DE19935251A1 - Anwendung TiO¶2¶-haltiger partikulärer Materialien für feuerfeste Erzeugnisse - Google Patents

Abstract

Um den Verschleiß feuerfester Zustellungen durch Korrosion und Infiltration von Schlacken und Schmelzen zu mindern, ist vorgesehen, den aus einem Gemenge von Zuschlagstoffen und Bindemittel bestehenden feuerfesten Erzeugnissen TiO 2 -haltige partikuläre Materialien zuzusetzen.

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung TiO₂-haltiger partikulärer Materialien als Zusatz für aus einem Gemenge von Zuschlagstoffen und wenigstens einem Bindemittel bestehenden feuerfesten Erzeugnissen.

Feuerfeste Erzeugnisse, basieren im wesentlichen auf den sechs Grundoxiden SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, Cr₂O₃ und ZrO₂ bzw. auf Verbindungen zwischen ihnen, gelegentlich in Kombination mit Kohlenstoff oder Graphit. Zum Kohlenstoff kommen Silicumcarbid und in geringen Mengen für spezielle Anwendungen noch Borcarbid und Nitride. Feuerfeste Erzeugnisse werden u. a. für die Zustellung großer Felder von Anlagen für thermische Prozesse, wie Schmelz-, Brenn- und Wärmeanlagen, sowie für Transportgefäße, insbesondere in der Eisen- und Stahlindustrie, eingesetzt; sie werden am Verwendungsort meist hinter Schalungen im Anlieferungszustand oder nach Zugabe von Flüssigkeit eingebracht und bilden nach Erhärtung die fugenfreie Zustellung der Anlagen. Diese ungeformten feuerfesten Erzeugnisse werden in Feuerbetone, plastische Massen, Stampfmassen, Stichlochmassen, Spritzmassen, Mörtel, Trockenmassen, Einpreßmassen und Massen für den Oberflächenschutz eingeteilt. Als Bindemittel kommen hydraulisch aushärtende Stoffe, wie Zement, Tonerdeschmelzzement und Elektrofilterasche, sowie anorganische oder organisch durch chemische Reaktion aushärtende Stoffe in Betracht.

Unter dem Einfluß metallurgischer Schlacken und Schmelzen unterliegen die feuerfesten Zustellungen einem erheblichen Verschleiß durch Korrosion und Infiltration. Die Korrosion erfolgt durch den chemischen Angriff der Ofenbeschickung, der Schmelze, der flüssigen Schlacken und/oder des Ofenstaubs. Als Reaktionsprodukte entstehen u. a. eutektische Schmelzen, die ablaufen oder abtropfen. Bei der Infiltration dringen Schlacken oder Reaktionsschmelzen unter Einwirkung von Kapillarkräften in die Poren der feuerfesten Zustellung. Durch das in einer feuerfesten Zustellung vorhandene Temperaturgefälle dringt die Schmelze so tief in diese ein, bis sie erstarrt. Es können sich während der Erstarrung Teilschmelzen mit niedrigerer Erstarrungstemperatur bilden, die weiter zur kalten Seite der feuerfeten Zustellung wandern. Dadurch entsteht eine Gliederung in Zonen mit wechselnder chemischer und mineralogischer Zusammensetzung. Eine ähnliche Zonengliederung kommt zustande, wenn Komponenten der Schmelze mit Komponenten der feuerfesten Zustellung Mischkristalle bilden und dadurch der Schmelze entzogen werden. Als Folge davon kommt es bei Temperaturwechseln zur Rißbildung und zum Abplatzen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feuerfeste Erzeugnisse, besonders ungeformte, hinsichtlich insbesondere gleichbleibender Materialqualität und konstanter chemischer Zusammensetzung durch neue Stoffkombinationen zu verbessern, um dadurch den Verschleiß durch Korrosion und Infiltration zu mindern und um maßgeschneiderte Problemlösungen anbieten zu können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt, durch Anwendung TiO₂- haltiger partikulärer Materialien als Zusatz für aus einem Gemenge von Zuschlagstoffen und wenigstens einem Bindemittel bestehenden feuerfesten Erzeugnissen.

Vorteilhafterweise besitzen die TiO₂-haltigen partikulären Materialien eine mittlere Korngröße d₅₀ von 0,2 bis 2000 µm, insbesondere 1 bis 500 µm.

Im Rahmen der besonderen Anwendung der TiO₂-haltigen partikulären Materialien beträgt der Zusatz, bezogen auf den TiO₂-Gehalt, bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% des Gemenges.

Für eine optimale Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe hat sich die Anwendung synthetischer TiO₂-haltiger partikulärer Materialien als günstig erwiesen.

Die zugesetzte Menge an TiO₂-haltigen partikulären Materialien kann bis zu 90% Gew., vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, durch einen oder mehrere der Stoffe Eisenoxide, SiO₂, Al₂O₃, Kohle, CaO, MgO, Borate und Boroxide versetzt sein.

Die Verwendung der TiO₂-haltigen partikulären Materialien ist sowohl als Zusatz für feuerfeste Erzeugnisse, deren Zuschlagstoffe im wesentlichen aus Al₂O₃, SiO₂ und Alumosilikaten bestehen, als auch als Zusatz für feuerfeste Erzeugnisse, deren Zuschlagstoffe im wesentlichen Magnesia, Dolomit, Chrommagnesia, Chromerz und Spinell sind, sowie für feuerfeste Erzeugnisse, die Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconsilikat, Zirkonoxid, Borate und Boroxid enthalten, geeignet.

Seit vielen Jahren ist es bekannt, TiO₂-haltige Materialien zur Minderung des Verschleißes und der Ausbesserung schadhafter Stellen im Gestell von Hochöfen einzusetzen.

Die Reaktionsprodukte der titanhaltigen Materialien lagern sich besonders an korrodierten und erodierten Stellen im Gestell ab, führen zum Aufbau einer neuen Schutzschicht und bewirken damit einen Korrosions- sowie Erosionsschutz. Als Titanträger werden dafür natürliche Rohstoffe, wie Stückilmenit, Ilmenitsand und synthetische Titanträger verwendet. Es bilden sich hochtemperaturbeständige sowie korrosionsfeste Titanverbindungen in Form von Nitriden und Carbiden, die sich in den Schadstellen ablagern und einen sogenannten "Heißreparatureffekt" bewirken. Daneben wird durch Titanoxide und dadurch ausgelöste Folgereaktionen die Viskosität von Roheisen erhöht, wodurch eine Senkung der Wandtemperatur erzielt und damit der Verschleiß der Zustellung gehemmt wird.

Der Einsatz natürlicher Titanträger ist infolge der Gehalte an Begleitstoffen, der nicht konstanten chemischen Zusammensetzung, der ungünstigen mineralogischen Zusammensetzung - TiO₂ liegt in Form von FeTiO₃ (Ilmenit) bzw. Fe₂TiO₅ vor - und der Körnung sowie der Geometrie der Körner begrenzt.

Synthetische Titanträger haben gegenüber den natürlichen Titanträgern den Vorteil, daß der benötigte Anteil an TiO₂ sofort für die gewünschte Reaktion zur Verfügung steht, während der stabilere Ilmenit erst vom System energie- und zeitaufwendig zersetzt werden muß, bevor TiO₂ physikalisch­ chemisch wirksam werden kann. Die mittlere Partikelgröße d₅₀ < 100 µm der synthetischen Titanträger ermöglicht eine für den Einsatzzweck benötigte sehr hohe Reaktionskinetik. Der Eisenoxidgehalt der synthetischen Titanträger schmilzt schon bei sehr geringen Temperaturen auf, so daß sich das TiO₂ in diesen aufgeschmolzenen Eisentröpfchen auflöst. Bei Anwesenheit von elementarem bzw. gelöstem Kohlenstoff oder Stickstoff wird das TiO₂ zu gelöstem Titan reduziert, das sich sofort mit gelöstem Kohlenstoff bzw. Stickstoff zu Titancarbid, Titannitrid oder Titancarbonitrid verbindet. Diese Reaktion ist eine Phasengrenzreaktion, die sich auf der Oberfläche der Eisentröpfchen abspielt. Die ausgeschiedenen Kristalle aus Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonidtrid wachsen bis hin zu einer kinetischen Hemmung. Treffen diese Tröpfchen auf eine poröse, feuerfeste Oberfläche, so werden die verschleißfesten Titanverbindungen auf der Oberfläche abgelagert. Die abgelagerten Kristalle wachsen immer mehr und versiegeln die Oberfläche des feuerfesten Werkstoffs mit einem dichten Überzug. Aufgrund der Feinheit der Partikel der synthetischen Titanträger werden die natürlichen Poren des feuerfesten Werkstoffs zu einem großen Teil mit synthetischen Titanträgern aufgefüllt, so daß ein Eindringen von flüssiger Schlacke und/oder Schmelze in diese Poren deutlich erschwert ist. Dringen dennoch flüssige Schlacke bzw. Schmelze in die Poren ein, reagieren die dort vorhandenen synthetischen Titanträger dahingehend, daß aufgrund der stark ansteigenden Temperaturen der Eisenanteil an dem synthetischen Titanträger aufschmilzt, der Anteil an TiO₂ darin aufgelöst wird und gemeinsam durch den Kohlenstoffgehalt der Grundsubstanz bzw. dem anfangs dem synthetischen Titanträger beigemischten Kohlenstoffträger, wie vorstehend beschrieben, zu Titannitrid bzw. Titancarbonitrid reagiert.

Claims (9)

1. Anwendung TiO₂-haltiger partikulärer Materialien als Zusatz für aus einem Gemenge von Zuschlagstoffen und Bindemittel bestehenden feuerfesten Erzeugnissen.

2. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die TiO₂-haltigen partikulären Materialien eine mittlere Korngröße d₅₀ von 0,2 bis 2000 µm, vorzugsweise 1 bis 500 µm, aufweisen.

3. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz, bezogen auf den TiO₂- Gehalt, bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, des Gemenges beträgt.

4. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch synthetische TiO₂-haltige partikuläre Materialien.

5. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90%-Gew., vorzugsweise bis zu 70%-Gew. des Zusatzes durch einen oder mehrere der Stoffe Eisenoxide, SiO₂, Al₂O₃, Kohle, CaO, MgO, Borate und Boroxide ersetzbar ist.

6. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, für feuerfeste Erzeugnisse, deren Zuschlagstoffe im wesentlichen Al₂O₃, SiO₂ und Alumosilikate sind.

7. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, für feuerfeste Erzeugnisse, deren Zuschlagstoffe im wesentlichen Magnesia, Dolomit, Chrommagnesia, Chromerz und Spinell sind.

8. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, für feuerfete Erzeugnisse, deren Zuschlagstoffe im wesentlichen Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirkonsilikat, Zirkonoxid, Borate und Boroxide sind.

9. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Herstellung gegossener oder geformter und ggf. vorbehandelter Formteile (Blöcke).