DE3907159A1 - Verfahren zur herstellung nicht puffender kohlenstofformkoerper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von graphitierten Kohlenstoffkörpern aus einem Stein­ kohlenteerpechkoks enthaltenden Trockengut, mindestens einem verkokbaren Bindemittel und gegebenenfalls Hilfs­ mitteln durch Mischen, Formgeben, Verkoken und Graphi­ tieren, bei dem den Mischungskomponenten ein die irreversible Ausdehnung der Formkörper beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1400°C verringerndes Mittel zugesetzt wird.

Graphitierte Kohlenstoffkörper, im folgenden Graphit­ körper genannt, werden wegen ihrer guten elektrischen und thermischen Leitfähigkeit, ihrer Thermoschock­ beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, mechanischen Festigkeit und der herausragenden Temperaturbeständigkeit in großem Maße bei elektrothermischen und elektro­ chemischen Verfahren sowie in der Verfahrenstechnik verwendet. Hauptanwendungsgebiet ist das Elektrostahl­ verfahren, bei dem zwischen Graphitelektroden mit Durchmessern bis zu 700 mm und Längen bis zu 2700 mm zur Erzeugung der Schmelzwärme ein Lichtbogen brennt.

Die einige Wochen beanspruchende Herstellung von Graphitkörpern verläuft über mehrere aufwendige Verfahrensstufen. Die benötigten Rohstoffe sind teuer. Graphitkörper haben infolgedessen einen vergleichsweise hohen Preis. Eines der wichtigsten Ziele der Graphit­ hersteller ist es deshalb, den Produktionsausschuß zu minimieren und Produkte mit hohem Nutzwert herzustellen. Graphitkörper werden aus Koks, einem carbonisierbaren Bindemittel und gegebenenfalls Zusätzen von Hilfsmitteln gefertigt. Aus den nach dem Mahlen und Sieben erhaltenen Koksfraktionen werden gemäß den vorgegebenen Rezepturen Trockengutansätze hergestellt. Sodann wird das Trocken­ gut mit einem Bindemittel im allgemeinen heiß gemischt und unter Verdichtung, z.B. durch Strangpressen zu Körpern geformt. Die Formkörper werden bis zu Temperaturen von 700 bis 1000°C unter Umwandlung des Bindemittels in eine Koksmatrix zu Kokskörpern gebrannt und die Koks­ körper in Elektroöfen durch Erhitzen auf 2500 bis 3000°C in Graphitkörper umgewandelt. Wichtigste Koksrohstoffe sind heute Petrolkokse, speziell die anisotropen Petrol­ premiumkokse, die wegen ihrer häufig zu beobachtenden Struktur auch Nadelkokse genannt werden. Die Nadelkokse haben vergleichsweise ausgezeichnete Eigenschaften, wie einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, niedrigen elektrischen Widerstand, gute mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Sie werden deshalb für die Herstellung höchstbelastbarer Graphit­ körper, wie Elektroden für Höchstlast-Elektrostahlöfen verwendet.

In den letzten Jahren wurden auch hochwertige, aus Steinkohlenteerpech hergestellte Kokse, sogenannte St-Nadelkokse verfügbar. Die Herstellung großformatiger Formkörper aus derartigen Koksen ist jedoch unwirt­ schaftlich, weil beim Graphitieren durch Ausbildung von Rissen hoher Ausschuß entsteht.

Die Ausbildung von Rissen ist ein generelles Problem beim Graphitieren von Formkörpern aus fast allen kommer­ ziell verwerteten Koksen. Ursache hierfür ist eine schnell ablaufende, irreversible Volumenausdehnung im Temperatur­ bereich von 1400 bis 2000°C, die in Fachkreisen als "Puffing" bezeichnet wird. Bei diesem Vorgang entstehen in den Körpern mechanische Spannungen, die neben der Ausbildung von Mikro- und Makrorissen im Gefüge auch zu Ausschuß durch Sprengen der Graphitkörper führen. Dieses Puffing bewirkt außerdem eine Verschlechterung wichtiger Eigenschaften der Graphitkörper, wie z.B. der mechanischen Festigkeit, des elektrischen Widerstandes und der Wärme­ leitfähigkeit. Das Puffing kann durch langsameres Auf­ heizen verringert werden. Dies ist jedoch unwirtschaftlich und führt auch zu Qualitätseinbußen.

Ursache des Puffing ist bei Petrolkoksen der Schwefel­ gehalt, der bei handelsüblichen Sorten zwischen 0,3 und 1,5% liegt. Wenn die Kohlenstofformkörper, z.B. beim Graphitieren den Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C durchlaufen, wird der Schwefel plötzlich gasförmig frei und baut infolge der damit verbundenen Ausbildung eines erheblichen Gasdruckes in den Körpern mechanische Spannungen auf, die zu Rissen führen können. Bei Petrolkoksen ist es gelungen, das Puffing durch Zusatz geeigneter Inhibitoren stark zu verringern oder zu unterdrücken. Die Zahl der vorgeschlagenen Puffing­ inhibitoren ist groß und stets kommt es bei ihrer Anwendung auf eine feine Verteilung in dem zu graphi­ tierenden Körper an. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Puffinginhibitoren ist, daß dadurch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Graphits erhöht wird. Dies verschlechtert die Temperaturwechselbeständig­ keit und führt zu einem höheren Graphitverbrauch bei Stahlwerkselektroden. Es muß deshalb das Ziel sein, möglichst wenig von einer möglichst wirksamen Substanz anzuwenden. Diese Aufgabe ist nicht leicht zu lösen und es hat dazu eine Vielzahl von Vorschlägen gegeben.

In DE-AS 10 73 368 wird die Verwendung von Salzen der Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat als Puffinginhibitoren beschrieben. Die nach dem Brennen abgekühlten Elektrodenrohlinge werden mit einer Natrium­ oder Kaliumcarbonatlösung imprägniert und dann graphitiert.

Durch das französische Patent Nr. 14 91 497 wird der Zusatz von Chromoxid zu einer Koks-Pech-Mischung offenbart. Neben der Puffinginhibierung wirkt der Zusatz als Graphitierungskatalysator.

Aus dem britischen Patent Nr. 7 33 073 ist ein Verfahren zu entnehmen, bei dem Oxide von Chrom, Eisen, Kupfer oder Nickel beim Mahlen des Kokses zugesetzt werden und auf diese Weise im Koks fein verteilt werden. Beim Graphitieren der geformten und gebrannten Körper wirken sie dann als Puffinginhibitoren.

Das U.S.-Patent Nr. 35 63 705 lehrt den Zusatz von Mischungen aus Eisen- oder Calciumverbindungen mit geringen Mengen von Titan- und Zirkonverbindungen zu der Mischung aus Koks und Binder, um das Puffing zu unterbinden.

In U.S.-Patent Nr. 33 38 993 wird für den gleichen Zweck der Zusatz von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumfluoriden zur Mischung aus grünem oder calciniertem Koks und dem Binder beschrieben.

Der Zusatz von 1 bis 3% Calciumcyanamid oder Calcium­ carbid als schwefelbindende und das Puffing inhibierende Agenzien zu grünem Koks vor dem Calcinieren wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 36 46 962 offenbart.

Nach U.S.-Patent Nr. 43 08 177 haben Zusätze chlorierter Naphthaline mit vier bis acht Chloratomen am Naphthalin­ kern neben ihrer Wirkung als Preßhilfs- und Konden­ sationsmittel für Pech auch eine puffinginhibierende Wirkung. Besonders starke, das Puffing inhibierende Effekte ergeben sich bei gleichzeitiger Zugabe von Chloronaphthalinen und inhibierenden Metallverbindungen, wie Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Kobalt oder Manganoxid sowie Erdalkalimetallfluoriden zur Mischung der Her­ stellungskomponenten vor dem Formgeben, offensichtlich durch synergetische Wirkung.

Die U.S.-Patente Nr. 43 12 745 und 43 34 980 lehren die Herstellung von Koksen, die kein Puffing haben. Dazu werden einem schwefelhaltigen Feedstock Chromverbindungen, vorzugsweise Chromoxid (US PS 43 12 745) bzw. Eisen­ verbindungen, vorzugsweise Eisenoxid oder Calciumfluorid (US-PS 43 34 980) zugesetzt und dann nach dem Delayed Coking Verfahren Koks erzeugt.

Alle vorbeschriebenen Literaturstellen betreffen den Zusatz von Inhibitoren bei der Herstellung oder Verarbeitung von Petrolkoksen.

Ein besonderes Problem ergibt sich bei Verwendung von Koksen, die aus Steinkohlenteerpech hergestellt worden sind.

Untersuchungen (K.W. Tucker et.al., 13th Biennial Conference on Carbon in Irvine/Cal., Extended Abstracts, S. 191, 192 und I. Letizia, M.H. Wagner, 16th Biennial Conference on Carbon in San Diego/Cal., Extended Abstracts, S. 593, 594 sowie E.G. Morris et.al., ebenda, S. 595, 596) und Erfahrungen bei der technischen Verarbeitung haben gezeigt, daß die für Petrolkokse bestehende Korrelation zwischen der Höhe des Schwefel­ gehaltes und dem Puffing nicht für Steinkohlenteer­ pechkokse gilt und daß insbesondere das Puffing der St-Kokse und der St-Nadelkokse durch Zusatz der für Petrolkokse üblichen Inhibierungsmittel, wie z.B. Eisenoxid oder Chromoxid nicht oder nicht in ausreichendem Maße verringert werden kann. St-Kokse und St-Nadelkokse mit Schwefelgehalten, die bei Petrolkoksen praktisch kein Puffing mehr verursachen, zeigen ein ausgeprägtes Puffing. Das Puffing der Petrolkokse ist deshalb mit dem Puffing der aus Steinkohlenteerpechen hergestellten Kokse nicht vergleichbar. Die Fachwelt nimmt an, daß bei aus Steinkohlenteerpechen hergestellten Koksen neben dem Schwefel vor allem andere Einflußfaktoren, wie z.B. der Gehalt an Stickstoff ursächlich sind und spricht von einem "anomalen Puffing" der St-Kokse. Diese Eigenschaft des anomalen Puffing hat trotz des Vorhandenseins einer Vielzahl von Puffinginhibitoren für Petrolkokse bisher die aus Gründen der Rohstoff­ verfügbarkeit und -Güte sowie aus Gründen der Wirt­ schaftlichkeit durchaus nützliche Verwendung von St-Koksen und der den Petrolpremiumkoksen sonst gleich­ wertigen St-Nadelkokse für die rationelle Herstellung großformatiger Graphitkörper, wie z.B. Elektroden für die Stahlherstellung verhindert.

Es ist deshalb die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von graphitierten Kohlenstofformkörpern aus Steinkohlenteerpechkoks oder Steinkohlenteerpech­ nadelkoks enthaltenden Komponenten und einem Bindemittel zu schaffen, durch das das Puffing beherrscht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Herstellung der graphitierten Kohlenstoff­ formkörper der Mischung oder einer der Mischungs­ komponenten vor dem Formgeben eine im Bindemittel nicht lösliche Verbindung der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird. Als erfindungsgemäße Zusatzmittel werden vorzugsweise Erdalkalimetallverbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide, Carbide, Fluoride und Sulfate verwendet. Um wirksam zu sein, müssen die inhibierenden Zusätze möglichst feinkörnig und in der für die Form­ gebung bestimmten Mischung gleichmäßig verteilt sein. Es ist ein Feinheitsgrad von 80% kleiner 50 Mikrometer Körnung oder feiner zu verwenden. Das Inhibierungs­ mittel wird vorteilhaft in solcher Menge zugesetzt, daß sein Metallgehalt, bezogen auf die Kokskomponente, 0,1 bis 3,0 Gew.% entspricht. Die Verfahrensweise beim Zugeben der Inhibitoren kann unterschiedlich sein. Sie können erstens im Pech dispergiert werden und dann mit diesem dem Trockengut beigemischt oder zweitens einer oder mehreren Trockengutkomponenten, wie z.B. Koksfraktionen zugegeben und in diese eingemischt oder drittens den bindemittelfreien Rezepturbestandteilen direkt vor dem oder während des Mischvorganges zugesetzt oder viertens während des Mischens der alle Mischungskomponenten enthaltenden Mischung zugesetzt werden. Es können auch Mischungen der verschiedenen inhibierenden Substanzen zugesetzt werden und man kann sich des weiteren beim Zugabeverfahren Kombinationen der einzelnen Verfahrensschritte bedienen, indem man die Zugabe von Teilmengen der Inhibitoren mit den Verfahrensschritten nach den Punkten 1 bis 4 kombiniert. Das Mischen ist so auszuführen, daß die Inhibitorteilchen gleichmäßig über die gesamte Mischung aus Trockengut­ bestandteilen und Bindemittel verteilt werden. Dies geschieht vorteilhafterweise durch Verwendung geeigneter Mischer, wie von Intensiv- oder Knetmischern, wobei die Mischzeiten der gestellten Mischaufgabe anzupassen sind. Der weitere Verfahrensgang ist folgendermaßen: Nach dem Mischen wird die erhaltene, sogenannte "grüne Mischung" in an sich bekannten Formgebungseinrichtungen, wie z.B. Strangpressen, Gesenkpressen, isostatischen oder Vibrationsverdichtern zu Formkörpern verarbeitet. Diese Formkörper werden danach in bekannter Weise in Brennöfen unter Anwendung spezieller Temperaturbedingungen unter Ausschluß von Sauerstoff bis zu Temperaturen von ca. 700 bis 1000°C gebrannt, wobei eine Umwandlung zu Kokskörpern stattfindet. Diese Koksformkörper werden sodann in elektrisch beheizten Öfen ebenfalls unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von ca. 2500 bis 3000°C in Graphitkörper übergeführt.

Der Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, nun auch das Puffing von St-Koksen und St-Nadelkoksen zu beherrschen und damit diese Kokse in größerem Umfang als bisher technisch zu verwerten. Dies wirkt sich besonders bei der Herstellung von großformatigen Graphitformkörpern aus St-Koksen aus. Dort wird die Bildung von Ausschuß verursachenden Fehlstellen, wie z.B. Rissen auf ein vertretbares Maß gesenkt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungs­ beispiele beschrieben.

Es wurden vier Produktionen mit Zusatz verschiedener Inhibitoren und eine Vergleichsproduktion durchgeführt. Bei jeder der vier Testproduktionen wurde eine der Metallverbindungen Fe₂O₃, MgO, CaO und BaO zugesetzt. Da sich der Ablauf der Produktionen nur durch die Art der jeweils zugesetzten Inhibitorsubstanz unter­ scheidet, wird die Beschreibung der Herstellung der Testkörper zusammengefaßt: 100 Gewichtsteile gemahlener Steinkohlenteerpechnadelkoks (Schwefelgehalt DIN 51 724 T1 : 0,33%, Wasserstoffgehalt DIN 51 912 : 0,115%, Dichte DIN 51 901 : 2,085 g/cm³) mit einer maximalen Korngröße von 1 mm wurden mit 30 Gew.% Steinkohlenteerpech (Erweichungspunkt DIN 52 025 : 89°C, Verkokungsrückstand DIN 51 905 : 59%) versetzt. Jedem der Ansätze mit Ausnahme des Vergleichsansatzes wurde als Inhibitorsubstanz eine der Verbindungen Fe₂O₃, MgO, CaO und BaO, Feinheitsgrad 80% kleiner 50 Mikrometer und 50% kleiner 20 Mikrometer Körnung in einer Menge zugesetzt, die 1 Gew% der Metalle Eisen, Magnesium, Calcium und Barium bezogen auf die verwendete Menge an Steinkohlenteerpech entsprach. Die Komponenten eines jeden Ansatzes wurden sodann in einem heizbaren Z-Arm- Kneter bei 165°C 45 Minuten lang gemischt. Danach wurden die Mischungen auf einer Kolbenstrangpresse zu Stäben von 70 mm Durchmesser und 1000 mm Länge gepreßt und die Stäbe nachfolgend in einem Kammerringofen bis zu einer Temperatur von 800°C gebrannt. Für die Durch­ führung der Messungen des Puffing wurden aus diesen Stäben Proben der Größe 8×8×100 mm herausgeschnitten.

Die Puffingmessungen wurden im Temperaturbereich von 1400 bis 2400°C mit einem Hochtemperaturschubstangen­ dilatometer wie es von M.H. Wagner et. al. in High Temperatures High Pressures 13, 153 (1981) beschrieben ist, ausgeführt. Als Maß für das Puffing ist die über den Meßbereich summierte Volumenausdehnung angegeben. Diese Werte wurden aus den in bezug auf die Extrusions­ richtung der Stäbe parallel und senkrecht gemessenen linearen Dilatationswerten der Probekörper nach Δ Volumen = Δ Länge parallel + 2 Δ Länge senkrecht ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ver­ zeichnet.

Die Werte beweisen die gute Wirkung der Metalle der Erdalkaligruppe, besonders des Bariums als Puffing­ inhibitoren bei Steinkohlenteerpechkoksen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von graphitierten Kohlen­ stofformkörpern aus einem Steinkohlenteerpechkoks enthaltenden Trockengut, mindestens einem verkok­ baren Bindemittel und gegebenenfalls Hilfsmitteln durch Mischen, Formgeben, Verkoken und Graphitieren, bei dem den Mischungskomponenten vor dem Formgeben ein die irreversible Ausdehnung der Formkörper beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1400°C ver­ ringerndes Mittel zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung oder einer der Mischungskomponenten vor dem Formgeben eine im Bindemittel nicht lösliche Verbindung der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali­ metallcarbonate zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali­ metalloxide zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali­ metallcarbide zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali­ metallfluoride zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali­ metallsulfate zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in Mischungen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ihr Metallgehalt bezogen auf die Kokskomponenten 0,1 bis 3,0 Gew.-% entspricht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Feinheit von mindestens 80% kleiner 50 Mikrometer zugesetzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einer oder mehreren der zu mischenden Komponenten vor dem Mischvorgang zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Mischung während des Mischungsvorganges zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zuerst mit dem Bindemittel gemischt wird und diese Mischung den körnigen Mischungskomponenten zugesetzt wird.