DE112013006851B4 - Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Graphitkörpern - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zur Erzeugung von graphitierten Kohlenstoffkörpern aus kohlenstoffhältigem körnigen Material und zumindest einem flüssigen Bindemittel welches bei höheren Temperaturen verkokbar ist, enthaltend zumindest die Schritte Mischen, Verkoken und Graphitieren, wobei ein Puffinginhibitor aus der Klasse der Metalle oder Metallverbindungen, vorzugsweise Metalloxide, zu den Komponenten zugegeben wird bevor diese zu grünen Körpern geformt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Puffinginhibitor in einer Korngröße von weniger als 2 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm, verwendet wird und dass der Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel suspendiert wird bevor das Bindemittel mit dem körnigen kohlenstoffhältigen Material vermischt wird, worin der Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel dispergiert wird unter Verwendung einer Scherrate im flüssigen Bindemittel von mehr als 1000 [1/sec], vorzugsweise von mehr als 10.000 [1/sec] und einem Energieeintrag von mehr als 5 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 8 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten.
Description
- Beschreibung der Erfindung
- Erfindungsgegenstand:
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Graphitkörpern aus einem körnigen festen kohlenstoffhältigen Material und zumindest einem flüssigen Bindemittel, welches bei höheren Temperaturen verkokbar ist und Additiven, beinhaltend zumindest die Schritte Mischen, Formen, Backen und Graphitieren, worin ein Additiv zur Reduktion der irreversiblen Volumsausdehnung bei Temperaturen über 1400°C verwendet wird, einen Graphitkörper erzeugt nach dem benannten Verfahren und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
- Hintergrund der Erfindung:
- Graphitierte Kohlenstoffkörper, im Folgenden Graphitkörper genannt, werden gewöhnlich in elektrochemischen und elektrothermischen Prozessen verwendet aufgrund ihrer elektrischen und thermischen Leitfähigkeit und aufgrund der Fähigkeit extrem hohen Temperaturen zu widerstehen. Eines der Hauptanwendungsgebiete für Kohlenstoffkörper sind Graphitelektroden für Elektrolichtbogenöfen, die in der Stahlindustrie zum Schrottschmelzen oder zum Feinen von geschmolzenen Stahl als so genannte Pfannenöfen verwendet werden. Darüber hinaus werden Graphitkörper für Ofenauskleidungen, wie zum Beispiel für den unteren Teil von Hochöfen verwendet.
- Der Produktionsprozess für Graphitkörper ist seit mehreren Jahrzehnten bekannt (Winnacker Küchler, Chemische Technologie, Band 3 (Anorganische Technologie II), 4. Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien 1983). Rohmaterialien, die für die Produktion von Graphitkörpern verwendet werden sind unter anderem:
- – hochreine kohlenstoffhältige Materialien in körniger Form wie Petrolkokse oder kohlenteerpechbasierte Kokse, insbesondere in der Form von Nadelkoksen und
- – flüssige Bindemittel die bei erhöhten Temperaturen verkokbar sind, wie zum Beispiel Kohlenteerpech der Petrolpech oder andere organische Flüssigkeiten zum Beispiel Phenolharze und
- – Additive.
- Der Produktionsprozess beinhaltet zumindest die Schritte
- – Mahlen und Sieben des Kokses
- – Mischen von verschiedenen Fraktionen des Kokses mit einem Bindemittel welches bei erhöhten Temperaturen verkokbar ist und Additiven in einem Heißmischprozess um die so genannte grüne Masse zu erhalten,
- – Formen von so genannten grünen Körpern entweder durch Formung unter Vibration oder durch Strangpresstechniken.
- – Backen der grünen Körper bei Temperaturen bis 1000°C um das Bindemittel zu verkoken und stabile Kohlenstoffkörper zu erhalten, und
- – Graphitieren der Kohlenstoffkörper bei Temperaturen bis 3000°C unter Verwendung von Elektrowärme.
- Eines der Probleme im Produktionsprozess wie er bekannt ist, ist Bildung von Rissen bei erhöhten Temperaturen zwischen 1400°C und 2000°C während des Graphitierungsschrittes. Die Ursache für die Bildung dieser Risse ist wohl bekannt und wird beschrieben als so genanntes Puffing verursacht von Schwefel, dieser Schwefel ist als Verunreinigung in den Rohmaterialien vorhanden. Der Schwefel bewirkt eine Volumenexpansion im genannten Temperaturbereich welche eine Erhöhung der Porosität der Graphitkörper bewirkt. Um das Puffing zu regulieren und das Risiko der Rissbildung zu reduzieren, ist eine Reihe verschiedener Lösungen bekannt. Die meisten dieser Lösungen resultieren in der Zugabe von Metallen oder Metallverbindungen zum Koks vor oder während des Mischprozesses. Die Zugabe dieser Substanzen, Inhibitoren genannt, bewirkt den Vorteil einer Regulierung des Puffings. Wie auch immer, diese Substanzen bewirken eine Zunahme des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Graphitkörper. Diese Zunahme bewirkt eine Verringerung der Thermoschockbeständigkeit und eine Zunahme des Aschegehaltes. Alles in allem, für die Anwendung der Graphitkörper als Elektroden für Elektrolichtbogenöfen bewirken die negativen Effekte des Inhibitors eine Zunahme des Verbrauchs von Graphit pro Tonne geschmolzenem Stahl. Wenn in der folgenden Beschreibung und den angeschlossenen Ansprüchen zu einem Puffinginhibitor Bezug genommen wird, so ist dies derart zu verstehen, dass damit jede Substanz gemeint ist, die die irreversible Volumenexpansion bei Temperaturen über 1400°C reduziert.
- In der Praxis werden Mengen zwischen 1% und 2% des Inhibitors bezogen auf die gesamte Trockenmasse in der grünen Mischung verwendet und in der Literatur beschrieben, wie zum Beispiel in der
DE 3907158 . Um den negativen Impakt der verwendeten Substanzen als Inhibitor in Graphitkörpern zu verringern, ist es bekannt, dass es notwendig ist die benötigte Menge des Inhibitors zu minimieren. Zusätzlich ist eine gute Verteilung des Inhibitors in den Kohlenstoffkörpern die graphitiert werden unerlässlich. - Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um eine gute Verteilung zu erreichen:
InGB 733 073 A -
FR 1491497A -
US 3 563 705 A beschreibt in der Mischung von Koks und Bindemittel zusätzlich zu konventionellen Puffinginhibitoren wie Eisen oder Calciumoxid auch kleine Mengen an Titan und Zirkoniumverbindungen zu verwenden um das Puffing zu reduzieren. -
US 3 338 993 A beschreibt die Verwendung von Fluoriden vom Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium oder Mischungen davon für die Puffingreduktion. -
JP 62059511 A - Aus der
DE 39 07 158 C1 ist bekannt als Inhibitor Substanzen zu verwenden, welche zumindest teilweise im flüssigen Bindemittel löslich sind um eine gute Verteilung des Inhibitors zu schaffen. Der Nachteil ist, dass die vorgeschlagenen Substanzen aus der Klasse der Metallsulfonate, Metallcarboxylate oder Metallphenolate sehr kostenintensiv und riskant für die Gesundheit sind. Auch ist aus derDE 39 07 158 C1 bekannt, den Puffinginhibitor bereits bei der Kokserzeugung in den zu verkokenden Feedstock zuzugeben, welche Puffinginhibitoren zumindest teilweise im Feedstock löslich sind. Wie in derDE 39 07 158 C1 wird die Verwendung von Substanzen aus der Klasse der Metallsulfonate, Metallcarboxylate oder Metallphenolate vorgeschlagen. - Zusammenfassung der Erfindung:
- Das Ziel der gegenständlichen Erfindung ist es die Wirkung kostengünstiger fester puffingregulierender Substanzen zu verbessern, wie Metalle oder Metallverbindungen (vorzugsweise Metalloxide), welche in Bindemitteln wie Petrolpech, Kohlenteerpech oder Phenolharzen unlöslich sind. Diese Verbesserung bewirkt eine Verringerung der benötigten Menge der puffingregulierenden Substanz was die Qualität der Graphitkörper verbessert, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden. Zweites Ziel der gegenständlichen Erfindung ist es einen Graphitkörper zu erschaffen, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, welcher durch die Form der puffingregulierenden Substanz im Graphitkörper charakterisiert wird. Ein zusätzliches drittes Ziel der gegenständlichen Erfindung ist es eine Einrichtung zu schaffen in der das vorgeschlagene Verfahren durchgeführt werden kann. Es ist nicht die Absicht der Erfindung neue Substanzen zu finden sondern bekannte Substanzen in einer besseren Weise zu nutzen.
- Der vorliegenden Erfindung folgend wird ein Verfahren vorgeschlagen graphitierte Kohlenstoffkörper aus kohlenstoffhaltigem körnigen Material, wie Petrolkoks oder Kohlenteerpechkoks und zumindest einem flüssigen Bindemittel welches bei höheren Temperaturen verkokt werden kann, herzustellen, das genannte Verfahren beinhaltet zumindest die Schritte Mischen, Verkoken und Graphitieren, wobei ein Puffinginhibitor aus der Klasse der Metalle oder Metallverbindungen, vorzugsweise Metalloxide, zu den Komponenten zugegeben wird, bevor diese zu grünen Körpern geformt werden, wobei ein Puffinginhibitor in einer Korngröße von kleiner als 2 μm vorzugsweise kleiner als 1 μm verwendet wird und dass der Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel dispergiert wird bevor das Bindemittel mit dem körnigen kohlenstoffhältigen Material vermischt wird. Wird dieses durchgeführt, so liegen die meisten Partikel des feinkörnigen Puffinginhibitors im Bindemittel als Einzelkörner vor mit einer extrem hohen Kontaktoberfläche für die Reaktion mit Schwefel. Dies resultiert in der Möglichkeit der Reduktion der benötigten Menge des Puffinginhibitors hinab zu beinahe stöchiometrisch benötigten Mengen. Die Mischung von flüssigen Bindemittel und dispergiertem Puffinginhibitor wird dann mit festem kohlenstoffhältigen Material gemischt, was einer sehr guten Verteilung der extrem feinen Partikel des Puffinginhibitors in der Mischung führt, aus der grüne Kohlenstoffkörper geformt werden. Diese exzellente Verteilung ist präsent bis zum Graphitierungsschritt und das ist die einzigartige Mikrostruktur des Puffinginhibitors in den erhaltenen Graphitkörpern, welche zu anderen Kohlenstoffkörpern unterschiedlich ist aufgrund der extrem guten Verteilung von meist Einzelkörnern des feinkörnigen Inhibitors.
- Einer weiteren Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens folgend, beinhaltet das Verfahren die Schritte
- – Aufteilung der Menge des flüssigen Bindemittels für den Mischprozess in zwei Teile unterschiedlicher Größe
- – Vorheizen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels
- – Dispergieren des Puffinginhibitors in der kleineren Menge des Bindemittels mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Massen%, vorzugsweise von mehr als 70 Massen%
- – Vereinigen der kleineren Menge des Bindemittels mit der großen Menge
- – Homogenisieren des dispergierten Puffinginhibitors in der ganzen Bindemittelmenge und
- – Vereinigen des flüssigen Bindemittels enthaltend dispergierte Puffinginhibitoren mit körnigem festen kohlenstoffhältigen Material.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird zum Dispergieren des Puffinginhibitors eine Scherrate im flüssigen Bindemittel von mehr als 1.000 [1/sec], vorzugsweise von mehr als 10.000 [1/sec] verwendet und ein Energieeintrag von mehr als 5 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 8 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten (in anderen Worten: wenn 50 kg einer Mischung von flüssigen Bindemittel und Puffinginhibitor für 10 Minuten dispergiert werden, so muss die Leistung des Elektromotors minimal 1,4 kW oder vorzugsweise 2,4 kW betragen um in der Lage sein, eine Energie von 0,25 kWh, vorzugsweise von 0,4 kWh in die Dispersion einzubringen). Das kann mit Dispergiermaschinen ausgeführt werden, welche mit höherem Feststoffgehalt besser arbeiten um hohe Scherraten in der Mischung zu erzeugen, wie zum Beispiel eine Dissolverscheibe welche aus der Farbindustrie bekannt ist und welche in diesem Verfahren mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mehr als 10 [m/sec] eingesetzt werden kann oder eine Nassmühle oder ebenso eine Ultraschalleinrichtung als Dispergiermaschine. Um den Puffinginhibitor auf der gleichen Temperatur wie das flüssige Bindemittel zu haben, ist es für Bindemittel wie Petrolpech oder Kohlenteerpech, welche üblicherweise bei Temperaturen über 150°C, insbesonders zwischen 170 und 220°C verwendet werden, vorgesehen die Puffinginhibitoren in einem Vorwärmofen vorzuwärmen bevor diese in das flüssige Bindemittel eingebracht werden.
- Die Anlage zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahren nach den oben angeführten Ausführungsformen beinhaltet ein Wiegegefäß für Bindemittel und einen Mischer, wobei das genannte Wiegegefäß für Bindemittel mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer Dispergiermaschine gekoppelt ist und dass das genannte Wiegegefäß für Bindemittel mit einem Vorwärmofen
1 oder29 gekoppelt ist um den Puffinginhibitor auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels vorzuwärmen. In anderen Worten, die Idee ist: - – die Puffinginhibitoren auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels vorzuwärmen und
- – die Puffinginhibitoren in das flüssige Bindemittel zu mischen (Vermeidung von Aufschwimmen des Inhibitors an der Oberfläche des Bindemittels) und
- – Dispergieren der Puffinginhibitoren, die sich im Bindemittel befinden mit einer Dispergiermaschine vorzugsweise mit einer Scherrate von mehr als 1.000 [1/sec], vorzugsweise von mehr als 10.000 [1/sec] und mit einem Energieeintrag von mehr als 5 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 8 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten und
- – Zuführen der homogenisierten Mischung des Bindemittels und dispergierte Puffinginhibitoren in den Mischer um das Bindemittel mit dem festen kohlenstoffhältigen Material zu mischen um die grüne Masse zum Formen von grünen Kohlenstoffkörpern zu erhalten.
- Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Wiegegefäß für das Bindemittel mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer Dispergiermaschine (
27 ) mit Rotor/Stator System gekoppelt und das genannte Bindemittelwiegegefäß ist mit einem Vorwärmofen (1 ) zum Vorwärmen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des Bindemittels gekoppelt. - Es ist ebenso bevorzugt, dass als Dispergiermaschine eine Ultraschalleinrichtung verwendet wird.
- Es ist ebenso bevorzugt, dass als Dispergiermaschine eine Nassmühle verwendet wird.
- Es ist ebenso bevorzugt, dass als Dispergiermaschine eine Dissolverscheibe verwendet wird.
- Es ist ebenso bevorzugt, dass jeder Mischer mit mindestens jeweils zwei der genannten Bindemittelwiegegefäße, der genannten Dispergiermaschinen
10 ,27 oder35 und der genannten Vorwärmöfen1 oder29 verbunden ist. Der Vorteil von zwei der genannten Bindemittelgefäße, zwei der genannten Dispergiermaschinen und zwei der genannten Vorwärmöfen ist, keine Mischzeit zu verlieren, wenn die Mischzeit kürzer ist als die Dispergierzeit inklusive der Füllzeit und Entladezeit des Bindemittels im Wiegegefäß. Vorzugsweise, wenn zwei Dispergiermaschinen für einen Mischer verwendet werden, haben beide Dispergiermaschinen eine idente Bauart um idente Bedingungen für das Dispergieren zu haben. - Vorzugsweise ist das genannte Wiegegefäß für das Bindemittel mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer selbstansaugenden Dispergiermaschine mit Rotor/Stator System
35 gekoppelt und die genannte selbstansaugende Dispergiermaschine ist mit Rohrleitungen und Ventilen mit einem Vorwärmofen29 zum Vorwärmen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels verbunden. - In einer solchen Einrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden durch
- – Vorhalten der gesamten Bindemittelmenge für eine Mischercharge zum Mischen von grüner Masse in einem gewogenen isolierten und beheizbaren Gefäß und
- – Vorhalten der Puffinginhibitoren in einem Vorwärmgefäß in der richtigen Menge für eine Mischercharge um grüne Masse zu mischen in welchem Vorwärmgefäß die Puffinginhibitoren auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels vorgewärmt werden und
- – Einsaugen der gewogenen und vorgewärmten Puffinginhibitoren in das Bindemittel unter Verwendung einer selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine welche die feinen Puffinginhibitoren vorzugsweise mit einer Scherrate von mehr als 10.000 [1/sec] und einem Energieeintrag von mehr als 5 kWh/Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, noch bevorzugter von mehr als 8 kWh/Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten unmittelbar während des Einsaugen in das flüssige Bindemittel dispergiert während das Bindemittel von der Dispergiermaschine selbst in einer Schleife zwischen der selbstansaugenden Maschine und dem Gefäß gepumpt wird wodurch der Inhalt des Gefäßes homogenisiert wird und
- – Zuführen der homogenisierten Mischung aus Bindemittel und Puffinginhibitoren in den Mischer um das Bindemittel mit festem kohlenstoffhältigen Material zu mischen um grüne Masse zu erhalten und Verwenden der grüne Masse zum Formen grüner Kohlenstoffkörper.
- Beschreibung der Zeichnungen:
- Eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ist in den
1 bis3 abgebildet. In1 ist als1 ein Vorwärmofen für die Puffinginhibitoren2 bezeichnet, welcher Ofen z. B. ein Drehrohrofen oder ein Topfofen sein kann. Ein Topfofen kann entleert werden entweder durch Kippen des Ofen oder durch Öffnen eines Bodenventils. Es gibt zwei Möglichkeiten für die Dosierung der Puffinginhibitoren: entweder der Vorwärmofen bekommt abgewogene Mengen von Inhibitor welche für eine Mischercharge des Mischers24 notwendig ist um die grüne Masse zu mischen und die gesamte Menge des Inhibitors aus dem Vorwärmofen wird über eine Leitung3 in ein Gefäß6 dosiert, oder der Inhibitor im Vorwärmofen ist eine große Menge aus welcher die für eine Mischercharge des Mischers24 zum Mischen der grüne Masse benötigte Menge in ein Gefäß6 unter Verwendung einer Waage9 für dieses Gefäßes dosiert wird. Die als erstes erwähnte Alternative bietet die Chance in der Lage zu sein, direkt eine Mischung von verschiedenen Metallen oder Metallverbindungen als Puffinginhibitoren zu erschaffen. Wenn die zweite Alternative verwendet wird und eine Mischung verschiedener Puffinginhibitoren gewünscht ist, so muss die Mischung in einem eigenen Schritt vor dem Vorwärmofen kreiert werden, in welchem die Mischung dosiert wird. Für die Art der Heizenergie des Vorwärmofens gibt es keine Beschränkung, dieser kann elektrisch4 oder mit Brennern5 mit fossiler Energie wie zum Beispiel Öl oder Gas beheizt werden. In diesem Vorwärmofen wird der Inhibitor in einer Korngröße von weniger als 2 μm vorzugsweise von weniger als 1 μm vorgewärmt um dieselbe Temperatur zu haben wie sie das flüssige Bindemittel hat. Flüssige Bindemittel wie Petrolpech oder Kohlenteerpech werden gemeinhin mit Temperaturen über 150°C verwendet, insbesonders zwischen 170 und 220°C. Das Gefäß6 ist ein gewogenes8 und isoliertes7 und heizbares8 Gefäß mit einem Bodenventil11 und einer mit Antriebsmotor angetriebenen Dissolverscheibe10 welche aus der Farbindustrie bekannt ist um sehr hohe Scherraten in der Flüssigkeit zu erzeugen. Das flüssige Bindemittel wird über eine Leitung13 mit einem Dosierventil12 in einer solchen Menge in das Wiegegefäß6 dosiert, dass mit der Gesamtmenge des Inhibitors für eine Mischercharge zum Mischen der grünen Masse, der Feststoffgehalt der Mischung im Gefäß6 mehr als 50 Massen%, insbesonders mehr als 70 Massen% beträgt. Wenn der Feststoffgehalt niedriger wäre, würde die Dissolverscheibe10 nicht genügend Scherrate in der Mischung erzeugen um die Agglomerate zu zerstören und der Energieeintrag wäre nicht ausreichend. Alternativ kann anstelle der Dissolverscheibe eine Nassmühle, welche mit Rohrleitungen mit dem Wiegegefäß6 gekoppelt ist (zum Beispiel eine Perl Mill) oder eine Ultraschalleinrichtung verwendet werden, beide sind in der Zeichnung nicht ausgedrückt. Als15 ist ein Gefäß bezeichnet, welches gewogen16 , isoliert17 und heizbar18 ist und welches ein Bodenventil19 und einen motorangetriebenen Rührer20 aufweist. In dieses Gefäß15 wird das Bindemittel mit einer Leitung22 , welche ein Dosierventil21 aufweist, in einer Menge für eine Mischercharge des Mischers24 zum Mischen der grüne Masse dosiert vermindert um das Gewicht des Bindemittels welches für die gleiche Mischercharge des Mischers24 in das Gefäß6 dosiert worden ist. Nachdem die richtige Bindemittelmenge in das Gefäß15 dosiert worden ist (bekanntes Gewicht aufgrund der Waage16 des Gefäßes15 ) wird das Bodenventil11 des Gefäßes6 geöffnet und die desagglomerierte Dispersion, die sich im Gefäß6 befindet, fließt in einer Leitung14 vom Gefäß6 in das das Gefäß15 während das Gefäß15 mit dem Rührer20 gerührt wird um die Mischung komplett zu homogenisieren. Die homogenisierte Mischung aus Bindemittel und Inhibitor wird über eine Leitung23 dem Mischer24 zugeführt in dem das Bodenventil19 des Gefäßes15 geöffnet wird, in welchen Mischer24 festes körniges kohlenstoffhältiges Material zugeführt und mit dem flüssigen Bindemittel gemischt wird um die grüne Masse zum Formen der grünen Kohlenstoffkörper zu erhalten. Das Gefäß6 inklusive seiner Installationen, eingeschlossen die Dispergiermaschine10 und eingeschlossen der Vorwärmofen1 können zweimal installiert werden, wenn die Mischzeit des Mischens24 so schnell ist, dass eine installierte Einrichtung zum Dispergieren des festen Inhibitors im flüssigen Bindemittel einen Kapazitätsverlust im Mischer24 erzeugen würde. - In
2 ist eine Einrichtung abgebildet worin1 einen Vorwärmofen bezeichnet welcher zum Beispiel ein Drehrohrofen oder ein Topfofen sein kann. Ein Topfofen kann entweder durch Kippen des Ofens oder durch Öffnen eines Bodenventils entleert werden. Es gibt zwei Möglichkeiten für die Dosierung des Inhibitors: entweder der Vorwärmofen bekommt abgewogene Mengen von Inhibitor notwendig für eine Mischercharge des Mischers24 um die grüne Masse zu mischen und die gesamte Menge des Inhibitors aus dem Vorwärmofen wird über eine Leitung3 in ein Gefäß15 dosiert, oder der Inhibitor im Vorwärmofen ist eine große Menge aus welcher die für eine Mischercharge des Mischers24 zum Mischen der grüne Masse benötigte Menge in ein Gefäß15 dosiert wird unter Verwendung der Waage16 für dieses Gefäß15 . Die als erstes erwähnte Alternative bietet die Chance in der Lage zu sein, direkt eine Mischung von verschiedenen Puffinginhibitoren zu erschaffen. Wenn die zweite Alternative verwendet wird und eine Mischung verschiedener Puffinginhibitoren gewünscht ist, so muss die Mischung in einem eigenen Schritt vor dem Vorwärmofen kreiert werden, in welchem die Mischung dosiert wird. Für die Art der Heizenergie des Vorwärmofens gibt es keine Beschränkung, dieser kann elektrisch beheizt werden oder durch Verbrennen von fossiler Energie wie zum Beispiel Öl oder Gas. In diesem Vorwärmofen wird der Inhibitor in einer Korngröße von weniger als 2 μm vorzugsweise von weniger als 1 μm vorgewärmt um dieselbe Temperatur zu haben wie sie das flüssige Bindemittel hat. Flüssige Bindemittel wie Petrolpech oder Kohlenteerpech werden gemeinhin mit Temperaturen über 150°C verwendet, insbesonders zwischen 170 und 220°C. Benannt als15 ist ein Gefäß welches isoliert17 und heizbar18 ist und eine Waage16 aufweist, um das Gewicht seines Inhaltes zu kennen und zwei Bodenventile25 und26 und einen motorgetriebenen Rührer20 . Mit einer Leitung23 ist das Gefäß15 mit dem Eintritt einer motorgetriebenen Rotor/Stator Dispergiermaschine27 verbunden, der Austritt der motorgetriebenen Dispergiermaschine27 ist mit dem Gefäß15 mit einer Leitung28 verbunden um eine Schleife zu bilden, in der das Bindemittel kontinuierlich gepumpt wird während die hohe Scherrate in der Dispergiermaschine die Puffinginhibitoren zu Einzelkörnern in der Mischung mit dem Bindemittel dispergiert, welche Mischung gleichzeitig im Gefäß15 mit dem Rührer20 homogenisiert wird. Die homogenisierte Mischung aus Bindemittel und Inhibitor wird über eine Leitung23 dem Mischer24 zugeführt indem das Bodenventil25 des Gefäßes15 geöffnet wird. In den Mischer24 wird festes körniges kohlenstoffhältiges Material zugeführt und mit der homogenisierten Mischung von Bindemittel und Inhibitor zur grünen Masse gemischt zum Formen der grünen Kohlenstoffkörper. Das Gefäß15 inclusive seiner Installationen uns die Dispergiermaschine27 und der Vorwärmofen1 können zweimal installiert werden, wenn die Mischzeit des Mischen24 so schnell ist, dass eine installierte Einrichtung zum Dispergieren des festen Inhibitors im flüssigen Bindemittel einen Kapazitätsverlust im Mischer24 erzeugen würde. - In
3 ist eine Einrichtung abgebildet mit einem Vorwärmofen29 welcher eine Waage30 aufweist um das Gewicht seines Inhaltes zu erhalten und ein Bodenventil31 aufweist um den Ofen mit einer Leitung32 zu entleeren. In diesen Vorwärmofen werden die Puffinginhibitoren2 in der richtigen Menge dosiert für eine Mischercharge zum Mischen der grünen Masse. Das Aufheizen der Puffinginhibitoren wird entweder durch Elektroheizung33 oder durch Fossilenergiebrenner34 durchgeführt. Flüssiges Bindemittel wird über eine Leitung22 , welche ein Dosierventil21 aufweist in ein Gefäß15 dosiert, welches isoliert17 und beheizbar18 ist und eine Waage16 aufweist um das Gewicht seines Inhaltes zu erhalten. Die Menge des in das Gefäß15 dosierten Bindemittels ist die richtige Menge für eine Mischercharge des Mischers24 zum Mischen grüner Masse. Das flüssige Bindemettel wird in einer Schleife gepumpt unter Verwendung einer Leitung23 und eines Bodenventils26 in Richtung einer selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine35 , der Austritt der selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine35 ist mit einer Leitung36 mit dem Gefäß15 verbunden. Während das flüssige Bindemittel in der Schleife gepumpt wird, wird das Entleerventil31 des Vorwärmofens29 geöffnet und der vorgewärmte Inhibitor2 mit der Iemperatur des flüssigen Bindemittels wird mir der selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine in das flüssige Bindemittel eingesaugt und dispergiert, wobei Agglomerate unter Verwendung hoher Scherrate in der Rotor/Stator Maschine zerstört werden. Im Wiegegefäß15 kann ein Rührer20 verwendet werden aber es ist kein Muss diesen zu haben, weil der Pumpeffekt der selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine ausreichend ist, aus dem Grund dass kein Puffinginhibitor auf der Oberfläche des Bindemittels schwimmen kann. Nachdem der Vorwärmofen29 von seiner Waage30 als leer detektiert wird, wird das Entleerventil31 geschlossen und das flüssige Bindemittel wird weiter in der Schleife gepumpt um den Inhalt des Gefäßes15 zu homogenisieren. Die homogenisierte Mischung aus Bindemittel und Inhibitor wird über eine Leitung23 dem Mischer24 zugeführt indem das Bodenventil25 des Gefäßes15 geöffnet wird. In den Mischer24 wird festes körniges kohlenstoffhältiges Material zugeführt und mit der homogenisierten Mischung von Bindemittel und Inhibitor zur grünen Masse gemischt zum Formen grüner Kohlenstoffkörper. Das Gefäß15 inclusive seiner Installationen uns die Dispergiermaschine35 und der Vorwärmofen29 können zweimal installiert werden, wenn die Mischzeit des Mischen24 so schnell ist, dass eine installierte Einrichtung zum Dispergieren des festen Inhibitors im flüssigen Bindemittel einen Kapazitätsverlust im Mischer24 erzeugen würde. - Die gegenständliche Erfindung wird nun an Hand des folgenden Beispiels erläutert, auf welches diese jedoch nicht beschränkt ist.
- 8 g Eisenoxidpigment „Bayferrox 110 M” mit einer Korngröße von kleiner 1 μm werden 10 Minuten in 200 g heißem Bindepech (180°C) dispergiert unter Verwendung einer Rotor/Stator Labordispergiermaschine (IKA Ultra Turrax). Die heiße Dispersion wird zu einer vorgewärmten (150°C) Petrolkoksmischung von 1 kg zugegeben, enthaltend 50% einer Koksfraktion von kleiner als 200 μm und 50% einer Koksfraktion mit einer Korngröße zwischen 1 und 3 mm. Das Mischen wird 10 Minuten mit einem Planetenkneter ausgeführt, dessen Gefäß mit einem Gasbrenner beheizt wird um die Temperatur auf etwa 150°C zu halten, um eine homogene Masse zu erhalten. Ein Teil der Masse wird in eine vorgewärmte (115°C) Metallform von 5 cm Durchmesser und 25 cm Länge übergeführt, welche zu einer hydraulischen Presse gebracht wird mit welcher ein Stempel auf die Masse mit 10 Tonnen gepresst wird. Der Druck wird aufrecht erhalten, bis die Temperatur der Metallform und der Masse unterhalb 50°C liegt. Der grüne Körper wird aus der Metallform ausgepresst und in einem Laborofen gebacken, wobei sich der grüne Körper in einem abgedeckelten Metallgefäß in einer Packmasse aus Petrolkoks (Korngröße 1 mm) befindet. Die Temperatursteigerung beträgt 8°C pro Stunde bis 800°C erreicht sind. Daran anschließend wird das Heizen unterbrochen und der Ofen kühlt über Nacht aus. Der Kohlenstoffkörper wird in einen elektrisch beheizten argongefluteten Kohlerohrofen gebracht und auf 3000°C für 5 Stunden aufgeheizt um einen Körper entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Zum Vergleich wurde eine Probe erzeugt indem 14 g eines üblicherweise verwendeten gemahlenen natürlichen Eisenerzes als Inhibitor mit einer Korngröße von 90% zwischen 10 bis 40 μm zu einer vorgeheizten (150°C) Petrolkoksmischung von 1 kg zugegeben wurden enthaltend die gleiche Fraktion wie oben erwähnt. Nach Zugabe von 200 g von heißem Bindepech (180°C) wurde der gleiche Prozess wie oben beschrieben ausgeführt. Beide Proben haben vergleichbare Werte für Dichte und elektrischen Widerstand, der Aschegehalt der ersten Probe (folgend dem erfindungsgemäßen Verfahren) ist 30% niedriger als der Aschegehalt der zweiten Probe.
Claims (12)
- Ein Verfahren zur Erzeugung von graphitierten Kohlenstoffkörpern aus kohlenstoffhältigem körnigen Material und zumindest einem flüssigen Bindemittel welches bei höheren Temperaturen verkokbar ist, enthaltend zumindest die Schritte Mischen, Verkoken und Graphitieren, wobei ein Puffinginhibitor aus der Klasse der Metalle oder Metallverbindungen, vorzugsweise Metalloxide, zu den Komponenten zugegeben wird bevor diese zu grünen Körpern geformt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Puffinginhibitor in einer Korngröße von weniger als 2 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm, verwendet wird und dass der Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel suspendiert wird bevor das Bindemittel mit dem körnigen kohlenstoffhältigen Material vermischt wird, worin der Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel dispergiert wird unter Verwendung einer Scherrate im flüssigen Bindemittel von mehr als 1000 [1/sec], vorzugsweise von mehr als 10.000 [1/sec] und einem Energieeintrag von mehr als 5 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 8 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten.
- Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel nach Vorwärmen auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels suspendiert wird.
- Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte enthält – Aufteilen der Menge des flüssigen Bindemittels für den Mischprozess in zwei Teile von verschiedener Größe, – Vorwärmen der Puffinginhibitoren auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels – Suspendieren der Puffinginhibitoren in der kleineren Menge des Bindemittels in einem Feststoffgehalt in der Mischung von mehr als 50 Massen%, vorzugsweise von mehr als 70 Massen%, – Vereinigen der kleinen Menge des flüssigen Bindemittels mit der großen Menge – Homogenisieren der suspendierten Puffinginhibitoren in der Gesamtmenge des flüssigen Bindemittels und – Vereinigen des flüssigen Bindemittels enthaltend suspendierte Puffinginhibitoren mit körnigem festen kohlenstoffhaltigen Material
- Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bindemittelwiegegefäß
15 mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer Dispergiermaschine10 ,27 ,35 gekoppelt ist und dass das genannte Bindemittelwiegegefäß mit einem Vorwärmofen1 ,29 zum Vorwärmen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels gekoppelt ist. - Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Rotor/Stator Dispergiermaschine verwendet wird.
- Einrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine selbstansaugende Rotor/Stator Dispergiermaschine verwendet wird.
- Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Ultraschalleinrichtung verwendet wird.
- Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Nassmühle verwendet wird.
- Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Dissolverscheibe verwendet wird.
- Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Mischer mit mindestens zwei der genannten Bindemittelwiegegefäße, der genannten Dispergiermaschinen und der genannten Vorwärmöfen verbunden ist.
- Ein graphitierter Kohlenstoffkörper erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthaltend einen Puffinginhibitor, dadurch gekennzeichnet, dass dass der genannte Puffinginhibitor in einer Korngröße von kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm anwesend ist und dass die genannte Substanz überwiegend als Einzelkorn im Graphitkörper verteilt ist.
- Ein graphitierter Kohlenstoffkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Puffinginhibitoren mit mehr als 70 Massen%, vorzugsweise mit mehr als 80 Massen%, am bevorzugtesten mit mehr als 90 Massen% als Einzelkorn im Graphitkörper verteilt sind.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/IB2013/000486 WO2014147434A1 (en) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Method and installation to produce graphite bodies |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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