DE102011103116B4

DE102011103116B4 - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE102011103116B4
Application number: DE201110103116
Authority: DE
Inventors: Christos Aneziris; Vasileios Roungos
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: DE102011103116A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen, wobei oxidische und/oder nichtoxidische und/oder kohlenstoffhaltige Feuerfestkörnungen und mindestens ein flüssiges Bindemittel auf der Basis von Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech und mindestens ein Antioxydans zu einer Einsatzmischung vermischt werden, die Einsatzmischung zu Formkörpern geformt oder als Stampfmasse eingesetzt wird und danach das Bindemittel oberhalb 800°C verkokt wird, gekennzeichnet dadurch, dass der vorgemischten Einsatzmischung mindestens zwei nanoskalige Pulver, die einen Durchmesser kleiner 50 nm oder eine mittlere Korngröße von kleiner 50 nm oder eine Dicke von kleiner 50 nm haben, mit einem Anteil von kleiner 1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmischung zugemischt werden, wobei es sich bei den nanoskaligen Pulvern um eine Kombination von Kohlenstoffnanoröhren mit mindestens einem weiteren nanoskaligen Pulver ausgewählt aus SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, MgAl2O4, Y2O3, CeO2, Bauxit, Andalusit, Dolomit, Schamotte, Spinell, SiC, Si3N4, BN, B4C, AlN, SiAlON, TiN, TiC handelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften. Kohlenstoffgebundene Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, wie z. B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine im Konverter mit ca. 5 bis 12 Gew.-% Kohlenstoff, oder als Schlüsselbauteile, wie z. B. Tauchausgüsse oder Stopfen mit ca. 25 bis 32 Gew.-% Kohlenstoff im Stranggussbereich. Kohlenstoffgebundene, feuerfeste Erzeugnisse werden weiterhin im Hochofenbereich, in Transportgefäßen, wie z. B. Pfannen, oder in der chemischen Industrie oder in der Müllverbrennungsindustrie als temperaturfeste Rohre, oder in der Zementindustrie als Auskleidungsmaterial eingesetzt. Als Binder dienen bekannte Bindersysteme, vorzugsweise Phenolharze, wie z. B. Resole oder Novolake, Kunstpeche, wie z. B. Carbores, Bitumen oder Steinkohlepeche. Zur Optimierung der Oxidationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen werden überwiegend metallische Additive, wie z. B. Si oder Al oder Mg, eingesetzt.
Kohlenstoffnanoröhren, auch CNT (Carbon nanotubes), sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare Nanoröhren) aus Kohlenstoff. Ihre Wände bestehen wie die der Fullerene oder wie die Ebenen des Graphits nur aus Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffatome eine wabenartige Struktur mit Sechsecken und jeweils drei Bindungspartnern einnehmen. Der Durchmesser der Röhrchen liegt meist im Bereich 1 bis 50 nm. Längen von mehreren Millimetern für einzelne Röhren und bis zu 20 cm für Röhrenbündel wurden bereits erreicht. In der kanadischen Patentsschrift CA 2 529 626 tragen Kohlenstoffnanoröhren zur Verstärkung von Erzeugnissen auf der Basis von Epoxydharzen bei. In der europäischen Patentschrift EP 1 226 588 B1 (Deutsches Aktenzeichen DE 601 06 192 T2 ) werden elektrisch leitende härtbare Harzzusammensetzungen mit Zugaben von Kohlenstoffnanoröhren offenbart. Weiterhin beschreibt Shaowei Zhang in seiner Veröffentlichung „Next Generation of carbon-containing refractory composites” (Industrial Ceramics, Vol. 27, (2007), S. 15–20) den Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren in kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen. Allerdings führt allein die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren in Gemischen aus Kohlenstoff, Harz und Oxidfüller (wie z. B. MgO oder Al₂O₃) nicht zur mechanischen Verstärkung der Kohlenstoffmatrix und damit zu höheren Festigkeiten. Auch der Einsatz von Antioxidantien auf metallischer Basis, z. B. Aluminium oder nicht-oxidischer Basis, z. B. Borkarbid in Kombination mit Kohlenstoffnanoröhren führt nicht zu deutlichen Steigerungen der mechanischen Festigkeiten bei relativ geringen Porositäten.
In der Offenlegungsschrift DE 10 2009 005 629 A1 wird eine kombinierte Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren mit mindestens einem Antioxidantien und einem speziellen anorganischen Zusatz auf der Basis mindestens eines Oxids und/oder Nicht-Oxids und/oder Kohlenstoffs mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm offenbart, die zu extrem hohen Festigkeiten begleitet von geringen Porositäten führt. In dieser Offenlegung wird die Wirkung dieser Zugabe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, einem weiteren Oxid oder Nicht-Oxid mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm und mindestens einem Antioxidantien verstärkt, wenn mindestens die Kohlenstoffnanoröhren erst in einem flüssigen Harz dispergiert werden. Dieses Harzgemisch aus Harz und Kohlenstoffnanoröhren wird dann dem feuerfesten Gemenge bestehend aus Oxiden und/oder Nicht-Oxiden und/oder Kohlenstoff, weiteren Bindemitteln und dem speziellen anorganischen Zusatz auf der Basis mindestens eines Oxids oder Nicht-Oxids mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm zugegeben. Problematisch ergibt sich dabei die Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhren in dem flüssigen Harz.
In der Offenlegungsschrift DE 199 54 893 A1 werden kohlenstoffgebundene Erzeugnisse mit verbessertem Oxidationsverhalten präsentiert. Über die Zugabe einer katalytisch aktiven Substanz aus der Gruppe der leicht reduzierbaren Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Metallocene oder Metallobenzoate oder Metallonaphtenate des Kupfers, der Chroms, des Nickels oder des Eisens in die Kunstharzkomponente wird unter 1000°C ein hochgraphitisierter Kohlenstoff erzeugt, der zu verbesserten chemischen Eigenschaften verhilft.
In der Veröffentlichung „Effect of Refractory Oxides on the Oxidation of Graphite and Amorphous Carbon” von Akira Jamaguchi et al in J. Amer. Ceram. Society werden Graphit und amorpher Kohlenstoff ohne Bindemittel mit Al₂O₃, MgO, TiO₂ und ZrO₂ zusammengemischt und mittels Thermoanalyse bis 1000°C bezüglich ihrer „Exothermie” untersucht.
DE 199 35 251 A1 offenbart die Anwendung TiO₂-haltiger partikulärer Materialen als Zusatz für feuerfeste Erzeugnisse, bei dem die TiO₂-haltigen Materialien dem Gemenge aus Zuschlagstoffen und Bindemitteln zugegeben werden. Dabei bleibt das kristalline TiO₂ im Erzeugnis erhalten und reagiert bei Eindringen von flüssiger Schlacke bzw. Schmelze. Der TiO₂-Anteil wird aufgelöst und reagiert zu Titannitrid bzw. Titancarbonitrid. Diese Reaktion beeinflusst sowohl die Stabilität dieses feuerfesten Erzeugnisses als auch die dieses Erzeugnis kontaktierende Schlacke bzw. Schmelze.
EP 1 275 626 A1 offenbart kohlenstoffgebundene Feuerfestmaterialien, die aus einer Mischung aus 5–85 Gew.-% Kohlenstoff, 5–15 Gew.-% Aluminiumoxid oder einer Mischung von Aluminiumoxid und weiteren Materialien, 5–15 Gew.-% metallischem Silizium, 5–20 Gew.-% Ti, TiN, TiCN und/oder TiC hergestellt werden. Dieser Ausgangsmischung gibt man Bindemittel zu, knetet, formt und presst die Mischung zu einem Formkörper, der dann bei 1250°C verkokt wird. Unabhängig dessen, dass die Ti-Zusätze teuer sind, wird gemäß der Patentschrift EP 1 275 626 A1 kein TiO₂ zugegeben, sondern fertige synthetische Rohstoffe auf TiN und/oder TiC Basis mit Ti oder Si.
WO 2009/077395 A2 beinhaltet ein Gemenge und daraus hergestellte feuerfeste Formkörper und Massen mit verbesserter Hydratationsbeständigkeit. Das Gemenge enthält 0,01 bis 5 Masse% eines oder mehrere Siliciumdioxidpulver mit einer Korngröße von 2 bis 10 nm und einer BET-Oberfläche von mindestens 30 m²/g.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffgebundener feuerfester Formkörper oder Massen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften zu entwickeln.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst.
Erfindungsgemäß werden mindestens zwei nanoskalige Pulver, eins bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren und mindestens ein weiteres mit einer mittleren Partikelgröße oder mit einer mittleren Plättchendicke kleiner 50 nm auf der Basis SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₄, Y₂O₃, CeO₂ oder Mischungen davon oder fein nanoskalig zerkleinerte Rohstoffe auch mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 50 nm, die diese Oxide enthalten, wie Bauxit, Andalusit, Dolomit und Schamotte in eine Mischung zugegeben. Erfindungsgemäß besteht diese Mischung aus oxidischen und/oder nicht-oxidischen und/oder kohlenstoffhaltigen Feuerfestkörnungen mit Bindemittel auf der Basis Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech und mit mindestens einem flüssigen Bindemittel und mindestens einem Antioxidantien. Als Antioxydantien sind Al, Si, Ti, Zr, Y, Mg, Fe, Mo, W, B₄C, BN, SiC, Si₃N₄ oder Mischungen davon enthalten. Erfindungsgemäß kann der Kohlenstoff als Graphit oder Ruß oder auf der Basis von Nicht-Oxiden sein, z. B. auf der Basis SiC, B₄C, TiC oder Mischungen davon. Enthalten sein kann weiterhin Si₃N₄, BN, AlN, SiAlON, und/oder TiN.
Erfindungsgemäß soll die Zugabe der nanoskaligen Pulver kleiner 1 Gew.-% bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% liegen.
Erfindungsgemäß werden die nanoskaligen Pulver erst nach der Zugabe des flüssigen Bindemittels auf Basis Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech zugegeben.
Erfindungsgemäß werden die geformten und oder nicht geformten Erzeugnisse oberhalb 800°C verkokt oder wärmebehandelt.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Es werden in einem intensiv-Mischer im Labor Gemenge gemäß der in der Tabelle 2 aufgelisteten Mischungen homogenisiert. Die Referenz I Mischung besitzt nach der Verkokung ca. 30 Gew.-% Restkohlenstoff und alle weiteren Mischungen inklusiv die erfindungsgemäßen nur 20 Gew.-% Restkohlenstoff nach der Verkokung. Die Referenz II Mischung ist wie die Referenz allerdings auch mit nur 20 Gew.-% Kohlenstoff ohne der Zugabe von nanoskaligen Zusätzen. Die in Tab. 1 aufgeführten nanoskaligen Pulver werden erfindungsgemäß nach der Zugabe des flüssigen Bindemittels auf Basis flüssiges Kunstharz zugegeben. Die homogenisierten Gemenge werden mittels uniaxialen Pressens bei einem Druck von 100 MPa in Stäbe überführt. Die Stäbe werden erfindungsgemäß bei 1000°C in einem Koksbett verkokt. Nach der Verkokung wird die Drei-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (3PBR), die Drei-Punkt-Heißbiegefestigkeit bei 1400°C (3PBH) und die Drei-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur nach fünf Thermoschock-Abschreckungen von 950°C in Luft (3PB5THR) ermittelt. Weiterhin werden die offene Porosität (OP) und die Rohdichte (RD) ermittelt.

Aus den aufgelisteten Ergebnissen in der Tab. 3 wird ersichtlich, dass die Zugabe von nanoskaligen Zusätzen zu besseren thermomechanischen Eigenschaften nach den Thermoschock-Abschreckungen führt. Allerdings erst die erfindungsgemäßen Mischungen mit den Kombinationen der Kohlenstoffnanoröhren mit weiteren nanoskaligen Pulvern führen zu geringen Festigkeitsverlusten kleiner 10% nach fünf Thermoschock-Abschreckungen. Insbesondere die erfindungsgemäße Mischung TN-AP führt sogar zu Festigkeitsverlusten kleiner 1%. Bei allen Festigkeitsuntersuchungen sind pro Messwert 20 Proben getestet worden. Tabelle 1: Erfindungsgemäß eingesetzte nanoskalige Pulver

Nanoskalige Pulver	Hersteller	Abkürzung	Reinheit (Gew.-%)	Größenordnung
Spinell (MgAl₂O₄)	IBUtec (Germany)	S10	> 99.0	Mittlere Korngröße, 10–15 nm
Alumina Plättchen	Sawyer (USA)	AP	95.0–99.8	Mittlere Plättchendicke, kleiner 20 nm
Kohlenstoffnanoröhre (C)	Bayer MaterialScience (Germany)	BT	> 95.0	Mittlerer Durchmesser, kleiner 20 nm
Kohlenstoffnanoröhre (C)	Timesnano (China)	TN	> 95.0	Mittlerer Durchmesser, kleiner 20 nm

Tabelle 2: Zusammensetzung der Mischungen Referenz I mit ca. 30 Gew.-% Kohlenstoff nach der Verkokung, Referenz II, S10, AP, TN und BT mit ca. 20 Gew.-% Kohlenstoff nach der Verkokung und die erfindungsgemäßen Mischungen S10-AP, S10-TN und TN-AP mit ca. 20 Gew.-% Kohlenstoff nach der Verkokung und zwei nanoskaligen Pulver in der Ausgangsmischung vor dem Verkoken.

Tabelle 3: Eigenschaften

Claims

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen, wobei oxidische und/oder nichtoxidische und/oder kohlenstoffhaltige Feuerfestkörnungen und mindestens ein flüssiges Bindemittel auf der Basis von Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech und mindestens ein Antioxydans zu einer Einsatzmischung vermischt werden, die Einsatzmischung zu Formkörpern geformt oder als Stampfmasse eingesetzt wird und danach das Bindemittel oberhalb 800°C verkokt wird, gekennzeichnet dadurch, dass der vorgemischten Einsatzmischung mindestens zwei nanoskalige Pulver, die einen Durchmesser kleiner 50 nm oder eine mittlere Korngröße von kleiner 50 nm oder eine Dicke von kleiner 50 nm haben, mit einem Anteil von kleiner 1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmischung zugemischt werden, wobei es sich bei den nanoskaligen Pulvern um eine Kombination von Kohlenstoffnanoröhren mit mindestens einem weiteren nanoskaligen Pulver ausgewählt aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₄, Y₂O₃, CeO₂, Bauxit, Andalusit, Dolomit, Schamotte, Spinell, SiC, Si₃N₄, BN, B₄C, AlN, SiAlON, TiN, TiC handelt.