下となることを除いては、膨張、亀裂、融着など
の現象が少ないので、それほど重要ではない。

最終到達温度については、油戻チャー自体の吸着能力と
密接に関係があり、温度が低すぎても高すぎても吸着能
力が十分に働かない。その最適温度は６００〜９００℃
の範囲にあり、好ましくは７００〜８００℃に存在する
ことが判った。また、乾留不十分で残留揮発分が５％以
上になると吸着能力はかなり減少してしまう。このよう
な現象は熱分解による炭素材分子の配列や気孔発生に伴
う比表面積の変化と関係していると思われる。

以上により、本発明によれば褐炭チャーと高温溶融性ピ
ッチを微粉砕、混合、成型、乾留することにより、強度
が高く、吸着能力の大きい活性コ−クスを製造しうろこ
とを説明した。

実施例次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１豪州産褐炭チャーの粉炭（−５ｍｒｎ）を微粉砕して２
００メツシュ（７４μｍ）以下７０％としたもの７４％
と、０．５ｍｍ以下に粉砕した（２００メツシュ以下３
０％）ＡＳＰ２６％とを混合し、これにバインダーを加
えて、加熱混練後、直ちにダブルロールプレスにより、
２２ｍｍ角の中口状の塊成体に成型し、成型物をロータ
リーキルンで８００℃の雰囲気温度で１時間乾留した。

その結果得られた活性コークス（Ｎｏ、１）の性状を第
２表に示した。

第２表成型物の配合（％）褐炭チャー　　　　　　　　　　７４ＡＳＰ　　　　　　　　　　　　　２６成型バインダー
　　　　　（外数９）灰分（％）３．２揮発分（％）３．５ロガ強度（％）　　　　　　　　　　９６．５比表面積
（ｍ’／ｇ）　　　　　　　２０７ＳＯ２吸着力（ｍｇ
／ｇ＞　　　　　９５形状　　　　　　　　中凹型２２
ｍｍ角第２表のうち測定法の概要は以下のとおりである
。

ロガ強度ロガ指数測定法（Ｊ　Ｉ　５−Ｍ−８８０１＞に使用す
るドラム試験器に試料約３０ｇを入れ、１０００回転後
３ｍｍ上歩留り（％）で表示した。

比表面積窒素によるＢＥＴ法で測定した。

ＳＯ２吸着力２〜２．８３ｍｍの試料３ｇを２５ｍｍφの反応管に入
れ、混合ガス（ＳＯ２；２％、Ｏ２；６％、Ｈ，Ｏ；１
０％、Ｎ２　；８２％）を１００℃で３時間接触させた
のち、４００℃で０．５時間再生し、試ｌＮ１ｇ当たり
の再生ＳＯ２量（ｍｇ／ｇ＞を求めた。

実施例２実施例・１と同様、豪州産褐炭チャーの微粉７４％に微
粉砕したＡＳＰ２６％を加えて加熱混練後、棒状の塊成
体（直径９ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍ）を作り、成型物
をロータリーキルンにより、７８０℃で１時間乾留した
活性コークス（Ｎｏ、２）の性状を第３表に示した。

第３表成型物の配合（％）褐炭チャー　　　　　　　　　　７４ＡＳＰ　　　　　　　　　　　　　２６成型バインダー
　　　　　（外数９）灰分（％）３．５揮発分（％）２．６ロガ強度（％）　　　　　　　　　　９６．５比表面積
（ｍ”／ｇ）　　　　　　　２１０Ｓ○２吸着力（ｍｇ
／ｇ）　　　　　９０形状　直径９ｍｍ、長さ１５〜２
（１ｍｍ発明の効果本発明では、原料炭素材として輸入品で比較的利用価値
の低い褐炭チャーを主原料として使用するので、他の方
法のようなチャー化または酸化等の予備工程を必要とし
ない。また褐炭チャー粒子を高温溶融性のピッチで乾留
することにより接着する方式であり、成型条件、乾留条
件などで、他の方式に比べて制限が少なく、汎用的で既
存技術が活用できるため、製造コストを切り下げること
ができる。また他の方法では最終段階で賦活による活性
化を図るのが一般的であるが、本性では単に乾留、脱ガ
スするだけで良い。従って、賦活装置が不要で設備の簡
略化が図られるだけでなく、歩留り向上、生産時間の短
縮などにより、設備、製造面において、コストの大巾削
減が可能となる。

また、本活性コークスは廃ガス中ＮＯ，，分解用、オゾ
ンガス分解用、メタン、エチレン等の腐敗促進ガス吸着
等にも使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は褐炭チャー配合量と１２吸着量との関係を試料
の粒度２００メツシュ以下の含有量について求とたもの
であり、第２図は褐炭チャー配合量とロガ強度との関係
を試料の粒度２００メツシュ以下の含有量について求め
たものである。図中の数字は粒度２００メツシュ以下の
含有量％を示す。第１図褐炭チャー配合量（％）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）微粉砕した褐炭チャーを原料炭素材とし、これに
熱間溶融結合材として軟化点１５０℃以上のピッチ類を
１０〜４０％の割合で混合し、加圧成型し、その成型物
を６００〜９００℃の範囲で成型物の揮発分が５％以下
となるまで乾留することを特徴とする活性コークスの製
造方法。
（２）褐炭チャーとピッチ類とを混合した後、さらに成
型用バインダーを添加して加圧成型する請求項（１）記
載の方法。
（３）褐炭チャーを２００メッシュ（７４μｍ）以下３
０％以上、ピッチ類を２００メッシュ以下２０％以上に
微粉砕して行う請求項（１）記載の方法。